[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

CN102061195A - 从饱和轻馏分生产优质煤油和柴油燃料和联产氢的方法 - Google Patents

从饱和轻馏分生产优质煤油和柴油燃料和联产氢的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102061195A
CN102061195A CN2010105486304A CN201010548630A CN102061195A CN 102061195 A CN102061195 A CN 102061195A CN 2010105486304 A CN2010105486304 A CN 2010105486304A CN 201010548630 A CN201010548630 A CN 201010548630A CN 102061195 A CN102061195 A CN 102061195A
Authority
CN
China
Prior art keywords
unit
effluent
hydrogen
kerosene
derived
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2010105486304A
Other languages
English (en)
Inventor
J·科桑
A·普西
Q·德比舍特
F·勒佩尔蒂埃
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by IFP Energies Nouvelles IFPEN filed Critical IFP Energies Nouvelles IFPEN
Publication of CN102061195A publication Critical patent/CN102061195A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G69/00—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process
    • C10G69/02—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process plural serial stages only
    • C10G69/12—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process plural serial stages only including at least one polymerisation or alkylation step
    • C10G69/126—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process plural serial stages only including at least one polymerisation or alkylation step polymerisation, e.g. oligomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G35/00—Reforming naphtha
    • C10G35/04—Catalytic reforming
    • C10G35/06—Catalytic reforming characterised by the catalyst used
    • C10G35/085—Catalytic reforming characterised by the catalyst used containing platinum group metals or compounds thereof
    • C10G35/09—Bimetallic catalysts in which at least one of the metals is a platinum group metal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G50/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from lower carbon number hydrocarbons, e.g. by oligomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1022—Fischer-Tropsch products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1037—Hydrocarbon fractions
    • C10G2300/1044—Heavy gasoline or naphtha having a boiling range of about 100 - 180 °C
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
    • C10G2300/201—Impurities
    • C10G2300/202—Heteroatoms content, i.e. S, N, O, P
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
    • C10G2300/30—Physical properties of feedstocks or products
    • C10G2300/301—Boiling range
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/40—Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
    • C10G2300/4006—Temperature
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/40—Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
    • C10G2300/4012—Pressure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/04—Diesel oil
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/08—Jet fuel

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

从能在其中加入任意量LPG馏分的所谓轻石脑油馏分主要生产优质煤油和柴油燃料和联产氢的方法，该方法采用下列相继步骤：链烷烃的脱氢、烯烃的低聚和低聚烯烃的氢化，由所述方法就能生产满足市场规范或甚至优于规范的煤油和柴油燃料。

