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CN102071443A - 铜电解镀覆浴和电解镀覆铜的方法 - Google Patents

铜电解镀覆浴和电解镀覆铜的方法 Download PDF

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CN102071443A
CN102071443A CN2010106093124A CN201010609312A CN102071443A CN 102071443 A CN102071443 A CN 102071443A CN 2010106093124 A CN2010106093124 A CN 2010106093124A CN 201010609312 A CN201010609312 A CN 201010609312A CN 102071443 A CN102071443 A CN 102071443A
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Abstract

本发明公开了一种铜电解镀覆浴和电解镀覆的方法，该浴包括以五水硫酸铜计的50-250g/升的硫酸铜，20-200g/升的硫酸和20-150mg/升的氯离子，以及作为有机添加剂的含硫原子的有机化合物和含氮原子的有机化合物。含氮原子的有机化合物是通过包括两阶段的反应获得含氮原子的聚合物，该两阶段的反应包括使1mol的吗啉与2mol环氧氯丙烷在酸性水溶液中反应以获得反应产物以及相对于1mol的吗啉，使1-2mol的咪唑与该反应产物进一步反应。

Description

铜电解镀覆浴和电解镀覆铜的方法
技术领域
本申请涉及一种铜电解镀覆浴和方法，其允许在要镀覆的制品上，特别是具有通孔、盲孔(blind via hole)或柱体(post)的颗粒上实现高速镀覆。
背景技术
在平表面例如基材上的层压铜箔的平表面上电解镀覆铜方面，迄今的高速镀覆是通过提高镀覆浴温度和阴极电流密度进行的(见日本专利No.3756852)。然而，在具有通孔(TH)或盲孔(过孔)的基材上电解镀覆铜的情形中，由于电积能力(TP：电解溶液以均匀厚度沉积金属的能力)和沉积物的物理性能(例如，外观、拉伸强度和延伸率等)的需要，镀覆的提速是不容易的。
当基材具有小纵横比(AR)的通孔或盲孔时，通过加强镀覆搅拌和升高镀覆温度，高速镀覆是可能的。然而，如果纵横比变大，由于电积能力(throwing power)随同沉积物的物理性能劣化而出现问题。因此，对于要镀覆的基材类型是有限制的，通过加强搅拌和升高镀覆温度对该基材进行高速镀覆。
在常规的铜电解镀覆浴中，如果镀覆温度低于30℃且阴极电流密度小于5A/dm2，则通过增加搅拌来实施镀覆同时确保电积能力和沉积物的物理性能在允许的范围内。然而，为了进一步通过施加至少为5A/dm2的阴极电流密度来提速，必须升高镀覆温度，这是由于对提高搅拌具有限制。温度升高带来的问题是用于具有通孔和盲孔的基材镀覆的常规有机添加剂失去其效力。
至于其中在由抗蚀剂膜(resist film)形成的凹入部分上进行镀覆的柱体镀覆，如果抗蚀剂膜具有低高度和大尺寸的单独开口(即小的纵横比)，像盲孔的情况下，则用常规的电解镀覆浴就能够确保电积能力和沉积物的物理性能，只要加强搅拌。然而，如果纵横比变大，即使进行强搅拌也无望良好的镀覆。即使通过加强搅拌和升高镀覆温度以高速进行镜覆，还涉及了沉积物不能平化的问题。在任何情况下，在具有大纵横比的柱体(凸起)上以高速进行镀覆，必须升高镀覆温度。在镀覆具有通孔或盲孔的基材和在柱体(凸起)上镀覆的任何情况中，应该需要适于高温镀覆的添加剂。
发明概述
本发明是在现有技术的这些情况下做出的，并且本发明的一个目的是提供一种铜电解镀覆浴，其允许在具有通孔、盲孔、柱体等的基材上进行高速镀覆，同时保持好的电积能力和确保沉积物的物理性能。
