CN102059139B - 一种裂解制丙烯乙烯的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种裂解制丙烯乙烯的催化剂及其制备方法，组份包括占总重量20～60％硅铝摩尔比SiO2/A12O3为60-1000的ZSM-5分子筛和载于其上的占总重量5～30％SAPO-34分子筛，和载于其上的0.10～5％的碱金属元素；占总重量0.10～5％的稀土金属元素或其氧化物计算的稀土金属元素量；作为粘结剂的占总重量20～60%的氧化硅、氧化铝、硅酸铝或者其任意比例的混合物。本发明的催化剂在转化率、丙烯产率、乙烯产率、汽油产率及其使用寿命等各个方面均优于现有同类催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种石化催化剂，特别是一种裂解制丙烯乙烯的催化剂及其制备方法。
背景技术
混合C4烯烃为乙烯厂及炼油厂FCC装置的副产，通常只能作为液化气燃料等低附加值的产品。而将其进一步深加工为丙烯及乙烯，充分利用好这部分数量可观的宝贵烯烃资源，在经济及技术上都是可行的。
中国专利200410024732.0公开了一种催化剂以重量百分比计包括以下组份： a) 40～80％硅铝摩尔比SiO2／A12O3为60～1000的ZSM-5分子筛；和载于其上的。b)0.01～5％的稀土金属元素或其氧化物；c)25～60%的粘结剂。上述技术方案中，以重量百分比计ZSM-5分子筛的用量优选范围为50～70%，稀土金属元素或其氧化物的用量优选范围为0.1～2％；ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比SiO2／A12O3优选范围为80～400，稀土金属元素优选方案为选自铈、镧、镨或钕中的至少一种，烯烃优选方案为C4～C8的烯烃；粘结剂优选方案选自氧化硅、氧化铝或其混合物。该发明的催化剂，通过向分子筛引入稀土元素，中和部分分子筛的强酸性位，降低了分子筛的酸强度，而且由于稀土氧化物的水合作用，增加了次强酸的密度，提高了反应活性，并且降低了催化剂的结焦性能，同时，由于稀土氧化物在反应条件下，对焦炭具有水煤气转换催化作用，因而提高了催化剂的抗结焦性能，增加了催化剂的反应稳定性。另外由于稀土元素对分子筛骨架铝的稳定作用，延缓了铝原子在高温水蒸气作用下从骨架脱落，长时间保持了分子筛的酸性------反应活性中心，也即提高了催化剂的水热稳定性。但该发明仅仅限于对分子筛的稀土改性，而没有考虑催化剂载体的改性及其影响。
SAPO-34分子筛组成元素为Si、P、Al和O四种元素，其元素组成可在适当范围内变化，但一般m(Si)/ m(A1)<1，m(P)/ m(A1)<1,其分子筛骨架是由PO4、AlO4和SiO4四面体构成的三维骨架结构，因而可得负电性骨架，含有可交换的阳离子，且具有质子酸性。该分子筛的晶体骨架结构为菱沸石型，具有八元环构成的椭园球形笼和三维孔道结构，孔口大小为(4. 3~5.0) x 10- 10m，孔体积为~0. 42cm3/ g，其空间对称群为R3m，属三方晶系。
SAPO-34的优良的催化性能与它特殊的小孔结构和中等强度的酸中心密切相关。首先，SAPO-34的孔口直径限制了C5以上较大分子的生成，其小孔特征有利于小子分子烃类的生成和扩散；另外，酸性太强的酸中心倾向于分子量较大的烃类的生成，而SAPO-34所具有的中等强度的酸中心限制了乙烯、丙烯的进一步反应，这些均有利于提高乙烯、丙烯等低碳烯烃的选择性。SAPO-34分子筛水热稳定性非常好，在800℃，通入100%水蒸气，恒温4h，没有破坏SAPO-34分子筛的晶体结构，因此特别适用于烯烃裂解反应。