Description

从饱和轻馏分生产优质煤油和柴油燃料和联产氢的方法
引言
汽车发动机的发展现在看到了通过减少对汽油的需求量来增加对柴油燃料的需求量。
对汽车燃料市场发展的预测显示出对汽油需求量的几乎全球的减少。因此，虽然在2000年汽油与柴油的消耗量之比为2，预测在2015年将会接近于1.5。对于欧盟，实际上出现了急剧减少，因为该比值，在2000年是1，而在2012年将达到0.5。
而且，加上空运市场的发展，在不久的将来，对煤油的需求量也将急剧增长。
这一不可避免的对中间馏分需求量的增加和对汽油需求量的减少的发展趋势，使炼油工业面临严重问题：调整供求关系，而且要在很短时间内，这与构建昂贵且需长时间才能投入生产的新装置，如在真空下氢化裂解瓦斯油(gas oil)的单元，难以匹配。
本发明的方法，为满足对柴油和煤油燃料的增长需求提出了以轻石脑油(包括任意比例的所谓LPG馏分C3和C4)为基础而无需昂贵的新氢化裂解单元的诱人解决方案。
本发明中所述的解决方案特别适合于采用现有的精炼工艺。
而且，该方法还能生产氢，炼油厂对氢的需求量正在增长，目的是满足为生产重整燃料(欧3，4，5或CARB Ⅰ，Ⅱ规范)所增加的加氢处理单元的生产能力。
背景技术
在以汽油消耗为主的市场，如在美国，柴油燃料的生产基本上由所谓的直馏中间馏分，即从直接蒸馏原油得到的馏分提供。
这些中间馏分必须经过加氢处理才能满足目前对硫含量(上限为10ppm)和芳族化合物含量的严格规范。目前，产量明显不足，并迫使某些地理地区，尤其欧洲的炼油厂，进口柴油燃料以满足国内需求。
相反，尤其在欧洲，随这些地区炼油能力的提高和/或消耗量的减少，炼油厂面临汽油过剩，在短期内不能确定向缺少汽油的地理地区出口汽油。
因所有这些原因，有些炼油厂已建立了能把重馏分例如真空瓦斯油转化为质量很高的柴油燃料的氢化裂解单元。但该工艺的基建费用和公用事业设备非常昂贵，因为要在很高压力(大于100bar)下操作，而且需要消耗大量氢(每吨进料需10kg～30kg量级的氢)，为此必须建造生产氢的专门设备。
生产氢的单元一般是蒸汽重整甲烷或石油气(LPG)的单元，更罕见地，是氧燃各种石油馏分的单元。
不论采用何种单元来生产氢，这种装置代表很大的投资并必须进口昂贵的原材料。
本解决方案可以被看作“氢化裂解”法的另一种选择，而且只需要投资较小的单元，且其还能生产氢。
关于从C3～C7馏分生产汽油的先有技术，可以提及：
-专利GB 2 186 287，该专利公开了从包含4个碳原子的原料，如源自催化裂解的丁烷级分，生产汽油馏分和煤油馏分的方法，所述方法包含进料的脱氢，然后，低聚来自脱氢的流出物并分离来自低聚的流出物，以得到氢。
-专利US 2003/073875 A1，该专利描述了生产汽油的方法，包含分离异构烷和正构烷，然后使正构烷脱氢成烯烃，还包含使烯烃变成异构烷的烷基化反应。
-2009年11月11日，Berlin，第14次ERTC会议上Mike Stockle和Tina Knight的论文“论柴油化”，该文献公开了生产煤油的方法如下：使轻石脑油馏分和饱和LPG馏分脱氢，低聚该产物并循环低聚流出物的C5～C8级分。
发明概述
本发明能用一系列还能生产氢的工艺来主要生产优质煤油或柴油燃料。能生产氢这一点非常重要，因为，一般而言，由于为满足最终硫含量规范(10ppm重量)所需的各种加氢处理单元的发展，炼油厂对氢的需求量正在持续增长。
在本发明中，进料由所谓的轻石脑油馏分组成，在其中能加入任意比例的C3或C4馏分，即所谓的“LPG”馏分。“轻石脑油”馏分(在工艺流程图中标为NL)对应于5～7个碳原子数，而且对应于50℃～120℃的沸点。
此后，本方法的进料将指C3～C7烃进料。
假设轻石脑油馏分(NL)先已经过加氢处理，从而除去了可能含有的所有含氮和含硫杂质。
C3～C7进料被送至分离正构-和异构-链烷烃的单元(1)。为避免任何模棱两可，正构链烷烃是线形链烷烃，而异构链烷烃是含至少一个支链的链烷烃。
当目的是要在低聚单元(3)内用沸石生产大于45的高辛烷值的柴油时，要安装分离正构-和异构-链烷烃的单元(1)。该装置还提供如下优点：生产辛烷值相对于起始石脑油很大提高的汽油，对应于异构链烷烃流(F8)。
由此得到的正构链烷烃(F1)”随后被送至脱氢单元(2)，该单元产生氢(H2)和主要含烯烃和未转化链烷烃的流出物(F2)。
在步骤2的末端所得到的富烯烃馏分(F2)随后被送至低聚单元(3)，该单元主要生产碳原子数一般为C10～C24的、在馏程即150℃～380℃的温度范围内沸腾的烯烃馏分(F3)。
此后，把离开低聚单元(3)的馏分称做柴油馏分。通过分级或改变低聚单元(3)的操作强度(severity)，能任选地把它限制为馏程在150℃～310℃之间的馏分，称做煤油。
此外，在低聚单元(3)的出口处，得到沸点低于150℃的汽油级分，其量少于起始轻石脑油，而且辛烷值更高，或者，当使用分离正构-和异构-链烷烃的任选单元时，辛烷值甚至高得多。
在低聚单元(3)内能同时处理任何的C3～C10烯烃精炼馏分(标为ES)，例如，源自催化裂解单元(以缩略符号FCC标记)，或源自蒸汽裂解单元，或源自焦化单元或减黏裂化炉，或源自Fischer-Tropsch单元的烯烃馏分。
来自低聚单元(3)的柴油或煤油馏分被送至氢化步骤(4)，这取决于所用的催化体系，该步骤能获得十六烷值高于45，既不含硫也或不含聚芳族化合物，而且芳族化合物的含量低于10％的优质煤油燃料或柴油馏分。
一部分在步骤(2)中所产生的氢可用作氢化步骤(4)的补充料。
本发明能在氢化单元(4)中同时处理源自炼油厂的沸点高于150℃、和优选150℃～380℃的任何馏分(标为F7)，例如，直接源自常压蒸馏原油的单元，或源自催化裂解单元(以缩略符号FCC标记)，或源自氢化裂化单元，或源自催化重整汽油的单元的馏分，从而氢化它们的芳族化合物(除烯烃外)，并对所得煤油质量(提高发烟点)或所得柴油质量(提高十六烷值)产生有利作用。
氢化单元(4)优选使用基本在液相中的低温操作技术，从而节约投资成本，而且，就柴油馏分的十六烷值与在气相中操作的传统加氢处理的相比，提供了提高的性能。但如果现场就有所述的传统加氢处理单元，则可用来实施氢化步骤(4)。
在氢化单元(4)用低温技术和液相的情况下，送进氢化单元的进料中的硫含量将低于5ppm重量，优选低于1ppm重量。
在低聚单元(3)中用沸石所生产的改良的无硫柴油馏分的特性如下：
-95vol％的ASTM D86沸点低于360℃
-十六烷值高于45
-闪点高于55℃
-聚芳族化合物的含量低于5vol％。
在低聚单元(3)中用前述非沸石酸催化剂所产生的改良的无硫煤油馏分的特性如下：
-ASTM D86最终沸点低于300℃
-发烟点高于30mm
-凝固点低于-60℃
-闪点高于38℃
更精确地，可以把本发明定义为从碳原子数为C3～C7的轻饱和进料(F1)生产煤油和柴油燃料和联产(coproduction)氢的方法，该轻饱和进料(F1)由如下组成：
a)碳原子数为5～7的轻石脑油馏分(NL)，源自初级蒸馏、氢化裂解单元，或源自Fischer-Tropsch单元，馏程为30℃～120℃，所述轻石脑油馏分之前已经过加氢处理或处理，以除去含氧、含氮和含硫化合物，和
b)以任意比例存在的C3/C4馏分(称做“LPG”)，所述方法包含下列相继步骤：
-进料的脱氢步骤(2)：在1.3bar～5bar的绝对压力下和400℃～700℃、优选500～600℃的温度下，并用由选自铂、铱、铑的Ⅷ族贵金属和至少一种选自锡、锗、铅、镓、铟、铊的促进剂所组成的脱氢催化剂操作，所述贵金属和所述促进剂被沉积在选自二氧化硅、氧化铝、氧化钛、二氧化硅-氧化镁或所述组分的任何混合物的惰性载体上，所述的脱氢步骤(2)能回收主要由碳原子数为3～7的烯烃所组成的流出物(F2)，称做烯烃流出物(F2)，
-低聚步骤(3)：在低聚单元(3)中，用选自固体磷酸、离子交换树脂、二氧化硅-氧化铝或铝硅酸盐如沸石的低聚催化剂，其是纯的或担载在氧化铝上，低聚部分或全部在步骤(2)中得到烯烃流出物(F2)，所述低聚步骤(3)能回收主要由C10～C25烯烃组成的流出物(F3)和主要由C5～C10链烷烃组成的“汽油”流出物(F4)，该汽油”流出物(F4)通过蒸馏与(F3)分离并被循环到低聚单元(3)的入口，
-氢化步骤(4)：氢化来自低聚步骤(3)的烯烃流出物(F3)，在一个或多个固定床反应器内在液相中，在50℃～300℃、优选100℃～200℃的温度下和5bar～50bar，优选10bar～30bar(1bar＝105Pa)的压力下，并用基于沉积在惰性载体如二氧化硅或氧化铝或这2种组分的任意混合物上的选自铂、钯或镍的金属的氢化催化剂进行，所述氢化步骤能回收流出物(F6)，它是大多为链烷烃的柴油或煤油燃料的馏分。
在按照本发明方法的第一变形中，脱氢步骤(2)中所用的催化剂由铂和锡组成，沉积在用碱中和过的氧化铝上。
在按照本发明方法的另一变形中，氢化步骤(4)中所用的氢至少部分来自步骤(2)中产生的氢。
按照本发明的方法能更尤其适合于生产具有高十六烷值的柴油燃料。在这种情况下，进料(F1)在脱氢单元(2)的上游被引入分离正构-和异构-链烷烃的单元(1)中，用基于小孔碱性沸石例如命名为5A的那些的分子筛，能回收主要由正构链烷烃组成的第一流出物(F1)”和主要由异构链烷烃组成的第二流出物(F8)，第一流出物(F1)”被送进脱氢步骤(2)，第二流出物(F8)被送进汽油池(gasoline pool)或改质(upgrade)为石油化工石脑油，