本发明的另一个目的是提供一种包含有机添加剂的铜电解镀覆浴，该添加剂对于造成高速镀覆的高温情形有效地发挥作用。
本发明的进一步目的是提供一种使用上述铜电解镀覆浴的铜电解镀覆方法。
高速镀覆的优势包括缩短镀覆时间以及增加单位时间产出量的可能性。如果生产节拍(takt time)能够缩短，则产出量增加。而且，对于相同的产出量，镀覆设备能够节省空间并且镀覆设备的尺寸可以做得更小(例如，能够减少生产线和镀覆设备的数量)。例如，如果阴极电流密度能够翻倍，则任何生产线的长度、镀覆槽的数量、镀覆液的量和镀覆时间基本上能减少到一半。因此从镀覆成本降低的角度看，镀覆的提速是重要的。
首先，我们以为不能以常规方式对具有通孔、盲孔等的基材进行高速镀覆(即归因于高速镀覆的问题)的原因在于下列方面。
(1)通孔或盲孔的电积能力劣化，因此不能满足高速镀覆的需要。柱体的几何形状被不良地改变，因此不满足需要。
(2)沉积物的物理性能劣化。特别是光泽不令人满意。
(3)当使用可溶性阳极时，该阳极变得不导电。如果在25℃下电流密度增加，在阳极附近的铜浓度变高，在此浓度下具有五水硫酸铜晶体沉积到阳极上的趋势，因此使阳极不导电。
(4)没有在高温下能够使用的有机添加剂，特别是整平剂(leveler)。
另一方面，如果镀覆温度变高，则五水硫酸铜的溶解度增加，使得结晶不太可能出现，则伴随的优势是也不太可能发生不导电。
作为适用作高速铜电解镀覆浴的整平剂的可用化合物，已经进行研究以获得作为有效添加剂的化合物(i)：其能够在搅拌加强和镀覆温度升高时保持作为整平剂的效果，即相对于通孔和盲孔表现出高电积能力的且能够形成物理性能好的镀覆膜的化合物，或能够进行平坦柱体(凸起)镀覆的化合物。
此外，如果在温度升高的条件下用于有机添加剂的促进剂或抑制剂中任一者的效果过度，则沉积物的物理性能将劣化并且电积能力将降低。为避免这种情况，已经进行研究以得到作为有效添加剂的化合物，该化合物在镀覆温度升高的条件下能够平衡归于包含在镀覆浴中的有机添加剂的促进剂作用和抑制剂作用。
已进行深入研究以解决上述问题，结果发现：在包含硫酸铜、硫酸和氯离子，以及作为有机添加剂的含硫原子的有机化合物和含氮原子的有机化合物，并且适用于具有通孔、盲孔、柱体等基材的电解镀覆的铜电解镀覆浴中，当特定的聚合物化合物用作含氮原子的有机化合物时，高速电解镀覆铜能够令人满意地进行。更具体地，用作含氮原子的有机化合物的聚合物化合物是通过两阶段的反应获得的，该两阶段的反应包括使1mol的吗啉与2mol环氧氯丙烷在酸性水溶液中反应以获得反应产物以及相对于1mol吗啉，使1-2mol的咪唑与该反应产物进一步反应。这种聚合物化合物有效地用作整平剂，特别是在温度高达35℃以上在铜电解镀覆浴中。因此，高速电解镀覆铜能够在具有形成于其中的通孔、盲孔、柱体等的基材上进行，同时保持电积能力和确保沉积物的物理性能。
因此，本发明提供下列的铜电解镀覆浴和方法。
[1]一种铜电解镀覆浴，包含以五水硫酸铜计算的50-250g/升量的硫酸铜、20-200g/升的硫酸和20-150mg/升的氯离子，以及作为有机添加剂的含硫原子的有机化合物和含氮原子的有机化合物，所述含氮原子的有机化合物是通过两阶段的反应获得的含氮原子的聚合物化合物，该两阶段的反应包括使1mol的吗啉与2mol环氧氯丙烷在酸性水溶液中反应以获得反应产物以及相对于1mol的吗啉，使1-2mol的咪唑与该反应产物进一步反应。
[2]根据[1]所限定的铜电解镀覆浴，其中所述含氮原子的聚合物化合物的存在量为1-1000mg/升。
[3]根据[1]所限定的的铜电解镀覆浴，其中所述含硫原子的有机化合物是选自由下列式(1)-(4)表示的含硫原子的有机化合物的化合物，且其存在量为0.001-100mg/升，
H-S-(CH2)a-(O)b-SO3M    (1)
