CN102040737B - 一种利用聚醚醚酮改性的酚醛树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种利用聚醚醚酮改性的酚醛树脂及其制备方法，技术特征在于：各组分配比为：苯酚100份、固体甲醛40～50份、聚醚醚酮1～10份、催化剂、磺化剂和氯甲基化试剂。将聚醚醚酮通过反应，在其分子结构上引入活性基团，将含有活性基团的聚醚醚酮与酚醛树脂进行共聚合，得到聚醚醚酮改性酚醛树脂。有益效果：合成过程中无污水排放，安全环保；制得的聚醚醚酮改性酚醛树脂比未改性酚醛树脂耐热性能好，阶段性升温固化产物韧性提高约30％，表现为典型的韧性断裂。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用聚醚醚酮改性的酚醛树脂及其制备方法，主要采用苯酚、甲醛、聚醚醚酮、催化剂、磺化剂、氯甲基化试剂等为原料，通过共缩聚来制备。
背景技术
酚醛树脂(Phenol formaldehyde resin，简称PF)是最早实现工业化的合成树脂，由于其原料易得，价格低廉，生产工艺和设备成熟，综合性能较好，因此用途较为广泛。但是酚醛树脂也存在着脆性大、收缩率高、不耐碱、易吸潮和电性能较差等缺点。未改性酚醛树脂可以在200℃以下稳定使用，若超过200℃，便明显地发生氧化；从340～360℃起进入热分解阶段；到600～900℃时完全降解，释放出CO、CO2、H2O、苯酚等物质。通常提高酚醛树脂的耐热性能的方法主要有：(1)在酚醛树脂分子结构引入芳环或含芳杂环的聚合物；(2)将酚醛树脂的酚羟基醚化、酯化或与重金属鳌合；(3)严格后固化条件、加大固化剂用量等。目的是使分子链刚性增加，从而提高酚醛树脂耐热性能与韧性。
聚醚醚酮(Polyetheretherketone，简称聚醚醚酮)是一种半晶态芳香族热塑性聚合物，是由聚芳醚酮的重复单元构成，其分子结构式如下：
由于其大分子链上含有刚性的苯环
柔性的醚键(-O-)及极性较强的酮基
且结构规整，因而具有优异的耐热性，玻璃化转变温度(Tg)为143℃和熔点(Tm)为340℃，负载热变形温度高达316℃(30％玻璃纤维或碳纤维增强牌号)，可在250℃下长期使用；耐化学药品性，只能溶于浓硫酸；耐摩擦，在250℃下保持较高的耐磨性和低的摩擦系数；阻燃性能达到145mm(0.057in)ULV-0级；在高温下仍有较高的力学强度，此外聚醚醚酮还有断裂韧性高、线胀系数小、耐疲劳、耐水解、绝缘等优点。因此聚醚醚酮广泛地应用于航空航天、汽车制造、电子电器、机械仪表、医疗和食品加工等领域。
如果能将聚醚醚酮的耐热、韧性好等优点引入到酚醛树脂中，提高酚醛树脂的耐热性和韧性，将有利于扩大酚醛树脂的使用范围。目前存在的问题是：聚醚醚酮耐溶剂性能好，很难与其它试剂发生反应，如果能从聚醚醚酮分子结构方面进行改性，在分子上引入活性官能团，提高聚醚醚酮的反应活性，就可以使其连接到酚醛树脂中。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种利用聚醚醚酮改性的酚醛树脂及其制备方法，克服聚醚醚酮难溶的缺陷，使聚醚醚酮能够在合成过程中与酚醛树脂发生聚合反应，将聚醚醚酮的分子引入酚醛树脂中，提高酚醛树脂的耐热性和断裂韧性。
技术方案