-脱氢步骤(2)在1.3bar～5bar的绝对压力下和400℃～700℃、优选500～600℃的温度下，并用由选自铂、铱、铑的Ⅷ族贵金属和选自锡、锗、铅、镓、铟、铊的促进剂所组成的脱氢催化剂进行，所述贵金属和所述促进剂被沉积在选自二氧化硅、氧化铝、氧化钛、二氧化硅-氧化镁或所述组分的任何混合物的惰性载体上，
-低聚步骤(3)在沸石催化剂上，在150℃～500℃，优选200℃～350℃的温度下和10bar～100bar，优选20bar～65bar的压力下进行，
-氢化步骤(4)在液相中，在50℃～300℃、优选100℃～200℃的温度下和5bar～50bar、优选10bar～30bar的压力下，并用基于选自沉积在惰性载体如二氧化硅或氧化铝或这2种组分的任意混合物上的铂、钯或镍的金属的氢化催化剂进行。
在本发明的又一个变形中，按照本发明的方法会更尤其适合于生产JET A1规范的煤油燃料。在此情况下，低聚步骤(3)在树脂上，在20℃～200℃、优选70℃～180℃的温度下和10bar～100bar、和优选30bar～65bar的压力下进行。
仍在适合于生产JET A1规范煤油的方法的情况下，低聚步骤(3)能在二氧化硅-氧化铝上，在20℃～300℃，优选120℃～250℃的温度下和10bar～100bar，优选20～65bar的压力下进行。
按照本发明的方法能进一步被表征如下：在低聚步骤(3)中引进至少一种汽油馏分(ES)和/或至少一种源自催化裂解单元(FCC)、焦化单元、减黏裂化炉、Fischer-Tropsch合成单元或蒸汽裂解单元的含C3和C4馏分，与来自脱氢步骤(2)的流出物(F2)在混合中经受处理。
按照本发明的方法也能被表征如下：在氢化步骤(4)中，引进沸点为150℃、硫含量低于5ppm(优选低于1ppm)的馏分(F7)，例如，直接源自常压蒸馏原油的单元，或源自催化裂解单元(FCC)，或源自氢化裂解或催化重整单元的馏分。
在按照本发明方法的又一个变形中，脱氢步骤(2)和/或低聚步骤(3)都能以再生或半再生模式操作。“和/或”是指在以再生或半再生模式实施时，包括步骤(2)或(3)中的一步骤或另一步骤或包括步骤(2)和(3)两者。
最后，在按照本发明生产煤油和柴油燃料的方法的再一个变形中，能任选地使至少部分由步骤(2)中所产生的氢，在通过用膜或筛(PSA)之类的纯化单元之后，被送至炼油厂的消耗单元操作。
发明详述
本说明书参考图1，该图示意工艺流程，其中用虚线画出的单元和物流是任选的。
用于按照本发明方法的进料是馏程一般为30℃～120℃的轻石脑油(NL)，在其中能加入任意比例的C3和/或C4馏分，称做“LPG”馏分。
所谓“轻石脑油”是指如下石油馏分：一般含3～10个，优选4～7个碳原子，而且由多类化学品组成，主要是链烷烃和一定比例的芳族化合物和烯烃。
所谓“LPG馏分”是指馏程为-40℃～+10℃、主要由丙烷和丁烷及一定比例烯烃组成的馏分。
以缩略词(NL)标记的“轻石脑油”馏分最常源自长石脑油的蒸馏(30℃～200℃)，之前已经过脱硫，以用催化重整法生产汽油。如果必要，也可直接用源自原油的直接蒸馏的轻石脑油。
在这种情况下，脱硫和脱氮步骤在按本领域技术人员已知的加氢处理单元(HDT)中进行，以免毒化(poisoning)用于下游单元中的催化剂。含加入的LPG馏分的轻石脑油馏分，标为(F1)，随后被送至用分子筛分离正构-和异构链烷烃的单元(1)。
本领域技术人员熟知的该技术，优选使用小孔碱性沸石例如命名为5A的那些，由此就能得到主要由正构链烷烃组成的混合物(F1)”。
更一般地，任何能得到富含正构链烷烃的馏分的方法，例如用膜或分子筛或它们组合的方法，都能被看成落在本发明范围内。
具有相对于起始轻石脑油(NL)提高的的辛烷值的支化链烷烃流(F8)可以被送至汽油池(gasoline pool)。
主要含线形分子的该部分(F1)’随后被送至脱氢单元(2)，该单元在2bar～20bar的绝对压力下，优选在1bar～5bar(1bar＝105Pa)的绝对压力下，甚至更优选在大气压(直至约0.5bar以内)的绝对压力下和400～700℃，优选500～600℃的温度下操作。在脱氢单元(2)中，可优选用氢作为稀释剂。氢与烃的摩尔比一般为0.1～20，优选0.5～10。
每单位质量催化剂所处理的进料(F1)的质量流率一般为0.5～200kg/(kg·h)。
脱氢单元(2)中所用的催化剂一般由选自铂、钯、铱和铑的Ⅷ族贵金属M和至少一种选自锡、锗、铅、镓、铟、铊的促进剂组成。
脱氢单元(2)的催化剂也可以含碱金属或碱土金属的化合物。
贵金属M和促进剂被沉积在选自二氧化硅、氧化铝、氧化钛、二氧化硅-氧化镁或所述组分的任何混合物的惰性载体上。
按照本发明的催化剂优选含0.01wt％～10wt％，更优选0.02wt％～2wt％，非常优选0.05wt％～0.7wt％的至少一种选自铂、钯、铑和铱的贵金属M。优选金属M是铂或钯，非常优选铂。
促进剂的含量优选是0.01wt％～10wt％，更优选0.05wt％～5wt％，非常优选0.1wt％～2wt％。
按照本发明方法的一个优选变形，用于脱氢单元(2)的催化剂最好能含铂和锡两者。
碱金属化合物选自锂、钠、钾、铷和铯(化合物)。锂、钠或钾是优选的碱金属，锂或钾甚至是更优选的碱金属。
碱金属化合物的含量优选是0.05wt％～10wt％，更优选0.1wt％～5wt％，甚至更优选0.15wt％～2wt％。
碱土金属化合物选自镁、钙、锶或钡(化合物)。镁或钙是优选的碱土金属，镁是最优选的碱土金属。
碱土金属化合物的含量优选是0.05wt％～10wt％，更优选0.1wt％～5wt％，甚至更优选0.15wt％～2wt％。
脱氢单元(2)的催化剂还能任选地含比例为0.1wt％～3wt％量级的至少一种卤素或卤代化合物。
还可任选地含比例为0.1wt％～2wt％量级的非金属，如硫。
取决于被送至脱氢单元(2)的馏分，每100吨进料可获得1～3吨氢(H2)产量。
在本发明的范围内，可以在脱氢单元(2)中同时处理主要是比C5更轻的链烷烃的馏分，且优选丁烷和丙烷馏分。
当用高比例的丙烷和丁烷操作时，注射进几十ppm(some tens of ppm)的硫，优选以DMDS形式，可能是必要的。然后在用裂解气体稳定化的塔的顶部以硫化氢的形式回收硫。
由于脱氢单元(2)的催化剂会由于碳沉积在所述催化剂的表面上(这种沉积物一般都称做“焦炭”)而被钝化，所以必须通过烧去该焦炭使催化剂再生。为实现脱氢单元(2)的连续操作，必须有至少2个反应器，其中之一处于反应模式，而另一个反应器处于再生模式。但是，本领域技术人员所熟知的该技术会非常昂贵，而且也可以用类似于催化重整法中周知的半再生或连续再生技术，这包含“分批”模式或连续地把催化剂从操作中的反应器转移进另一个容器，在其中，通过烧去焦炭来实现催化剂的再生。
连续再生技术的重要优点是，由此能大大减少催化剂原料并因此而减少起始基建投资。第二个优点是，由此能保持催化剂恒久地处于最大活性状态。
在链烷烃脱氢的情况下，由此就能以非常接近于或等于热力学允许的极限保持它们转化为烯烃。因此，对于C5～C7链烷烃，可达到45％～80％的平均烯烃转化率。
源自脱氢单元(2)的烯烃流出物(F2)随后被送至低聚单元(3)，使C5～C7烯烃转化为更重烯烃(heavier olefins)，即C10～约C24。
在本发明范围内，有可能在低聚单元(3)内同时处理来自炼油厂的任何C3～C10烯烃馏分(ES)，例如，来自催化裂解(FCC)的汽油馏分，来自蒸汽裂解单元的汽油馏分，来自焦化单元或减黏裂化炉的汽油或Fischer-Tropsch汽油。
选自浸渍在二氧化硅上的SPA型磷酸(被载磷酸)、离子交换树脂、二氧化硅-氧化铝或铝硅酸盐如沸石等的任何类型的酸催化剂，其是纯的或担载在氧化铝载体上，都可被期望用于低聚步骤(3)。
a)SPA型催化剂主要生产汽油，而且事实上不大适合于馏分的高产率生产。它们在100℃～300℃，优选160℃～250℃的温度下和20bar～100bar，优选30bar～65bar的压力下操作。
b)当要使碳原子数大于10的低聚物的产量最大化时，优选用离子交换树脂或二氧化硅-氧化铝或沸石。
只有沸石，因它们特殊的孔隙率而能获得线形或几乎无支化的重烯烃，适合于生产优质的，即在氢化后，十六烷值高于45的柴油。
在用沸石催化剂时，低聚单元(3)在150℃～500℃，优选200℃～350℃的温度下和20bar～100bar，优选30bar～65bar的压力下操作。
c)在用树脂或二氧化硅-氧化铝型催化剂操作时，也可能获得高产量的馏分。在这种情况下，柴油级分的十六烷值仍是低的，低于35。然后，目标是把中间馏分基本上改质成煤油形式，然后，它们在低温性能和发烟点方面，具有与JET A1标准相当的优良性能。
选择树脂型催化剂是因为它们在20℃～250℃，优选70℃～180℃的温度下和在20bar～100bar，优选30bar～65bar的压力下具有良好的力学特性。
这类价廉而不能再生的树脂型催化剂提供的优点是固定床操作中可接受的循环时间，因为它们对杂质不如沸石和二氧化硅-氧化铝那样敏感。