其中R1、R2和R3独立地表示含有1-5个碳原子的烷基，M表示氢原子或碱金属，a是1-8的整数，以及b、c和d分别为0或1。
[4]一种电解镀覆铜方法，包括在30-50℃温度下，使用[1]-[3]中任一项所限定的铜电解镀覆浴来镀覆要镀覆的制品。
[5]根据[4]所限定的电解镀覆铜方法，其中要镀覆的制品是具有通孔、盲孔或柱体的基材。
[6]根据[5]所限定的电解镀覆铜方法，其中通孔具有的直径为0.05-2.0mm，高度为0.01-2.0mm以及纵横比为0.1-10，盲孔的具有的直径为20-300μm，高度为20-150μm，柱体具有的直径为30-300μm，高度为25-200μm以及纵横比为0.2-3。
发明的有益效果
用作有机添加剂和作为整平剂的含氮原子的聚合物化合物在镀覆温度升高时品质不变，并且在温度升高的条件下能够维持归于镀覆浴中存在的有机添加剂的促进剂作用和抑制剂作用之间良好的平衡。因此，当镀覆温度升高时，本发明的铜电解镀覆浴容许保持相对于通孔或盲孔的电积能力和沉积物的物理性质。使用本发明的铜电解镀覆浴，即使在弱搅拌例如比射流更温和的空气搅拌下，高速镀覆也能够实施。过去，高速镀覆迄今为止都是通过镀覆温度和阴极电流密度的应用进行的，实质上需要例如射流的剧烈搅拌。
附图说明
图1(A)和图1(B)分别是部分基材的截面示意图，显示了测量沉积物厚度的部分，用于评价实施例和对比例中的电积能力，其中图1(A)是通孔的截面示意图，图1(B)是盲孔的截面示意图；以及
图2是显示测试件的形状和尺寸的示意图，该测试件用于测量实施例中和对比例中的沉积物的物理性能。
具体实施方式
现在，更详细地阐述本发明。
本发明的铜电解镀覆浴包括硫酸铜、硫酸和氯离子。以五水硫酸铜的形式，硫酸铜的含量为50-250g/升，优选100-200g/升，硫酸的含量为20-200g/升，优选50-200g/升，以及氯离子的含量为20-150mg/升，优选30-100mg/升。
本发明的铜电解镀覆浴还包括含硫原子的有机化合物和含氮原子的有机化合物。含硫原子的有机化合物可以是已知的通常用于通孔或盲孔电解镀覆铜的含硫原子的有机化合物。更特别地，可以使用下列式(1)-(4)的含硫原子的有机化合物：
H-S-(CH2)a-(O)b-SO3M    (1)
Figure BSA00000406495200051
其中R1、R2和R3独立地表示含有1-5个碳原子的烷基，M表示氢原子或碱金属，a是1-8的整数，以及b，c和d分别为0或1。该化合物在铜电解镀覆浴中的浓度为0.001-100mg/升。
用于本发明的铜镀覆浴的含氮原子的有机化合物是通过两阶段的反应获得的聚合物，所述两阶段反应包括：使1mol的吗啉与2mol环氧氯丙烷在酸性水溶液中反应以获得反应产物，以及相对于1mol的吗啉，使1-2mol的咪唑与该反应产物进一步反应。这种含氮原子的聚合物化合物用作所谓的整平剂，并且当镀覆温度升高例如达到30℃以上，特别是35-50℃时，品质不降低。在高温条件下，聚合物化合物能够保持对于归于镀覆浴中含有的有机添加剂的促进剂作用和抑制剂作用之间的良好平衡。在基材上的不平的部分，例如通孔或盲孔或形成在衬底上的不平部分例如使用抗蚀剂膜形成的柱体(凸起)电解镀覆铜的过程中，含氮的聚合物用作有效的整平剂，当镀覆温度升高时该整平剂能够保持它们的电积能力和沉积物的物理性能。
这种含氮原子的聚合物化合物称作CAS NO.109882-76-0，并且被认为是具有聚醚结构的聚合物化合物。这种聚合物化合物是通过两阶段的反应得到的聚合物化合物，该两阶段的反应包括1mol的吗啉与2mol环氧氯丙烷之间的第一反应阶段，和其中将1-2mol的咪唑，优选大约2mol以及更优选1.8-2mol的咪唑，加入到第一阶段的反应产物中以提供聚合物化合物的第二反应阶段。
