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CN102047351B - 质子传导结构体及其制造方法 - Google Patents

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CN102047351B CN2009801203797A CN200980120379A CN102047351B CN 102047351 B CN102047351 B CN 102047351B CN 2009801203797 A CN2009801203797 A CN 2009801203797A CN 200980120379 A CN200980120379 A CN 200980120379A CN 102047351 B CN102047351 B CN 102047351B
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Abstract

本发明提供一种在100℃以上的温度区域显示良好的质子传导性的质子传导结构体及其制造方法。通过将含有Sn、Zr、Ti或Si的焦磷酸盐和磷酸混合后，在80℃以上150℃以下的温度保持后，接着在200℃以上400℃以下的温度保持，制造质子传导结构体。本发明的质子传导结构体包括由焦磷酸锡构成的核和形成在该的核表面的被覆层，该被覆层含有Sn和O，且O相对于Sn的配位数大于6。

Description

质子传导结构体及其制造方法
技术领域
本发明涉及含有焦磷酸金属盐、且质子传导性优异的质子传导结构体及其制造方法。
背景技术
质子传导体由于只传导质子、其电性质为绝缘体，所以被用作燃料电池等的电解质。在该质子传导体中，由固体高分子(例如商品名Nafion)或钙钛矿型的固体氧化物构成的固体电解质尤其广为人知，被用在固定式燃料电池、小型可移动式燃料电池等。
质子传导体的性能由质子传导率(西门子每厘米：S/cm)进行评价。质子传导率表示每单位体积和单位时间的质子传导数，使用温度区域内的质子传导率成为决定质子传导体性能好坏的基准。
现在实用化的由固体高分子构成的质子传导体，通过固体高分子中的氧鎓离子(H3O+)传导质子。因此，在固体高分子中含有大量水的状态下显示质子传导性，所以该固体高分子在水不蒸发的100℃以下的温度作为固体电解质被使用。
另一方面，由钙钛矿型的固体氧化物构成的质子传导体，通过质子在构成固体氧化物的氧上跳跃而传导质子，所以在600℃以上的高温下显示质子传导性。因此，该固体氧化物在600℃以上的温度作为固体电解质被使用。由该固体氧化物构成的质子传导体，通过将使用时的温度设定为更高的温度，质子传导率上升，但如果在低温下使用，质子传导率就会急剧下降。
由于燃料电池在升高工作温度时催化剂的反应效率也提高，从而使发电效率上升，所以希望能够在更高温度下使用的质子传导体。但是，如上所述，高分子的固体电解质不能在100℃以上的温度下使用。另一方面，在使燃料电池在600℃以上的高温下工作时，燃料电池系统的可靠性和耐久性等有诸多制约。因此，希望实现能够在100℃到400℃左右的温度区域内使用的质子传导体。
在这样的状况下，对于在100℃以上600℃以下的中温区域显示良好的质子传导性的固体电解质进行了研究(例如参照专利文献1)。
专利文献1公开了在氧化锡SnO2中加入磷酸H3PO4，通过加热制造焦磷酸锡SnP2O7，得到的焦磷酸锡显示高的质子传导性。
专利文献1：日本特开2005-294245号公报
发明内容