以前的工艺，如CN1284109A披露了一种用于碳四以上烯烃裂解制丙烯、乙烯的工艺，其所用的催化剂为一种硅铝摩尔比大于200的水热改性ZSM-5分子筛，其实施例3中醚化碳四裂解转化率为54％，丙烯收率仅为29%，并且仅有运行160小时的数据。
US6307117公开了一种催化剂，其活性组分为几乎无质子酸，含银的ZSM-5分子筛，该工艺要求反应空速(16～39小时-1、温度较高(～600℃)。高温使得产品的能耗高，高空速对催化剂的机械强度要求高，否则容易粉化，造成床层压降增加，装置不能长期运转。
US6049017公开的一种小孔磷铝分子筛催化剂，如SAPO-34，其实施例2固定床评价C4裂解反应，结果丙烯选择性较低，仅25～30%，并且产生较多的甲烷，活性仅能稳定4小时。
US5981819披露了一种工艺，在500℃以下，水比1.5左右反应，其催化剂仅说明为硅铝摩尔比为10～200，比表面300～600米2／克的择型分子筛。
上述文献披露的HZSM-5或磷改性的分子筛催化剂，虽然反应的丙烯收率尚可，但存在高温水热稳定性差，催化剂易结焦失活，不能满足长期运转等缺陷。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种裂解制丙烯乙烯的催化剂，从而解决现有的催化剂在烯烃混合裂解原料裂解制乙烯、丙烯过程高温水热稳定性差，丙烯选择性差，不能满足长期运转的要求的技术问题。
为了实现解决上述技术问题的目的，本发明采用了如下技术方案：
本专利的一种裂解制丙烯乙烯的催化剂，以重量百分比计包括以下组份：
A）占总重量20～60％硅铝摩尔比SiO2／A12O3为60-1000的ZSM-5分子筛和载于其上的
B）占总重量5～30％SAPO-34分子筛，和载于其上的
C）占总重量0.10～5％的碱金属元素；
D）占总重量0.10～5％的稀土金属元素或其氧化物计算的稀土金属元素量；
E）占总重量20～60%的氧化硅、氧化铝、硅酸铝或者其任意比例的混合物，用以作为粘结剂。
上述技术方案中所述的碱金属元素优选钠、钾中的一种或两种，所述的稀土金属元素含有镧、铈中的至少一种。
所述的粘结剂的量，是直接使用的氧化硅、氧化铝、硅酸铝量或者采用含有硅溶胶、氧化硅、氧化铝或硅酸铝的水溶液并经过与分子筛混合、成型、干燥后的残余物的量。进一步的，所述的粘结剂为硅溶胶或经硝酸或盐酸酸化处理的拟薄水铝石。酸化处理的具体方法是：采用浓度为62-65%的硝酸或34-36%盐酸，加入酸液的比例是为拟薄水铝石重量的1-5%，再添加加适量的去离子水，混合均匀后倒入拟薄水铝石中，搅拌混合均匀，放置0.5-4小时。为了进一步提高作为粘结剂的载体的催化作用，对粘结剂进行改性，用氯化稀土加入硅溶胶或者经酸化处理的拟薄水铝石中，搅拌均匀，即可实现对粘结剂的改性。更进一步的，硅溶胶为SiO2含量为15~25.0%的硅溶胶。
本专利的一种裂解制丙烯乙烯的催化剂制备方法为：
1、分子筛的改性：将HZSM-5分子筛与需要量的碱金属盐溶液浸渍，浸渍时间为4-12小时，然后烘干、焙烧，得碱金属各种含量的改性HZSM-5；
2、粘结剂改性：用氯化稀土加入作为粘结剂的硅溶胶、氧化硅、氧化铝或硅酸铝中，使稀土负载到溶胶、氧化硅、氧化铝、硅酸铝或它们的复合物中，实现对粘结剂的改性；
3、催化剂成型：将含碱金属改性的HZSM-5与改性的粘接剂混合均匀。然后制备成符合要求的形状；然后经过120±5℃干燥4~10小时、500~550℃焙烧2~4小时而得催化剂；
4、水热老化处理：催化剂经500～800℃ 1～20小时的水蒸气处理，将较易脱落的骨架铝原子先行除去，以稳定催化剂的活性。