更特别地，例如，使1mol吗啉溶于约375ml蒸馏水中，通过HCl将其pH调节到5.5。在大约50℃的反应温度下将2mol的环氧氯丙烷滴加到该溶液中，随后保持在40℃-50℃直到检测不出游离的环氧氯丙烷(第一阶段)。接下来，将1mol的咪唑加入到在第一阶段获得的反应产物中，在其中加入溶于125ml水中的50g NaOH，接着在55℃-60℃下反应6小时(第二阶段)。进一步将水加入获得的溶液中，由此能够使用总量为1升的所得溶液。作为这样的聚合物化合物的商品，提及了Ralu(注册商标)Plate MOME(Rasching GmbH制造)等。
含氮原子的聚合物化合物在铜电解镀覆浴中的浓度为1-1000mg/升，优选10-500mg/升。
本发明的铜电解镀覆浴可以进一步包含：含氧的有机化合物，包括聚醚的有机添加剂例如聚乙二醇，其用于通孔或盲孔电解镀覆铜。在铜电解镀覆浴中含氧的有机化合物的浓度优选为0.001-5000mg/升。注意到，对本发明有用的聚乙二醇是分子量为200-200,000的聚乙二醇。在该情况下分子量是根据日本药典(Japanese Pharmacopoeia)中描述的方法测定的。
在使用本发明的铜电解镀覆浴进行的电解镀覆铜中，常规的镀覆条件是可适用的。特别地，当使用不低于35℃，优选35℃-50℃的镀覆温度，以及不小于5A/dm2，优选5-20A/dm2的阴极电流密度时，可得到比常规电解镀覆铜获得的更稳定的电积能力和更好的沉积物性能。
使用的阳极优选为不溶性的阳极。例如，可以使用其中铂、铱氧化物等涂覆在钛上的阳极。可以使用已知搅拌方式所产生的各种搅拌类型，包括例如射流拌搅或泵形成的循环搅拌、空气泵形成的空气搅拌、和叶片形成的机械搅拌、阴极锁定(cathode locking)方式等。
使用本发明的铜电解镀覆液的铜电解镀覆特别适合于要镀覆的制品例如印刷板的铜解镀覆，该板具有在基材上或基材中例如通孔或盲孔的不平部分，或者经形成柱体(凸起)等由抗蚀剂膜形成的不平部分。铜电解镀覆对于在盲孔的内表面包括盲孔的底面和侧面上形成沉积物是特别有效的(该情况不适用于过孔填充镀覆，其中通过镀覆铜填充盲孔)。
本发明适于具有大的纵横比(AR)的通孔或盲孔的基材的电解镀覆铜。例如，本发明对于直径为0.05-2.0mm优选0.1-1.0mm，板厚度(高度)为0.01-2.0mm，优选0.05-1.6mm，以及纵横比(AR)即高度/直径为0.1-10优选0.1-5.0的通孔，以及直径为20-300μm优选30-200μm，高度(深度)为20-150μm优选40-100μm，并且纵横比(AR)即高度/直径为2.0-1.5优选0.4-1.0的盲孔的高速镀覆是有效的。
当由镀覆形成柱体(凸起)时，主要使用两种方法，包括这样一种方法：其中在要形成柱体(凸起)于其上的制品的表面上形成电镀铜层，在形成柱体(凸起)的部分用蚀刻抗蚀剂膜保护，然后刻蚀没有被抗蚀剂膜覆盖的部分，随后除去抗蚀剂膜；以及这样一种方法：其中通过抗蚀剂膜在制品表面上形成镀覆抗蚀剂图案，使得要形成的柱体(凸起)开放，在该开放部分进行铜的镀覆，然后去除该抗蚀剂膜。在前一种方法中，镀覆铜的提速是可能的。然而，如果形成具有大的纵横比(AR)的柱体(凸起)，则柱体(凸起)的外周在沿其高度方向的中央区域中的中央部分相处被更严重腐蚀成筒形，随之而来的问题是截面垂直度降低。当形成的柱体(凸起)高时，出现的问题是耗费长时间用于蚀刻。
如果本发明的铜电解镀覆形成柱体(凸起)，则优选使用利用了镀覆抗蚀剂膜的后一种方法。更特别地，本发明的铜电解镀覆对于具有大的纵横比(AE)的柱体(凸起)的高速镀覆是有效的，例如直径为30-300μm优选50-200μm，高度(抗蚀剂膜高度)25-200μm优选30-150μm，并且纵横比(AR)为0.2-3优选0.3-2的柱体(凸起)。在这种情况下，注意到镀覆是沉积物填入在镀覆抗蚀剂的开口处形成的凹入部分。
实施例
给出了实施例和对比例来更具体地说明本发明，本发明不应限于以下的实施例。