一种利用聚醚醚酮改性的酚醛树脂，其特征在于组份为100份苯酚、2～6份金属氧化物氧化钡、40～50份固体甲醛、1～10份磺化氯甲基化聚醚醚酮；所述的磺化氯甲基化聚醚醚酮是采用磺化剂和氯甲基化剂将聚醚醚酮进行磺化和氯甲基化改性制得；所述的份数为质量份。
所述磺化剂为浓硫酸、氯磺酸或3∶2的甲基磺酸与浓硫酸混合液。
所述氯甲基化试剂为氯甲醚、氯甲基烷基醚或2∶1的甲醛与盐酸混合液。
一种制备聚醚醚酮改性的酚醛树脂的方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将干燥过的聚醚醚酮加入磺化剂中，在N2保护下搅拌，常温反应24h，静置沉降；
步骤2：真空抽滤步骤1的沉降物，用蒸馏水洗涤磺化聚醚醚酮至滤液呈中性，真空干燥；
步骤3：将干燥好的磺化聚醚醚酮加入氯甲基化试剂中，搅拌反应6h，静置沉降；
步骤4：真空抽滤步骤3的沉降物，用蒸馏水洗涤磺化氯甲基化聚醚醚酮至滤液呈中性，真空干燥备用；
步骤5：在具有回流冷凝装置的反应器中，搅拌条件下将100份苯酚加热50～60℃至熔融，加入2～6份催化剂，再加入40～50份固体甲醛反应3-5h，得到浅棕色透明胶液；
步骤6：加入1～10份步骤4得到的磺化氯甲基化聚醚醚酮，反应2-3h，当在50±1℃的变定板上测得反应物凝胶化时间为55～110s时反应终止，得到聚醚醚酮改性的酚醛树脂。
有益效果
本发明提出的利用聚醚醚酮改性的酚醛树脂及其制备方法，通过在酚醛树脂的合成过程中加入经过磺化和氯甲基化的聚醚醚酮，克服聚醚醚酮难溶的缺陷，使聚醚醚酮能够在合成过程中与酚醛树脂发生聚合反应，将聚醚醚酮的分子引入酚醛树脂中，提高酚醛树脂的耐热性和断裂韧性。同时由于聚醚醚酮与酚醛树脂发生共聚反应，利用聚醚醚酮分子链中较高的苯环密度提高树脂的耐热性；利用柔性的醚键提高酚醛树脂的韧性；利用极性较大的酮基能提高酚醛树脂的粘接性能。
本发明研制的聚醚醚酮改性酚醛树脂与未改性酚醛树脂的傅立叶红外光谱(FT-IR)图、热失重(TG)曲线和冲击断口扫描电镜(SEM)微观形貌图分别如1、图2和图3所示。
附图说明
图1：聚醚醚酮改性酚醛树脂与未改性酚醛树脂FT-IR曲线
图2：聚醚醚酮改性酚醛树脂与未改性酚醛树脂TG曲线
图3：聚醚醚酮改性酚醛树脂与未改性酚醛树脂冲击断口SEM照片
a.未改性酚醛树脂；b.聚醚醚酮改性酚醛树脂；
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
实施例1：
步骤1：将干燥过的聚醚醚酮加入到盛有磺化剂的烧瓶中，在N2保护下快速搅拌，常温反应24h，静置沉降；
步骤2：真空抽滤沉降物，用去离水反复洗涤磺化聚醚醚酮至滤液呈中性，真空干燥；所述磺化剂为浓硫酸；
步骤3：将干燥好的磺化聚醚醚酮加入到盛有氯甲基化试剂的烧瓶中，快速搅拌升温至60℃反应6h，静置沉降；所述氯甲基化试剂为氯甲醚；
步骤4：真空抽滤沉降物，用去离子水反复洗涤磺化氯甲基化聚醚醚酮至滤液呈中性，真空干燥；
步骤5：在装置有回流冷凝器的反应器中，搅拌条件下加入100份苯酚在50～60℃加热熔融，加入2份催化剂；
步骤6：在搅拌条件下加入40份固体甲醛，在80～90℃下反应2-3h后，到得浅棕色透明胶液；
步骤7：加人3份磺化氯甲基化聚醚醚酮，反应2-3h；
步骤8：反应终止以反应物的凝胶化时间控制，当在50±1℃的变定板上测得反应物凝胶化时间为55～110s时反应终止，得到利用聚醚醚酮改性的酚醛树脂。
实施例2：
步骤1：将干燥过的聚醚醚酮加入到盛有磺化剂的烧瓶中，在N2保护下快速搅拌，常温反应24h，静置沉降；所述磺化剂为氯磺酸；