与树脂相比，二氧化硅-氧化铝型催化剂提供的优点是它们能被再生，所以，尽管它们的成本高于树脂，但以催化剂的耗量而论，却节省了很多。
用原位再生法能最小化加料和卸料的操作。
d)在用二氧化硅-氧化铝催化剂时，低聚单元(3)在20℃～300℃，优选120℃～250℃的温度下和10bar～100bar，优选20bar～65bar的压力下操作。
来自低聚单元(3)的流出物(F3)由C10～C24的烯烃低聚物和含未转化C5～C7烯烃的优选C5～C10的轻级分、进料中的起始C5～C7链烷烃级分以及得自裂解和重组反应的产物的混合物组成，它们易于用简单蒸馏法进行分离。
为控制低聚反应(3)的放热特性并促进产生重级分，来自反应的流出物或含残余LPG的优选C5～C10的汽油级分(标为F4)被循环到低聚单元(3)的入口。
为了使正构链烷烃全部或几乎全部转化为烯烃，优选使C5～C7较轻级分(F5)与残余LPG一起循环至脱氢单元(2)，并由此最大化柴油相对于起始进料的产率。
为保证低聚单元的连续操作，就必须有至少2个反应器或成列反应器(trains of reactors)，一个反应器(或成列反应器中的一个(one of the trains of reactors))处于反应模式，另一个反应器(或成列反应器中的一个)处于再生模式。
用沸石时，不论是纯的还是在氧化铝载体上的，也可能实施半再生或连续再生技术，如在汽油的催化重整中所熟知，该技术包括以“分批”模式或连续地将一个或多个操作中的反应器内所含的催化剂转移进另一个容器，在其中通过焦炭沉积物的燃烧来实现催化剂的再生。
任选地，可以整合脱氢单元(2)和低聚单元(3)的半连续或连续再生部分，即设备可以共用。
源自低聚单元(3)的重烯烃的混合物(F3)随后被送至氢化单元(4)。这要用脱氢单元(2)所产生的一部分氢(H2)来完成，而较多的另一部分则被输出到炼油厂的各种加氢处理单元中。
氢化(4)能用本领域技术人员已知的方法，通过在NiMo、CoMo、NiCoMo催化剂上的加氢处理来进行。
在本发明范围内，优选氢化(4)在基于沉积在惰性载体上，如二氧化硅或氧化铝上的Ⅷ族金属的催化剂上进行。
能用作氢化催化剂的Ⅷ族金属尤其是镍、钯或铂。
氢化(4)一般在50℃～300℃，优选100℃～200℃的温度下和5bar～50bar，优选10bar～30bar的压力下，发生在固定床反应器内的液相中。
氢化程度达到至少25％，优选大于或等于75％，非常优选大于或等于95％。
在低聚单元(3)中用沸石时，所得柴油馏分的十六烷值一般在45～55之间。
实施例
实施例1(一般情况)
炼油厂有232千吨/年(KT/年)的36％的具有5～6个碳原子的正构链烷烃的轻石脑油(LN)和113.4KT/年的正丁烷。起始轻石脑油的行车辛烷值(RON)为68。C4-C5-C6轻混合物被送至脱氢单元(2)，该单元在1.3bar的压力下和550℃的平均温度下，在基于沉积在氧化铝上的铂和锡的催化剂上操作，摩尔循环比H2/HC为0.5。来自脱氢单元(2)、相对于来自低聚单元(3)的正构链烷烃C4～C6的新鲜进料的循环比为1/1的流出物，具有如下一般组成：
Figure BSA00000350214500111
Figure BSA00000350214500121
还生产了7.1KT/年的氢。
来自脱氢单元(2)的含烯烃和链烷烃的流出物随后被送至烯烃的低聚装置(3)，该装置在约300℃，在基于ZSM5的沸石催化剂上操作。
几乎所有的烯烃都被转化为了低聚物
-85％被转化为在柴油范围内沸腾的低聚物，即C10～C24，这对应于产量为209.5KT/年
-15％被转化为在汽油范围内沸腾的汽油(C5～C10)，即产量为37KT/年
所生产的含起始C5～C6链烷烃的C5～C10汽油的总量为88KT/年，测得其行车辛烷值RON为78。
还生产了40.8KT/年的残余丁烷。
任选地，可以将C4-C5-C6饱和馏分作为石脑油送至石油化工现场，这使汽油产量减少到61.3KT/年。
来自低聚单元(3)的流出物被送至氢化单元(4)。
氢化单元(4)在镍基催化剂上于150～200℃的温度下操作。
来自氢化单元(4)的流出物的十六烷值为41，即马达法十六烷值为46。
氢化单元(4)中所消耗的氢等于2.0KT/年。
因此，用按照本发明的方法生产的净氢量是5.1KT/年。
在所讨论的实施例中，汽油比加入的(ingoing)轻石脑油(NL)减少了62％，同时辛烷值(RON)比加入的轻石脑油(NL)提高了10个点。
因此，与传统法不同，本发明所述的方法不仅能生产优质柴油燃料，而且还生产氢，而且减少了汽油和丁烷的量，后两者是目前，尤其欧洲市场上过剩的。
实施例2“柴油操作最大化十六烷值”
炼油厂有232KT/年的含有36％的具有5～6个碳原子的正构链烷烃的轻石脑油(LN)。
起始轻石脑油的行车辛烷值(RON)为68。
轻石脑油被送至分离正构-和异构-链烷烃的单元(1)，该单元在5A型分子筛上操作。由此获得83.5KT/年的正C5+正C6链烷烃，富含异构链烷烃的级分(F8)被送至汽油池中。
还有113.4KT/年的正丁烷。
正C4+正C5+正C6的混合物被送至脱氢单元(2)，该单元在1.3bar的压力下和550℃的平均温度下，在基于担载在氧化铝上的铂和锡的催化剂上操作，摩尔循环比H2/HC为0.5。来自脱氢单元(2)、相对于来自低聚单元(3)的新喂正构C4～C6链烷烃的循环比为1/1的流出物，具有如下一般组成：
Figure BSA00000350214500131
还生产了3.8KT/年的氢。
来自脱氢单元(2)的含烯烃和链烷烃的流出物随后被送至烯烃的低聚装置(3)，该装置在约300℃，在基于ZSM5的沸石催化剂上操作。
几乎所有的烯烃都被转化为了低聚物，
-85％被转化为在柴油范围内沸腾的低聚物，即C10～C24，这对应于产量为113.7KT/年
-15％被转化为在汽油范围内沸腾的汽油(C5～C10)，即产量为20.1KT/年
所生产的含起始C5～C6链烷烃的C5～C10汽油的总量为38.6KT/年，测得其行车辛烷值RON为80。
还生产了40.8KT/年的残余丁烷。
任选地，可以将C4-C5-C6饱和馏分作为石脑油送至石油化工现场，这使在低聚单元(3)中的汽油产量减少到33.4KT/年。
来自低聚单元(3)的流出物被送到氢化单元(4)。
氢化单元(4)在镍基催化剂上于150～200℃的温度下操作。来自氢化单元(4)的流出物的十六烷值为46，即马达法十六烷值为51。
氢化单元(4)中所消耗的氢等于1.1KT/年。
因此，由按照本发明的方法所生产的净氢量是2.7KT/年。
因此，与传统法不同，本发明所述的方法，不仅能生产优质柴油燃料，而且还生产氢，而且减少了汽油和丁烷量，后两者是目前，尤其欧洲市场上过剩的。
按照本发明所述的方法，所生产的187.1KT/年的汽油包含低聚中生成的C5～C6异构链烷烃和C5～C10级分。
汽油的生产量比加入的轻石脑油(NL)少20％，同时辛烷值比加入的轻石脑油提高了20点。
实施例3进料C 4 /C 5 /C 6 “最大化煤油产量”
炼油厂有232KT/年的含有36％的具有5～6个碳原子的正构链烷烃的轻石脑油(NL)和113.4KT/年的正丁烷。起始轻石脑油的行车辛烷值(RON)为68。
C4-C5-C6轻混合物被送至脱氢单元(2)，该单元在1.3bar的压力下和550℃的平均温度下操作，摩尔循环比H2/HC为0.5。
脱氢(2)在基于沉积在氧化铝上的铂和锡的催化剂上进行。
来自脱氢单元(2)、相对于源自低聚单元(3)的正构C4～C6链烷烃的新鲜进料的循环比为1/1的的流出物，具有如下一般组成：
Figure BSA00000350214500141
还生产了7.1KT/年的氢。
来自脱氢单元(2)的含烯烃和链烷烃的流出物然后被送至烯烃的低聚装置(3)，该装置在约180℃，在二氧化硅-氧化铝催化剂上操作，同时循环C4～C6馏分。
-63％低聚进料(F2)被转化为在煤油范围内沸腾的低聚物，即C10～C20，这对应于产量为140KT/年
-7％低聚进料(F2)被转化为在柴油范围内沸腾的低聚物，即C20～C24，这对应于产量为15.1KT/年
-30％低聚进料(F2)被转化为在汽油范围内沸腾的汽油(C5～C10)，即产量为66.7KT/年
还生产了44KT/年的含未转化C4烯烃的残余丁烷。
所生产的含起始C5～C6链烷烃和未转化烯烃的C5～C10汽油的总量为139.2KT/年。
来自低聚单元(3)的在煤油和柴油燃料范围内沸腾的流出物就是烯烃并被送至氢化单元(4)。
氢化单元(4)在镍基催化剂上，于150～200℃的温度下操作。
分级后，在氢化单元(4)中生成的煤油的发烟点为35mm，凝固点低于-60℃，ASTM D86最终沸点低于300℃，与符合JET A1标准的煤油所要求的规范一致。
氢化单元(4)中所消耗的氢等于1.6KT/年。
生成的少量柴油一般被注射进柴油池，对池的十六烷值影响不大，尽管其低十六烷值为30。
因此，由按照本发明的方法所生产的净氢量是5.5KT/年。
在所讨论的实施例中，汽油产量比加入的轻石脑油(NL)进料减少了40％，同时辛烷值(RON)比加入的轻石脑油(NL)提高了20个点。
因此，与传统法不同，本发明所述的方法不仅能生产优质煤油燃料，而且还生产氢，而且减少了汽油和丁烷的量，后两者是目前，尤其欧洲市场上过剩的。