但是，本发明的发明人尝试用与专利文献1相同的方法合成焦磷酸锡，虽然形成了焦磷酸锡，但是作为原料的氧化锡由于未反应而残留，获得单相的焦磷酸锡非常困难。另外，用与专利文献1不同的方法合成单相的焦磷酸锡时，其质子传导率为10-7S/cm至10-5S/cm左右，与实用化的质子传导体所显示的质子传导率相比在1/1000以下。因此，可以判断焦磷酸锡单体的质子传导率在实用中不充分，不能实现良好的质子传导性。
由此，本发明的目的在于提供一种在100℃以上的温度区域显示良好的质子传导性的质子传导结构体及其制造方法。
本发明的发明人对于在100℃以上的温度区域显示良好的质子传导性的质子传导体进行了深入研究，结果获得以下想法。
(i)将焦磷酸锡等焦磷酸金属盐与磷酸混合后，在特定条件下进行两阶段的热处理，能够得到在中温区域显示极为良好的质子传导性的结构体。
(ii)使用焦磷酸锡制造的上述结构体，其内部具有焦磷酸锡的核，该核的表面的至少一部分被含有Sn和P、且O相对于Sn的配位数大于6的层所被覆。
基于以上想法，实现了本发明。
即，本发明涉及一种质子传导结构体的制造方法，其包括：第一热处理工序，对于包括含有选自Sn、Zr、Ti和Si中至少一种金属元素的焦磷酸盐和磷酸的混合物，进行80℃以上150℃以下范围的规定温度的热处理；和第二热处理工序，对于在上述第一热处理工序中经过热处理后的上述混合物，进行200℃以上400℃以下范围的规定温度的热处理。
此外，本发明涉及一种质子传导结构体，其包括：由焦磷酸锡构成的核和形成在上述核的表面的至少一部分的被覆层，该被覆层含有Sn和O，且O相对于Sn的配位数大于6。
本发明还涉及一种发电方法，其包括通过传导质子来使燃料电池发电的工序，该燃料电池具备电解质和电极，上述电解质具有由焦磷酸锡构成的核和形成在上述核的表面的至少一部分的被覆层，上述被覆层含有Sn和O，且O相对于Sn的配位数大于6，上述电极设置于上述被覆层的表面。
发明效果
根据本发明，能够得到在100℃以上的中温区域显示的质子传导性远远超过单相的焦磷酸锡的性能的质子传导结构体。由此，能够实现不能使用现有的质子传导体的100℃以上的中温区域显示良好的质子传导性的实用的质子传导结构体。
附图说明
图1是表示本发明实施方式的质子传导结构体的结构的概念图。
图2是表示本发明实施方式的质子传导结构体的制造方法的流程图。
图3是表示本发明的质子传导结构体和焦磷酸锡的X射线衍射测定结果的图。
图4是表示本发明的质子传导结构体和焦磷酸锡的质子传导率的测定结果的图。
图5是表示本发明的原材料的混合体的DTA测定结果的图。
图6是本发明的原材料的混合体的DTA测定结果的一次微分的图。
图7是表示比较例的原材料的混合体和进行热处理工序22后的本发明的原材料的混合体的DTA测定结果的图。
图8是表示热处理工序22中的设定温度与O相对于Sn的配位数的关系的图。
图9是表示由本发明的制造方法得到的质子传导结构体和焦磷酸金属盐的质子传导率测定结果的图。
符号说明
11：核；12：被覆层；21：第一热处理工序；22：第二热处理工序；A：氧化锡和磷酸的混合物的DTA测定结果；B：含有焦磷酸锡和磷酸、且通过热处理工序22处理过的混合物的DTA测定结果；C：实施例1的质子传导结构体所显示的质子传导率；D：焦磷酸锡所显示的质子传导率。
具体实施方式
下面，参照附图，对本发明的实施方式进行说明。
(实施方式)
图1表示本发明实施方式的质子传导结构体的结构的概念图。
在图1中，作为固体电解质的质子传导结构体10，在由焦磷酸锡构成的核11的表面，被覆有含有Sn和O的被覆层12。被覆层12可以覆盖核11的整个表面，也可以如图1所示只覆盖核11表面的一部分。即，在核的表面可以存在没有被被覆层覆盖的区域。
由焦磷酸锡构成的核11的形状和大小没有特别限定。但是，为了增大与质子的接触面积从而实现良好的质子传导性，最好为粉末状。