步骤2：真空抽滤沉降物，用去离水反复洗涤磺化聚醚醚酮至滤液呈中性，真空干燥；
步骤3：将干燥好的磺化聚醚醚酮加入到盛有氯甲基化试剂的烧瓶中，快速搅拌升温至60℃反应6h，静置沉降；所述氯甲基化试剂为氯甲基烷基醚；
步骤4：真空抽滤沉降物，用去离子水反复洗涤磺化氯甲基化聚醚醚酮至滤液呈中性，真空干燥；
步骤5：在装置有回流冷凝器的反应器中，搅拌条件下加入100份苯酚在50～60℃加热熔融，加入4份催化剂；
步骤6：在搅拌条件下加入，加入45份固体甲醛，在80～90℃下反应2-3h后，到得浅棕色透明胶液
步骤7：加人5份磺化氯甲基化聚醚醚酮，反应2-3h；
步骤8：反应终止以反应物的凝胶化时间控制，当在50±1℃的变定板上测得反应物凝胶化时间为55～110s时反应终止，得到利用聚醚醚酮改性的酚醛树脂。
实施例3：
步骤1：将干燥过的聚醚醚酮加入到盛有磺化剂的烧瓶中，在N2保护下快速搅拌，常温反应24h，静置沉降；所述磺化剂为3∶2的甲基磺酸与浓硫酸混合液；
步骤2：真空抽滤沉降物，用去离水反复洗涤磺化聚醚醚酮至滤液中性，真空干燥；
步骤3：将干燥好的磺化聚醚醚酮加入到盛有氯甲基化试剂的烧瓶中，快速搅拌升温至60℃反应6h，静置沉降；所述氯甲基化试剂为2∶1的甲醛与盐酸混合液；
步骤4：真空抽滤沉降物，用去离子水反复洗涤磺化氯甲基化聚醚醚酮至滤液呈中性，真空干燥；
步骤5：在装置有回流冷凝器的反应器中，搅拌条件下加入100份苯酚在50～60℃加热熔融，加入6份催化剂；
步骤6：在搅拌条件下加入，加入50份固体甲醛，在80～90℃下反应2-3h后，到得浅棕色透明胶液
步骤7：加人10份磺化氯甲基化聚醚醚酮，反应2-3h；
步骤8：反应终止以反应物的凝胶化时间控制，当在50±1℃的变定板上测得反应物凝胶化时间为55～110s时反应终止，得到利用聚醚醚酮改性的酚醛树脂。
通过分析研究图1的聚醚醚酮改性酚醛树脂与未改性酚醛树脂傅立叶红外光谱(FT-IR)图，对比研究发现，改性酚醛树脂与未改性酚醛树脂红外光谱曲线基本一致，说明酚醛树脂的主体结构没有改变。在3440～3245cm-1处存在酚羟基Ar-OH伸缩振动峰；在1450cm-1、1500cm-1、1585cm-1和1600cm-1处存在苯环骨架伸缩振动峰，而且在750cm-1和690cm-1处出现较强的邻位取代苯和对位取代苯振动吸收峰；在2930cm-1、2860cm-1和990cm-1处分别出现CH2的反对称伸缩峰、对称伸缩峰和扭曲振动峰，说明酚醛树脂的主要结构并未改变。而聚醚醚酮改性酚醛树脂在1010cm-1(与CH2的反对称伸缩峰重合，峰型变宽)和1235cm-1处出现芳香醚C-O-C伸缩振动峰，在1690cm-1处出现芳香酮C＝O伸缩振动峰，结果表明聚醚醚酮被引入到酚醛树脂结构中。
通过分析研究图2聚醚醚酮改性酚醛树脂与未改性酚醛树脂热失重(TG)曲线，由图2可见，在初始升温阶段，树脂重量开始下降，继而出现一个较小的平衡阶段，这一阶段是树脂中未反应的小分子挥发和树脂进一步交联固化，随着小分子物质挥发完全和树脂的固化完善，树脂的质量损失逐渐减小；当温度的进一步升高，达到300℃以后酚醛树脂质量损失速率开始加快，这一阶段是树脂的降解，降解产物随着保护气体排出，随着降解速率的加快，树脂的质量损失也加快；当温度达到700℃以后，树脂的质量损失开始降低，这是因为，树脂中的残留物开始碳化，质量损失逐渐减少。