Claims (11)

1.从碳原子数为C3～C7的饱和轻进料(F1)生产煤油和柴油燃料和联产氢的方法，所述饱和轻进料(F1)的组成如下：
a)碳原子数为5～7的轻石脑油馏分(NL)，源自初级蒸馏、氢化裂解单元或Fischer Tropsch单元，其馏程为30℃～120℃，所述轻石脑油馏分之前已为除去含氧、含氮和含硫化合物进行过加氢处理，和
b)以任意比例存在的C3/C4馏分(LPG)，从中已除去含氧和含硫化合物，所述方法包含下列相继步骤：
-分离步骤(1)：用基于小孔碱性沸石例如命名为5A的那些的分子筛分离正构-和异构-链烷烃，由此能回收主要由正构链烷烃组成的第一流出物(F1)”和主要由异构链烷烃组成的第二流出物(F8)，第一流出物(F1)”被送至脱氢步骤(2)，第二流出物(F8)被送至汽油池或改质成石油化工石脑油，
-脱氢步骤(2)：使源自分离步骤的正构链烷烃脱氢，在1.3bar～5bar的绝对压力下和在400℃～700℃的温度下，并用由选自铂、铱、铑的Ⅷ族贵金属和至少一种选自锡、锗、铅、镓、铟、铊的促进剂所组成的脱氢催化剂操作，所述贵金属和所述促进剂被沉积在选自二氧化硅、氧化铝、氧化钛、二氧化硅-氧化镁或所述组分的任何混合物的惰性载体上，且所述脱氢步骤(2)能回收主要由碳原子数为3～7的烯烃组成的流出物(F2)，称做烯烃流出物(F2)，
-低聚步骤(3)：在低聚单元(3)中，用选自固体磷酸、离子交换树脂、二氧化硅-氧化铝或铝硅酸盐例如沸石的低聚催化剂，其是纯的或是担载在氧化铝上的，低聚部分或全部在步骤(2)中所得到的烯烃流出物(F2)，所述低聚步骤(3)能回收主要由C10～C25范围的烯烃组成的流出物(F3)和主要由C5～C10范围的链烷烃组成的“汽油”流出物(F4)，“汽油”流出物(F4)通过蒸馏与流出物(F3)分离并被循环到低聚单元(3)的入口，
-氢化步骤(4)：氢化部分或全部源自低聚步骤(3)的烯烃流出物(F3)，在一个或多个固定床反应器内的液相中，在50℃～350℃的温度下和5bar～50bar的压力下，并用基于选自沉积在惰性载体如二氧化硅或氧化铝或这2种组分的任意混合物上的铂、钯或镍的金属的氢化催化剂进行，所述氢化步骤(4)能回收主要是链烷烃的柴油或煤油燃料馏分的流出物(F6)。
2.按照权利要求1的生产煤油和柴油燃料和联产氢的方法，其特征在于，脱氢步骤(2)中所用的催化剂由铂和锡组成，沉积在用碱中和过的氧化铝上。
3.按照权利要求1和2中任何一项的生产煤油和柴油燃料和联产氢的方法，其特征在于，氢化步骤(4)过程中所用的氢至少部分来自步骤(2)中产生的氢。
4.按照权利要求1的生产符合JET A1规范的煤油燃料和联产氢的方法，其特征在于，低聚步骤(3)在树脂上，在20℃～200℃，和优选70℃～180℃的温度下，以及在10bar～100bar，优选30bar～65bar的压力下进行。
5.按照权利要求1的生产符合JET A1规范的煤油燃料和联产氢的方法，其特征在于低聚步骤(3)在二氧化硅-氧化铝上，在120℃～250℃的温度下和20bar～65bar的压力下进行。
6.按照权利要求1的生产煤油和柴油燃料和联产氢的方法，其特征在于，向低聚步骤(3)供给源自催化裂解单元(FCC)、焦化单元、减黏裂化炉或Fisher-Tropsch单元，或源自蒸汽裂解单元的汽油馏分(ES)或至少一种包含C3和C4级分的馏分，其在与源自步骤(2)的流出物(F2)的混合物中经受处理。
7.按照权利要求1的生产煤油和柴油燃料和联产氢的方法，其特征在于，向低聚步骤(3)供给源自催化裂解单元(FCC)、焦化单元、减黏裂化炉，或Fischer-Tropsch单元，或源自蒸汽裂化单元的包含C3和C4级分的馏分，其在与源自步骤(2)的流出物(F2)混合中经受处理。
8.按照权利要求1的生产煤油和柴油燃料和联产氢的方法，其特征在于，向氢化步骤(4)供给沸点高于150℃和硫含量低于5ppm的馏分(F7)，例如，直接源自用于常压蒸馏原油的单元，或源自催化裂解单元(FCC)，或源自氢化裂解或催化重整单元的馏分。
9.按照权利要求1～8中任何一项的生产煤油和柴油燃料和联产氢的方法，其特征在于，脱氢步骤(2)以再生或半再生模式操作。
10.按照权利要求1～9中任何一项的生产煤油和柴油燃料和联产氢的方法，其特征在于，低聚步骤(3)以再生或半再生模式操作。
11.按照权利要求1～10中任何一项的生产煤油和柴油燃料和联产氢的方法，其特征在于，至少一部分在步骤(2)中所生产的氢，在通过纯化单元例如膜或筛(PSA)之后，被送至炼油厂的消耗单元操作。
CN2010105486304A 2009-11-13 2010-11-12 从饱和轻馏分生产优质煤油和柴油燃料和联产氢的方法 Pending CN102061195A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR09/05465 2009-11-13
FR0905465A FR2952646B1 (fr) 2009-11-13 2009-11-13 Procede de production de carburants kerosene et diesel de haute qualite et de coproduction d'hydrogene a partir de coupes saturees legeres