实施例1-4和对比例1-3
使用表示在表2中的具有通孔(四种类型)或盲孔(两种类型)的层压基材，在下列条件下使用以下配制剂的铜电解镀覆浴来形成在通孔或盲孔中的电镀铜层。注意到，以使得在要形成铜沉积物的部分进行已知预处理的方式进行电解镀覆铜，并且在该部分上形成作为下方层的无电镀覆铜膜(厚度为0.3μm)，然后进行电解镀覆铜。
<铜电解镀覆浴>
五水硫酸铜：150g/升
硫酸：150g/升
氯离子：50mg/升
有机添加剂：示于表1中
<镀覆条件>
阴极电流密度：15 ASD(A/dm2)
温度：40℃
镀覆时间：8分钟(相应于26μm的铜层厚度)
搅拌：稍微强烈的空气搅拌
表1
Figure BSA00000406495200091
SPS：二钠双(3-磺丙基)二硫化二钠盐
PEG#6000：聚乙二醇6000(Wako Pure Chemical Inductries，Ltd制造)
聚合物化合物1：Ralu(商标)Plate MOME(Rascing GmbH制造)
PAS-A-5：二烯丙基二烷基铵和二氧化硫的共聚物(Nitto Boseki Co.，Ltd制造，平均分子量为4000)
JGB：杰纳斯绿黑(Janus green black)
注意，分别由通过Hull槽测定可得到最高电势区域光泽的添加剂浓度设定了PAS-A-5和JGB的添加量。
以下列方式，视觉观察电解镀覆铜之后的外观并且评价电积能力(TP)。结果表示在表2中。
[电积能力(TP)的评价]
(1)通孔(TH)
测量图1(A)中在A-F部分的铜层厚度，随后根据下列等式以比率(％)来评价。应当注意，关于E和F，对于实施例1-4和对比例1和3，在表示为E1和F1的通孔中央部分处测量了厚度，并且对于对比例2，在表示为E2、F2的通孔的上端部分测量了厚度。
TP(％)＝2×(E+F)/(A+B+C+D)×100
E＝E1或E2，并且F＝F1或F2。
(2)盲孔
测量图1(B)中在A-C部分的铜层厚度，随后根据下列等式以比率(％)计算来评价。
TP(％)＝2×C/(A+B)×100
在图1(A)和1(B)中，1表示基材(绝缘层)，2表示层压铜，3表示无电镀铜层，4表示镀覆铜层，t表示通孔，以及v表示盲孔。
表2
注意，在对比例2中，在盲孔开口侧的转角部分处的铜层厚度是最小的，并且除此之外，在底侧转角处的铜层厚度是最小的。
<通孔>
实施例1-4，对比例1：在基材厚度小(或通孔长度短)的情况下，电流集中在通孔内部受到抑制，以至于通孔内部的铜层厚度基本上与表面上相同，因此电积能力为大约100％。当基材厚度厚(或通孔长度长)时，通孔内部的电流电积能力的降低是小的，电积能力的劣化受到抑制。
对比例2：整平剂抑制了通孔的转角部分的沉积，导致了小的厚度。
对比例3：当基材厚度小(通孔长度短)时，集中在通孔部分的电流致使通孔内部的铜层厚度厚，以至于电积能力远超过100％。另一方面，当基材厚度大(或通孔长度长)时，电流没有通过通孔内部，使得通孔中央部分的铜层厚度变小，因此劣化电积能力。
<盲孔>
实施例1-4：由于合适的整平作用，在表面上铜沉积受到抑制，且电流通过盲孔内部。盲孔底侧的转角部位处的抑制作用弱，因此电流还流向盲孔底侧的转角部位处。
对比例1：在盲孔底侧转角部分处的整平作用弱并且电积能力差，电流不太可能流向该部位。
对比例2：在盲孔开口侧的转角部分处的整平作用太强，因此整平剂抑制了沉积，导致了薄膜。
对比例3：由于无整平剂，在盲孔底侧转角处部分的电积能力非常差，电流不太可能流向该部位。
根据下列工序使用实施例1-4和对比例1-3的铜电解镀覆浴评价铜层的物理性能。
[铜层物理性能的评价]
使SUS板经受下列预处理，并且通过使用上述的铜电解镀覆浴在以下镀覆条件下在SUS板上形成电镀铜层。而且，在进行下列后处理后，将箔形镀覆层从SUS板上剥离。根据下列方法评估这个镀覆膜(层)的拉伸强度和延伸率。