所述的碱金属可以来自碱金属钠和钾的可溶性盐或碱，如硝酸盐，碳酸盐、硫酸盐、氯化物、氢氧化物等。
所述的HZSM-5分子筛与需要量碱金属元素的可溶性盐溶液在常温下进行浸渍，其浸渍时间为2~12小时。
稀土金属元素来自氯化稀土，所述的氯化稀土为催化裂化用氯化稀土。催化裂化用氯化稀土包括富镧稀土和富铈稀土，富镧稀土的LaO的含量为30~36%，CeO2的含量为5~11%；富铈稀土的CeO2的含量为90% ~60%。
进一步的，所述催化剂成型工艺中，需要的形状可以是条形或球形或微球催化剂。
本发明要求的分子筛硅铝摩尔比SiO2／A12O3为60～1000，低硅铝比的分子筛，酸密度高，反应活性高，但会引起强的氢转移反应，产生大量的丙烷、结焦而丙烯选择性低下。相反，高硅铝比的分子筛催化剂反应活性低，丙烯、乙烯选择性却高。
在本发明中，稀土金属元素或其氧化物是在催化剂成型过程中加入进行改性的，这样做的目的是使改性元素可以均匀地分布在分子筛和粘结剂上，适当发挥粘结剂的催化作用，即对粘结剂进行改性；同时抑制分子筛和粘结剂在高温反应条件下发生脱铝作用，加强催化剂的反应活性，降低催化剂在反应过程中发生粉化作用，延长降低催化剂的活性和催化剂强度。
本发明的催化剂不仅可制成固定床操作工艺使用的条形催化剂，同样可通过其他成形方法制备成形适用于流化床操作工艺的微球催化剂或用于移动床的小球催化剂。
本发明催化剂可用碳四、烯烃混合裂解原料作为原料裂解生产低级烯烃如C2～C3，特别适用于生产丙烯。所述碳四、烯烃混合裂解原料为：碳四、碳四～碳八支链、直链及环状等。
本发明催化剂应用时的反应条件为：反应温度为410～650℃，反应压力为0～0.6Mp(表压)，质量空速0.5～15小时-1，优选范围为：反应温度430～620℃，质量空速l～5小时-1，反应压力为0～0.6Mp(表压)。反应温度低于400℃，有利于烯烃的齐聚，而反应温度高于650℃，则易发生热裂解反应，生成大量的甲烷、乙烷；适当的高温可提高反应转化率，提高丙烯的单程收率。
这些技术方案，包括改进的技术方案也可以互相组合或者结合，从而达到更好的技术效果。
通过采用上述技术方案，本发明具有以下的有益效果：
本发明的裂解制丙烯乙烯的催化剂，在转化率、丙烯产率、乙烯产率、汽油产率及其使用寿命等各个方面均优于现有品种；尤其是高温水热稳定性好，催化剂不易结焦失活，能满足长期运转的需要。
附图说明
图1是实验室固定床反应装置流程图。
图中，1原料，2原料泵，3反应器，4冷凝器，5收油瓶。
图2是实验室固定床反应器的结构图。
图中，11密封垫，12反应器，13套管，14玻璃棉，15催化剂，16玻璃棉，17套管，18密封垫。
具体实施方式
实施例1
取市售的复旦大学催化剂生产厂生产的硅铝比为60的HZSM-5分子筛50克，用含1.44克的Na2CO3的溶液200ml进行交换，在60℃下，快速搅拌交换1.5-2小时，然后过滤浆液，120℃下干燥1.5-2小时，粉碎后，得改性HZSM-5分子筛a，其中钠的含量为0.25％。
实施例2～8为HZSM-5分子筛改性，未明确说明的原料、来源和制备过程同实施例1相同，改变分子筛的SiO2／A12O3摩尔比及碱金属含量，得改性ZSM-5分子筛，列入表1。
实施例9～10为HZSM-5分子筛改性，未明确说明的原料和制备过程同实施例1相同，但是使用含1.08克的氢氧化钠溶液200ml进行交换，改变分子筛的SiO2／A12O3摩尔比及碱金属含量，得改性ZSM-5分子筛，列入表1。
表1 ZSM-5改性组成
| 实施例 | 碱金属重量％ | 碱金属元素 | SiO2／A12O3 | 编号 |