本发明的被覆层12，含有Sn和O作为构成元素。进一步在被覆层12中，O相对于Sn的配位数(相对于一个Sn原子的O原子的个数)显示大于6的值。该O相对于Sn的配位数可以通过利用X射线吸收分光法、特别是转换粒子收量法对结构体进行测定而简便地确定。通过这些方法，能够测定从样品表面到100nm左右深度的上述配位数。
焦磷酸锡中O相对于Sn的理论配位数是6，实测值显示小于6的值。因此，在本发明的质子传导结构体中，在由焦磷酸锡构成的核11的表面，形成有由焦磷酸锡以外的含有Sn和O的材料构成的被覆层12。
虽然形成被覆层12的材料的详细情况尚不清楚，但由于O相对于Sn的配位数显示高值，可以认为含有氧化锡。如后所述，虽然形成被覆层12时使用磷酸，但由于在形成时在高温下进行热处理工序，磷酸几乎都飞散。因此，被覆层12中磷酸不是主要构成要素。但是，也可以含有微量的磷酸。如后所述，由于被覆层的构成材料在X射线衍射中没有被观测到，可以认为被覆层为不具有结晶结构的非晶状态。
O相对于Sn的理论上的最大配位数为12，被覆层12所显示的O相对于Sn的配位数小于12。为了发挥更优异的质子传导性，优选被覆层12所显示的O相对于Sn的配位数在7～8.5的范围。
被覆层12的厚度没有特别限定，如图1所示，可以由于位置而存在大幅变动，但通常在0以上数百nm左右。
本发明的质子传导结构体是固体电解质。在核11为粉末状时，为了容易处理，优选将本发明的质子传导结构体成型为例如粒料或片等规定形状。
图2是表示本发明实施方式的质子传导结构体的制造方法的流程图。
根据本发明，例如可以使用图2所示的方法制备质子传导结构体。作为原料，可以使用含有选自Sn、Zr、Ti和Si中至少一种金属元素的焦磷酸盐，即可以使用选自焦磷酸锡、焦磷酸锆、焦磷酸钛和焦磷酸硅中的至少一种。在使用焦磷酸锡时，可以得到上述本发明的质子传导结构体。在使用焦磷酸锆、焦磷酸钛、焦磷酸硅中任何一种时，可以认为得到的质子传导结构体具有与本发明的质子传导结构体相同的结构。即，可以认为形成的质子传导结构体具备由焦磷酸锆、焦磷酸钛、焦磷酸硅中任何一种构成的核和被覆层，该被覆层形成在上述核的表面的至少一部分，且含有Zr、Ti、Si的任意一种和O。另外，由于被覆层对应于上述的核的物质形成，例如如果核是焦磷酸锆，那么其被覆层含有Zr和O。而且，上述核不仅可以含有焦磷酸锆、焦磷酸钛、焦磷酸硅中的任何一种，也可以含有三种物质中的任意两种或是含有全部三种物质。另外，上述被覆层对应于上述核的材料的种类，不仅可以含有Zr、Ti、Si的任意一种，还可以含有三种物质中的任意两种或是含有全部三种物质。
以下对本发明的制造方法进行具体的说明。
首先，在处理工序20中，将上述焦磷酸金属盐、优选其粉末与磷酸(H3PO4)混合。磷酸可以使用纯磷酸，也可以使用水溶液。混合时的条件没有特别限定，但优选在将两种成分混合后进行充分搅拌，以使焦磷酸金属盐的表面与磷酸均匀地接触。焦磷酸金属盐与磷酸的使用比例没有特别限定。可以根据焦磷酸金属盐的表面积适当调节。但是，如果磷酸的使用量过少，则被覆层的形成量少，无法确保充分的质子传导性，因此磷酸中的磷与焦磷酸金属盐中的金属(Sn、Zr、Ti、Si)的摩尔比最好为0.1～0.7左右的比例。
可以使用各种形状的焦磷酸金属盐，在使用其粉末时，其颗粒的粒径可以是例如0.1～10微米左右的微米尺寸。
在焦磷酸金属盐是粉末时，可以使用一般的成型加工机将处理工序20得到的混合物成型为片或粒料等规定的形状。此阶段的成型容易实施，因而优选。将成型后的混合物在接下来的热处理工序21中进行处理。
对于通过处理工序20得到的混合物，在热处理工序21中，在80℃以上150℃以下的温度条件下保持，进行热处理。在此工序中，加热温度在80℃以上150℃以下的范围内即可，可以在该范围内将温度维持一定，还可以在该范围内使温度连续或阶段性地变化。进行该热处理的时间可以作适当调节，例如可以进行10分钟左右以上的处理。最好为1小时左右。