<预处理>
(1)酸性清洗剂处理
(MSC-3-A，Uyemura&Co.，LTD制造)
(2)热水洗
(3)水洗
(4)酸洗
(5)水洗
<镀覆条件>
阴极电流密度：15 ASD(A/dm2)
温度：40℃
镀覆时间：15分钟(对应于50μm的铜层厚度)
搅拌：稍微强烈的空气搅拌
<后处理>
(1)水洗
(2)防止变色
(AT-21，Uyemura&Co.，Ltd制造)
(3)水洗
(4)干燥
<拉伸强度和延伸率的测量>
将以上制备的铜膜冲压成哑铃形状的测试件，其具有图2所示尺寸，并且在该膜被距离40mm，拉伸速度为4mm/分钟的卡盘拉破之前，根据下列等式的计算来评价延伸率和拉伸强度。
T[kgf/mm2]＝F[kgf]/(10[mm]×d[mm])
其中T＝拉伸强度，F＝最大拉伸应力，以及d＝测试件中央部分的膜厚度。
E[％]＝ΔL[mm]/20[mm]
其中E＝延伸率，以及ΔL＝膜损坏前的延伸长度。
表3
实施例5-8和对比例4-6
使用层压基材，其中在它的表面上通过镀覆抗蚀剂膜形成具有80μm直径和100μm高度(深度)的凹入部分，在下列条件下使用表1所示的铜电解镀覆浴使该凹入部分进行铜电解镀覆，在该部分在层压基材上要形成柱体。应当注意，使要形成电解镀覆铜层的部分预先进行已知预处理，然后形成厚度为0.3μm的无电镀铜层，并进行电解镀覆铜。
<镀覆条件>
阴极电流密度：10 ASD(A/dm2)
温度：35℃
镀覆时间：36分钟(对应于80μm高度的柱体)
搅拌：稍微强烈的空气搅拌
电解镀覆铜之后柱体的顶面形状就柱体的纵截面(即沿高度的截面)来评估。测量了柱体高度的最大值和最小值，并且计算两者之间的差值。结果显示在表4中。
表4
Figure BSA00000406495200131
实施例5-8：基于合适的整平作用，尽管在末端部分的铜层稍薄但是可获得基本上平坦的柱体。
对比例4：整平作用太弱，以至末端部分的铜层薄。
对比例5：整平作用太强，以至末端部位的铜层极厚。
对比例6：由于没有整平作用，末端部位的铜层变为太薄。

Claims (6)

1.一种铜电解镀覆浴，包括以五水硫酸铜计的50-250g/升的硫酸铜，20-200g/升的硫酸和20-150mg/升的氯离子，以及作为有机添加剂的含硫原子的有机化合物和含氮原子的有机化合物，所述含氮原子的有机化合物是通过两阶段的反应获得的含氮原子的聚合物化合物，该两阶段的反应包括使1mol的吗啉与2mol环氧氯丙烷在酸性水溶液中反应以获得反应产物以及相对于1mol的吗啉，使1-2mol的咪唑与该反应产物进一步反应。
2.根据权利要求1所述的铜电解镀覆浴，其中所述含氮原子的聚合物化合物的存在量为1-1000mg/升。
3.根据权利要求1所述的铜电解镀覆浴，其中所述含硫原子的有机化合物是选自由下列通式(1)-(4)表示的含硫原子的有机化合物，且其存在量为0.001-100mg/升，
H-S-(CH2)a-(O)b-SO3M    (1)
Figure FSA00000406495100011
其中R1、R2和R3独立地表示含有1-5个碳原子的烷基，M表示氢原子或碱金属，a是1-8的整数，以及b，c和d分别为0或1。
4.一种电解镀覆铜的方法，包括在30-50℃的温度下，使用权利要求1-3任一项所述的铜电解镀覆浴来镀覆要镀覆的制品。
5.根据权利要求4所述的电解镀覆铜的方法，其中要镀覆的制品是具有通孔、盲孔或柱体的基材。
6.根据权利要求5所述的电解镀覆铜的方法，其中通孔具有的直径为0.05-2.0mm，高度为0.01-2.0mm以及纵横比为0.1-10，盲孔具有的直径为20-300μm，高度为20-150μm，柱体具有的直径为30-300μm，高度为25-200μm以及纵横比为0.2-3。
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