| 1 | 0.10 | Na | 60 | a |
| 2 | 1.0 | Na | 90 | b |
| 3 | 2.0 | Na | 90 | c |
| 4 | 2.5 | Na | 90 | d |
| 5 | 5.0 | K | 90 | e |
| 6 | 0.5 | K | 120 | f |
| 7 | 1.0 | K | 120 | g |
| 8 | 2.0 | Na | 200 | h |
| 9 | 2.5 | Na | 300 | i |
| 10 | 5.0 | Na | 1000 | j |
实施例11
把70克实施例1得到的改性HZSM－5分子筛干基， 60克天津福生染料厂生产的SAPO-34分子筛干基，将总重量0.1% LaO的包头稀土集团公司生产的含量为36%、CeO2的含量为11%催化裂化用氯化稀土溶入含70克二氧化硅的青岛海洋化工有限公司生产JA-25、SiO2含量为25.0%硅溶胶中，将其共同混合，挤条成型，经120℃干燥2小时、在焙烧550℃焙烧4小时，即得催化剂。按干基计算，含35%重量改性ZSM－5分子筛，含30%重量的改性SAPO-34。
实施例12-17采用与实施例11相同的制备过程，通过改变稀土含量对SAPO-34分子筛和载体进行改性并催化剂制备，列入表2。但是实施例15使用的粘结剂是经酸化处理的拟薄水铝石，酸化措施为在拟薄水铝石中加入浓度为34-36%盐酸，加入量为拟薄水铝石质量的1.5%，并加入适量的水进行稀释，然后放置4小时；实施例16使用的粘结剂是经酸化处理的拟薄水铝石，酸化措施为在拟薄水铝石中加入浓度为62-65%的硝酸，加入量为拟薄水铝石质量的5%，并加入适量的水进行稀释，然后放置0.5小时。
| 实施例 | 稀土重量％ | 改性ZSM-5重量％ | 改性分子筛编号 | 改性SAPO-34重量％ | 粘结剂重量％ | 催化剂编号 |
| 11 | 0.1 | 20 | c | 30 | 34.9（硅溶胶） | C |
| 12 | 0.5 | 45 | b | 25 | 34.5（硅溶胶） | B |
| 13 | 1.0 | 50 | d | 20 | 29.0（硅溶胶） | D |
| 14 | 2.0 | 55 | i | 15 | 28.0（硅溶胶） | I |
| 15 | 3.5 | 60 | h | 20 | 16.5（铝胶） | H |
| 16 | 5.0 | 60 | j | 5 | 30.0（拟薄水铝石） | J |
| 17 | 2.0 | 55 | g | 28 | 20.0（拟薄水铝石） | G |
表2 稀土含量对SAPO-34分子筛改性并进行催化剂制备
实施例18
在图1所示的连续流动的固定床反应装置上，装填实施例11-17所制备的并研磨到40-60目的催化剂1 ml。在常压下，以含碳四烯烃混合烃为原料，质量空速为2 h-1，反应温度为550℃进行反应，产物用在线气相色谱进行分析。表3为碳四烯烃的原料组成。表4为含碳四烯烃的混合原料作为进料时制丙烯反应结果。
表3含碳四烯烃原料组成，m%
| 项目 | 组成 |
| C2 | 0.1 |
| C3H6 | 0.2 |
| C3H8 | 0.7 |
| i-C4H10 | 10 |
| n-C4H10 | 45 |
| n-C4H8 | 13 |
| i-C4H8 | 2 |
| t-C4H8 | 10 |
| c-C4H8 | 15 |
| ≥C5 + | 3 |
表4 含碳四烯烃的混合原料作为进料时制丙烯、乙烯反应结果
| 催化剂编号 | 烯烃转化率％ | 丙烯收率％ | 乙烯收率％ | 汽油收率％ |