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN102061195A true CN102061195A (zh) 2011-05-18

Family

ID=42226106

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2010105486304A Pending CN102061195A (zh) 2009-11-13 2010-11-12 从饱和轻馏分生产优质煤油和柴油燃料和联产氢的方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8470165B2 (zh)
EP (1) EP2333031B1 (zh)
CN (1) CN102061195A (zh)
FR (1) FR2952646B1 (zh)
ZA (1) ZA201007637B (zh)

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103361116A (zh) * 2012-04-05 2013-10-23 中国石油天然气股份有限公司 富含碳四碳五碳六烷烃原料生产高辛烷值汽油的方法
CN103361114A (zh) * 2012-04-05 2013-10-23 中国石油天然气股份有限公司 富含碳四碳五碳六烷烃原料生产高辛烷值汽油的工艺
CN103361115A (zh) * 2012-04-05 2013-10-23 中国石油天然气股份有限公司 一种用富含c4、c5、c6烷烃原料生产高辛烷值汽油的方法
CN104114584A (zh) * 2011-09-13 2014-10-22 拉特格斯,新泽西州立大学 用于烷烃低聚反应的方法
CN104449901A (zh) * 2013-09-18 2015-03-25 西安艾姆高分子材料有限公司 环境友好型生物柴油/石化柴油热值提高剂
CN105238464A (zh) * 2014-05-30 2016-01-13 西安艾姆高分子材料有限公司 超纳米级氢化超支化聚烯烃减排、节能燃油添加剂
TWI575063B (zh) * 2011-12-23 2017-03-21 Ifp新能源公司 使用在觸媒裂解單元上游的預處理將重質饋料轉化為中間餾份的改良方法
CN107223119A (zh) * 2015-02-18 2017-09-29 埃克森美孚研究工程公司 将链烷烃升级成馏出物和润滑剂基础油料
CN109433233A (zh) * 2018-09-25 2019-03-08 安徽海德化工科技有限公司 用于异丁烯二聚制备异辛烯的催化剂及其制备方法
CN110214171A (zh) * 2016-09-01 2019-09-06 南非石油和天然气（私人）有限公司 生产替代的合成衍生的航空涡轮燃料-合成烷烃煤油(spk)的方法
CN111492039A (zh) * 2017-12-21 2020-08-04 埃克森美孚研究工程公司 烷烃和烯烃改质
CN115151625A (zh) * 2020-03-05 2022-10-04 沙特阿拉伯石油公司 将原油直接提质为氢和化学品的系统和工艺
CN115362126A (zh) * 2020-03-30 2022-11-18 引能仕株式会社 氢供给系统

Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9932279B2 (en) 2009-07-29 2018-04-03 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Process and apparatus for the selective dimerization of terpenes and poly-alpha-olefins with a single-stage reactor and a single-stage fractionation system
US8912373B2 (en) 2009-07-29 2014-12-16 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Process for the dehydration of aqueous bio-derived terminal alcohols to terminal alkenes
US9649626B2 (en) 2009-07-29 2017-05-16 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Process for the dehydration of aqueous bio-derived terminal alcohols to terminal alkenes
US8969636B2 (en) * 2009-07-29 2015-03-03 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Homogeneous metallocene ziegler-natta catalysts for the oligomerization of olefins in aliphatic-hydrocarbon solvents
US9242226B2 (en) 2009-07-29 2016-01-26 The Government Of The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Process for the dehydration of aqueous bio-derived terminal alcohols to terminal alkenes
US8785702B2 (en) 2009-07-29 2014-07-22 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Turbine and diesel fuels and methods for making the same
FI20106312A (fi) * 2010-12-10 2012-06-11 Neste Oil Oyj Menetelmä keskitislekomponenttien valmistamiseksi bensiinikomponenteista
WO2013104614A1 (en) * 2012-01-09 2013-07-18 Total Raffinage Marketing Method for the conversion of low boiling point olefin containing hydrocarbon feedstock
WO2013106065A1 (en) * 2012-01-12 2013-07-18 The Government Of The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Homogeneous metallocene ziegler-natta catalysts for the oligomerization of olefins in aliphatic-hydrocarbon solvents
KR102153764B1 (ko) 2012-11-09 2020-09-08 카운슬 오브 사이언티픽 앤드 인더스트리얼 리서치 N-파라핀 및 나프타를 디젤 범위의 탄화수소로 전환하기 위한 단일 단계 촉매 공정
US9522373B2 (en) 2012-11-12 2016-12-20 Uop Llc Apparatus for oligomerizing light olefins
US9914673B2 (en) 2012-11-12 2018-03-13 Uop Llc Process for oligomerizing light olefins
US10508064B2 (en) 2012-11-12 2019-12-17 Uop Llc Process for oligomerizing gasoline without further upgrading
US9644159B2 (en) 2012-11-12 2017-05-09 Uop Llc Composition of oligomerate
US9567267B2 (en) 2012-11-12 2017-02-14 Uop Llc Process for oligomerizing light olefins including pentenes
US9441173B2 (en) 2012-11-12 2016-09-13 Uop Llc Process for making diesel by oligomerization
US9434891B2 (en) 2012-11-12 2016-09-06 Uop Llc Apparatus for recovering oligomerate
US9663415B2 (en) 2012-11-12 2017-05-30 Uop Llc Process for making diesel by oligomerization of gasoline
US9522375B2 (en) 2012-11-12 2016-12-20 Uop Llc Apparatus for fluid catalytic cracking oligomerate
US9834492B2 (en) 2012-11-12 2017-12-05 Uop Llc Process for fluid catalytic cracking oligomerate
WO2014074833A1 (en) 2012-11-12 2014-05-15 Uop Llc Process for making gasoline by oligomerization
WO2015085128A1 (en) * 2013-12-05 2015-06-11 Uop Llc Apparatus for the integration of dehydrogenation and oligomerization
WO2015085131A1 (en) * 2013-12-05 2015-06-11 Uop Llc Light olefin oligomerization process for the production of liquid fuels from paraffins
US9670425B2 (en) 2013-12-17 2017-06-06 Uop Llc Process for oligomerizing and cracking to make propylene and aromatics
US9732285B2 (en) 2013-12-17 2017-08-15 Uop Llc Process for oligomerization of gasoline to make diesel
US9199893B2 (en) 2014-02-24 2015-12-01 Uop Llc Process for xylenes production
KR102127644B1 (ko) 2014-06-10 2020-06-30 삼성전자 주식회사 반도체 소자의 제조 방법
WO2018045396A1 (en) * 2016-09-01 2018-03-08 The Petroleum Oil & Gas Corporation Of South Africa (Pty) Ltd Olefinic naphtha oligomerisation
US11066345B2 (en) 2019-06-27 2021-07-20 Uop Llc Processes for increasing an octane value of a gasoline component
US10941352B2 (en) 2019-06-27 2021-03-09 Uop Llc Processes for increasing an octane value of a gasoline component
US10851315B1 (en) 2019-06-27 2020-12-01 Uop Llc Processes for increasing an octane value of a gasoline component
US10829702B1 (en) 2019-06-27 2020-11-10 Uop Llc Dehydrogenation process for gasoline production
US11021422B1 (en) 2019-12-04 2021-06-01 Saudi Arabian Oil Company Integrated processes to produce gasoline blending components from light naphtha

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1993003116A1 (en) * 1991-07-31 1993-02-18 Mobil Oil Corporation Dehydrogenation and isomerization/oligomerization of light paraffin feeds
CA2211306A1 (en) * 1996-07-24 1998-01-24 Huls Aktiengesellschaft Process for preparing butene oligomers from field butanes
US20020003102A1 (en) * 1999-12-22 2002-01-10 O'rear Dennis J. Process for making a lube base stockform a lower molecular weight feedstock
CN1336357A (zh) * 2000-07-31 2002-02-20 奥克森诺奥勒芬化学股份有限公司 从石油丁烷制备二异丁烷、二异丁烯和二正丁烯的方法
CN1706919A (zh) * 2004-06-04 2005-12-14 法国石油公司 含有另外的处理步骤以增加柴油馏分产量的改进汽油馏分和转化柴油的方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3909451A (en) * 1973-03-05 1975-09-30 Universal Oil Prod Co Dehydrogenation catalyst
US4036745A (en) * 1975-09-24 1977-07-19 Uop Inc. Process for separating normal and isoparaffins
US4006197A (en) * 1975-11-19 1977-02-01 Uop Inc. Process for separating normal paraffins
US4423269A (en) * 1981-09-25 1983-12-27 Chevron Research Company Oligomerization of gaseous olefins
US4678645A (en) * 1984-09-14 1987-07-07 Mobil Oil Corporation Conversion of LPG hydrocarbons to distillate fuels or lubes using integration of LPG dehydrogenation and MOGDL
US4542247A (en) * 1984-09-14 1985-09-17 Mobil Oil Corporation Conversion of LPG hydrocarbons to distillate fuels or lubes using integration of LPG dehydrogenation and MOGDL
US4677237A (en) * 1984-11-29 1987-06-30 Uop Inc. Dehydrogenation catalyst compositions
FR2594138B1 (fr) * 1986-02-11 1988-05-20 Inst Francais Du Petrole Procede d'obtention de supercarburant et de combustible pour carbureacteur a partir des butanes et/ou des coupes c4 issus d'un craquage ou d'un reformage catalytique
US5847252A (en) * 1995-12-15 1998-12-08 Uop Llc Process for integrated oligomer production and saturation
US5714661A (en) * 1996-05-31 1998-02-03 Tuli; Deepak Kumar Process for the preparation of synthetic lubricant base stocks
US5856604A (en) * 1997-09-23 1999-01-05 Uop Llc Process for integrated oligomer production and saturation
US6025533A (en) * 1998-04-10 2000-02-15 Uop Llc Oligomer production with catalytic distillation
US6875900B2 (en) * 2000-10-12 2005-04-05 Uop Llc Upflow oligomerization reaction process
IT1319642B1 (it) * 2000-11-09 2003-10-23 Snam Progetti Procedimento per la produzione di idrocarburi altoottanici a partireda miscele n-butano/isobutano quali i butani da campo.
US20030073875A1 (en) * 2001-10-15 2003-04-17 Catalytic Distillation Technologies Process for the conversion of mixed C4 and C5 streams to motor fuel
US6872300B1 (en) * 2002-03-29 2005-03-29 Uop Llc Reforming catalyst with chelated promotor
KR20070029127A (ko) * 2003-12-18 2007-03-13 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 촉매화된 반응의 개선 방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1993003116A1 (en) * 1991-07-31 1993-02-18 Mobil Oil Corporation Dehydrogenation and isomerization/oligomerization of light paraffin feeds
CA2211306A1 (en) * 1996-07-24 1998-01-24 Huls Aktiengesellschaft Process for preparing butene oligomers from field butanes
US20020003102A1 (en) * 1999-12-22 2002-01-10 O'rear Dennis J. Process for making a lube base stockform a lower molecular weight feedstock
CN1336357A (zh) * 2000-07-31 2002-02-20 奥克森诺奥勒芬化学股份有限公司 从石油丁烷制备二异丁烷、二异丁烯和二正丁烯的方法
CN1706919A (zh) * 2004-06-04 2005-12-14 法国石油公司 含有另外的处理步骤以增加柴油馏分产量的改进汽油馏分和转化柴油的方法