在初始室温到300℃阶段聚醚醚酮改性酚醛的质量损失稍大于未改性酚醛，但是在300～930℃之间时聚醚醚酮改性酚醛的质量损失远小于未改性酚醛。未改性酚醛树脂失重1％、5％、10％和50％时的温度分别为63.40℃、149.35℃、333.99℃、725.32℃；而聚醚醚酮改性酚醛树脂失重1％、5％、10％和50％时的温度分别是66.59℃、141.62℃、355.26℃和844.79℃。结果说明聚醚醚酮改性酚醛树脂较未改性酚醛树脂在高温时耐热性能有较大提高。
通过分析研究图3聚醚醚酮改性酚醛树脂与未改性酚醛树脂冲击断口扫描电镜(SEM)微观形貌图。将酚醛树脂浇注到涂过脱模剂的模具中，在常压阶段性升温120℃×2h→150℃×2h→170℃×2h固化得到冲击测试样条。按GB/T 1013.1-2008测试得到酚醛树脂冲击性能，结果表明未改性酚醛树脂的冲击强度为4.32kJ/m2，聚醚醚酮改性酚醛树脂的冲击强度达到5.60kJ/m2，提高幅度达到29.6％。由图3可见，未改性酚醛树脂冲击断口显示出脆性断裂的平整光滑平面，聚醚醚酮改性酚醛树脂冲击断口表面较为粗糙，出现了不同层次的断面和断裂韧窝，表现为典型的韧性断裂特征。
Claims (3)
1.一种利用聚醚醚酮改性的酚醛树脂，其特征在于组份为100份苯酚、2～6份金属氧化物氧化钡、40～50份固体甲醛、1～10份磺化氯甲基化聚醚醚酮；所述的磺化氯甲基化聚醚醚酮是采用磺化剂和氯甲基化剂将聚醚醚酮进行磺化和氯甲基化改性制得；所述的份数为质量份；
制备步骤如下：
步骤1：将干燥过的聚醚醚酮加入磺化剂中，在N2保护下搅拌，常温反应24h，静置沉降；
步骤2：真空抽滤步骤1的沉降物，用蒸馏水洗涤磺化聚醚醚酮至滤液呈中性，真空干燥；
步骤3：将干燥好的磺化聚醚醚酮加入氯甲基化试剂中，搅拌反应6h，静置沉降；
步骤4：真空抽滤步骤3的沉降物，用蒸馏水洗涤磺化氯甲基化聚醚醚酮至滤液呈中性，真空干燥备用；
步骤5：在具有回流冷凝装置的反应器中，搅拌条件下将100份苯酚加热50～60℃至熔融，加入2～6份金属氧化物氧化钡，再加入40～50份固体甲醛反应3-5h，得到浅棕色透明胶液；
步骤6：加入1～10份步骤4得到的磺化氯甲基化聚醚醚酮，反应2-3h，当在50±1℃的变定板上测得反应物凝胶化时间为55～110s时反应终止，得到聚醚醚酮改性的酚醛树脂。
2.根据权利要求1所述的利用聚醚醚酮改性的酚醛树脂，其特征在于：所述磺化剂为浓硫酸、氯磺酸或3∶2的甲基磺酸与浓硫酸混合液。
3.根据权利要求1所述的利用聚醚醚酮改性的酚醛树脂，其特征在于：所述氯甲基化试剂为氯甲醚、氯甲基烷基醚或2∶1的甲醛与盐酸混合液。
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Citations (1)
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| P.C.Deb et al..Modification of sulfonated poly(ether ether ketone) with phenolic resin.《Polymers for advanced technologies》.2007,第18卷419-426. * |
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