| C | 68 | 14.3 | 7.3 | 4.9 |
| B | 72.4 | 14.6 | 7.8 | 5.3 |
| D | 65.7 | 14.1 | 7.0 | 5.8 |
| I | 75.8 | 14.9 | 7.9 | 4.9 |
| H | 85.4 | 15.9 | 8.8 | 4.3 |
| J | 71.6 | 15.2 | 7.9 | 5.4 |
| G | 79.8 | 15.6 | 8.1 | 4.6 |
| 对比剂 | 71.8 | 13．9 | 7.1 | 2.3 |
注：转化率指总烯烃的转化率，收率指占原料的重量百分率；对比剂为按照中国专利CN1303044C是实施例1所提供的方法制备的催化剂。
可见，本发明的催化剂具有高的转化率、丙烯收率、乙烯收率以及汽油收率。
实施例19
在一个可以装20mL催化剂的固定床反应器中装入20mL所制备的催化剂，在800℃的温度下，通入100%水蒸气，恒温4h，对所制备的催化剂进行水热处理。然后通过XRD分析水热处理后的催化剂分子筛的结晶度变化，以考察催化剂的水热稳定性。
表5 高温水蒸气处理催化剂分子筛结晶度的分析
| 催化剂编号 | 结晶度 | 水热处理后结晶度 |
| C | 64 | 49 |
| B | 69 | 57 |
| D | 70 | 59 |
| I | 69 | 56 |
| H | 79 | 62 |
| J | 65 | 49 |
| G | 82 | 68 |
| 对比剂 | 70 | 32 |
对比剂为按照中国专利CN1303044C是实施例1所提供的方法制备的催化剂。
通过水热处理试验可以看到：本发明的催化剂较对比剂结晶度保留度高，说明催化剂水热稳定性好，催化剂的使用寿命长。
实施例20
在一个装1mL催化剂的固定床反应装置上，装填实施例所制备的催化剂G进行长周期运转试验。实验条件为：常压，原料为含碳四烯烃混合烃（原料组成同上表3），质量空速为2 h-1，反应温度为550℃，水烯比为1:10。产物用在线气相色谱进行分析。结果见表6：
表6 催化剂G制丙烯、乙烯反应结果
| 反应时间（小时） | 烯烃转化率％ | 丙烯收率％ | 乙烯收率％ | 汽油收率％ |
| 5 | 79.8 | 15.6 | 8.1 | 4.6 |
| 10 | 79.5 | 15.5 | 8.1 | 4.6 |
| 20 | 78.1 | 15.3 | 7.9 | 4.5 |
| 150 | 75.2 | 15.1 | 7.3 | 4.3 |
| 200 | 70.7 | 15.1 | 7.0 | 4.0 |
| 150 | 68.3 | 15.0 | 6.8 | 3.8 |
| 500 | 65.8 | 15.0 | 6.0 | 3.5 |
| 1240 | 60 | 14.9 | 5.5 | 3.1 |
| 对比剂的反应性能 | ||||
| 反应800小时后 | 58.7 | 13.7 | 4.1 | 2.3 |
对比剂为按照中国专利CN1303044C是实施例1所提供的方法制备的催化剂。
实施例21
同样在装1mL催化剂的固定床反应装置上，装填实施例所制备的催化剂H进行长周期运转试验。实验条件为：常压，原料为含碳四烯烃混合烃（原料组成同上表3），质量空速为2 h-1，反应温度为550℃，水烯比为1:10。产物用在线气相色谱进行分析。结果见表7：
表7 催化剂H制丙烯、乙烯反应结果
| 反应时间（小时） | 烯烃转化率％ | 丙烯收率％ | 乙烯收率％ | 汽油收率％ |
| 5 | 79.3 | 15.5 | 8.0 | 4.5 |