Cited By (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104114584A (zh) * 2011-09-13 2014-10-22 拉特格斯,新泽西州立大学 用于烷烃低聚反应的方法
TWI575063B (zh) * 2011-12-23 2017-03-21 Ifp新能源公司 使用在觸媒裂解單元上游的預處理將重質饋料轉化為中間餾份的改良方法
CN103361116B (zh) * 2012-04-05 2016-04-06 中国石油天然气股份有限公司 富含碳四碳五碳六烷烃原料生产高辛烷值汽油的方法
CN103361114A (zh) * 2012-04-05 2013-10-23 中国石油天然气股份有限公司 富含碳四碳五碳六烷烃原料生产高辛烷值汽油的工艺
CN103361115A (zh) * 2012-04-05 2013-10-23 中国石油天然气股份有限公司 一种用富含c4、c5、c6烷烃原料生产高辛烷值汽油的方法
CN103361116A (zh) * 2012-04-05 2013-10-23 中国石油天然气股份有限公司 富含碳四碳五碳六烷烃原料生产高辛烷值汽油的方法
CN103361115B (zh) * 2012-04-05 2016-02-10 中国石油天然气股份有限公司 一种用富含c4、c5、c6烷烃原料生产高辛烷值汽油的方法
CN103361114B (zh) * 2012-04-05 2016-04-06 中国石油天然气股份有限公司 富含碳四碳五碳六烷烃原料生产高辛烷值汽油的工艺
CN104449901A (zh) * 2013-09-18 2015-03-25 西安艾姆高分子材料有限公司 环境友好型生物柴油/石化柴油热值提高剂
CN105238464A (zh) * 2014-05-30 2016-01-13 西安艾姆高分子材料有限公司 超纳米级氢化超支化聚烯烃减排、节能燃油添加剂
CN107223119A (zh) * 2015-02-18 2017-09-29 埃克森美孚研究工程公司 将链烷烃升级成馏出物和润滑剂基础油料
CN110214171A (zh) * 2016-09-01 2019-09-06 南非石油和天然气（私人）有限公司 生产替代的合成衍生的航空涡轮燃料-合成烷烃煤油(spk)的方法
CN111492039A (zh) * 2017-12-21 2020-08-04 埃克森美孚研究工程公司 烷烃和烯烃改质
CN109433233A (zh) * 2018-09-25 2019-03-08 安徽海德化工科技有限公司 用于异丁烯二聚制备异辛烯的催化剂及其制备方法
CN109433233B (zh) * 2018-09-25 2021-04-13 蚌埠知博自动化技术开发有限公司 用于异丁烯二聚制备异辛烯的催化剂及其制备方法
CN115151625A (zh) * 2020-03-05 2022-10-04 沙特阿拉伯石油公司 将原油直接提质为氢和化学品的系统和工艺
CN115362126A (zh) * 2020-03-30 2022-11-18 引能仕株式会社 氢供给系统
CN115362126B (zh) * 2020-03-30 2023-07-28 引能仕株式会社 氢供给系统

Also Published As

Publication number Publication date
FR2952646B1 (fr) 2012-09-28
ZA201007637B (en) 2011-08-31
EP2333031A1 (fr) 2011-06-15
US20110114538A1 (en) 2011-05-19
US8470165B2 (en) 2013-06-25
FR2952646A1 (fr) 2011-05-20
EP2333031B1 (fr) 2012-08-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102061195A (zh) 从饱和轻馏分生产优质煤油和柴油燃料和联产氢的方法
US8933283B2 (en) Process for the preparation of clean fuel and aromatics from hydrocarbon mixtures catalytic cracked on fluid bed
WO2008124852A2 (en) Fischer-tropsch jet fuel process
RU2565048C1 (ru) Способ конверсии потока углеводородов и, по усмотрению, получения переработанного дистиллятного продукта
CA2815621C (en) Process for the refining of crude oil
CN101368111A (zh) 一种催化裂化汽油加氢改质的方法
US8801920B2 (en) Catalytic reforming process and system for producing reduced benzene gasoline
CN102453535A (zh) 一种增产重整料的加氢裂化方法
CN110835550B (zh) 一种生产化工原料的加氢裂化方法
CN1266256C (zh) 一种改进的加氢裂化方法
CN111117703A (zh) 一种最大量生产重石脑油和喷气燃料组分的加氢裂化方法
CN100532507C (zh) 催化裂化汽油的改质方法
CN1261544C (zh) 一种多产优质柴油的中压加氢方法
CN114437801B (zh) 一种两段加氢裂化方法
CN104711017A (zh) 催化重整法
CN110835551B (zh) 一种加氢裂化的方法
CN116042271B (zh) 一种生产重石脑油和低凝柴油的加氢裂化方法
CN116064102B (zh) 一种分区式加氢裂化方法
RU2176661C2 (ru) Способ получения моторных топлив из нефти
CN111100708B (zh) 一种生产化工原料的加氢裂化方法
CN1766055A (zh) 一种加氢裂化－临氢脱芳一段串联联合工艺
CN109694743B (zh) 一种费托合成蜡为原料生产清洁汽油的方法
CN114437789A (zh) 柴油馏分多产喷气燃料的方法
CN118440738A (zh) 一种焦化和加氢裂化联合多产化工原料的加工方法
CN116064102A (zh) 一种分区式加氢裂化方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20110518