| 10 | 79.1 | 15.4 | 8.0 | 4.5 |
| 20 | 78.2 | 15.4 | 7.7 | 4.4 |
| 150 | 75.3 | 15.2 | 7.2 | 4.2 |
| 200 | 70.6 | 15.2 | 7.1 | 4.2 |
| 150 | 68.6 | 14.9 | 6.6 | 3.7 |
| 500 | 65.5 | 14.9 | 6.1 | 3.4 |
| 1240 | 60.2 | 14.6 | 5.6 | 3.2 |
| 对比剂的反应性能 | ||||
| 反应800小时后 | 58.7 | 13.7 | 4.1 | 2.3 |
对比剂为按照中国专利CN1303044C是实施例1所提供的方法制备的催化剂。实施例22
同样在装1mL催化剂的固定床反应装置上，装填实施例所制备的催化剂D进行长周期运转试验。实验条件为：常压，原料为含碳四烯烃混合烃（原料组成同上表3），质量空速为2 h-1，反应温度为550℃，水烯比为1:10。产物用在线气相色谱进行分析。结果见表8。
表8 催化剂D制丙烯、乙烯反应结果
| 反应时间（小时） | 烯烃转化率％ | 丙烯收率％ | 乙烯收率％ | 汽油收率％ |
| 5 | 79.1 | 15.3 | 7.9 | 4.3 |
| 10 | 79.1 | 15.3 | 7.9 | 4.3 |
| 20 | 78.3 | 15.2 | 7.7 | 4.1 |
| 150 | 75.6 | 15.1 | 7.5 | 4.1 |
| 200 | 70.6 | 15.0 | 7.2 | 4.0 |
| 150 | 68.6 | 14.8 | 6.7 | 3.6 |
| 500 | 66.8 | 14.6 | 6.2 | 3.6 |
| 1240 | 61.4 | 13.9 | 5.7 | 3.2 |
| 对比剂的反应性能 | ||||
| 反应800小时后 | 58.7 | 13.7 | 4.1 | 2.3 |
对比剂为按照中国专利CN1303044C是实施例1所提供的方法制备的催化剂。由上述试验可见，本发明的催化剂在转化率、丙烯产率、乙烯产率、汽油产率及其使用寿命等各个方面均优于对比剂。
Claims (4)
1.一种裂解制丙烯乙烯的催化剂，其特征是：以重量百分比计包括以下组份：
A）占总重量20～60％硅铝摩尔比SiO2／A12O3为60-1000的ZSM-5分子筛和载于其上的
B）占总重量5～30％SAPO-34分子筛；
C）占总重量0.10～5％的碱金属元素；
D）占总重量0.10～5％的稀土金属元素或其氧化物计算的稀土金属元素量；
E）占总重量20～60%的氧化硅、氧化铝、硅酸铝或者其任意比例的混合物，用以作为粘结剂；
所述的碱金属元素为钠、钾中的一种或两种，所述的稀土金属元素含有镧、铈中的至少一种。
2.根据权利要求1所述裂解制丙烯乙烯的催化剂，其特征是：所述的粘结剂的量，是直接使用的氧化硅、氧化铝、硅酸铝的质量或者采用含有硅溶胶、氧化硅、氧化铝或硅酸铝的水溶液并经过与分子筛混合、成型、干燥后的残余物的质量。
3.根据权利要求1所述裂解制丙烯乙烯的催化剂，其特征是：所述的粘结剂为硅溶胶或经硝酸或盐酸酸化处理的拟薄水铝石。
4.根据权利要求3所述裂解制丙烯乙烯的催化剂，其特征是：所述的酸化处理的具体方法是：采用浓度为62-65%的硝酸或34-36%盐酸，加入酸液的比例为拟薄水铝石重量的1-5%，再添加加适量的去离子水，混合均匀后倒入拟薄水铝石中，搅拌混合均匀，放置0.5-4小时。
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