将通过热处理工序21进行热处理后的混合物，在接下来的热处理工序22中进行处理。在该工序中，在200℃以上400℃以下的温度条件下对上述混合物进行热处理。由此，能够得到显示良好的质子传导性的结构体。该工序的加热温度在200℃以上400℃以下的范围内即可，可以在该范围内将温度维持一定，还可以在该范围内使温度连续或阶段性地变化。进行该热处理的时间可以作适当调节，例如可以进行10分钟左右以上的处理。最好为1小时左右。
通过以上两阶段的热处理能够得到显示良好的质子传导性的结构体。如后所述，证明在80℃以上150℃以下的温度范围和200℃以上的温度范围依次经过某些反应过程，可以推测由于焦磷酸金属盐的表面与磷酸发生某些反应，在该表面形成含有金属(Sn、Zr、Ti、Si)和O的被覆层，该被覆层促进质子的传导。
另外，在本发明的制造方法中，使用氧化锡或二氧化硅、氧化铝等简单氧化物替代上述焦磷酸金属盐作为原料时，不能获得显示良好的质子传导性的结构体。
本发明的质子传导结构体可以作为燃料电池中的电解质使用。燃料电池包括该电解质和与上述被覆层接触配置的电极而构成。该燃料电池通过使质子经过上述电解质传导而发电。
实施例
下面，列举实施例，进一步详细说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。只要不改变本发明的要点，可以对制作方法等作适当改变后实施。
(实施例1)
利用以下的方法制造本发明的质子传导结构体。
称量0.9807g粉末状(1μm左右)的焦磷酸锡(日本化学工业社生产)和0.1931g H3PO4(和光纯药社生产，85％浓度的浓磷酸水溶液)，使得Sn∶P的摩尔比为1∶0.5。然后将两种成分放入玛瑙研钵，搅拌30分钟进行混合。
将得到的混合物充填到模具中，使用单螺杆加压成型机在100kg/cm2的压力下成型为粒料状。
将成型后的混合物在电炉中以120℃的温度加热保持1小时(热处理工序21)，接着以400℃的温度加热保持1小时(热处理工序22)。由以上步骤制备质子传导结构体。
(结构评价)
通过下述方法，确认实施例1中得到的质子传导结构体的表面附近的O相对于Sn的配位数。
采用能够观测从样品表面到100nm左右深度的O相对于Sn的配位数的转换电子收量法，测定质子传导结构体的表面附近的O相对于Sn的配位数。具体而言，使用作为X射线吸收分光法的一种方法的转换电子收量法，通过测定包括作为SnL1壳层吸收端能量4467eV的从4290eV到5400eV范围内的X射线吸收分光量，观测配位数。其结果，O相对于Sn的配位数为8.5。由此，可以确认在质子传导结构体的表面附近，O相对于Sn的配位数大于6。
采用同样的方法，对原料焦磷酸锡(日本化学工业社生产)进行测定，结果，O相对于Sn的配位数为5.2。其中，焦磷酸锡通常具有SnO6的八面体结构，O相对于Sn的配位数理论上为6。可以认为由于表面附近的氧缺损等使上述实测值低于理论值。
由以上结果可以确认，本发明的质子传导结构体的表面附近，形成有由O相对于Sn的配位数大于6的、与焦磷酸锡不同的材料构成的层。
为了确认作为本发明的质子传导结构体的原料的焦磷酸锡在经过热处理工序21和热处理工序22之后结构是否发生了变化，对本发明的质子传导结构体和焦磷酸锡两者进行X射线衍射测定。其结果如图3所示。在图3中，上图表示本发明的质子传导结构体的测定结果，下图表示焦磷酸锡的测定结果。根据该图，两种成分都在衍射角10°到90°的范围内得到同等的衍射峰。由此可以确认本发明的质子传导结构体保持了与焦磷酸锡相同的结晶结构。
由以上的利用转换电子收量法的X射线吸收分光法和X射线衍射测定的结果可以判断，本发明的质子传导结构体具有保持了结晶结构的的焦磷酸锡作为核11，在该核11表面的至少一部分形成有由O相对于Sn的配位数大于6的、与焦磷酸锡不同的材料构成的非晶结构的被覆层12。
(质子传导率的评价)
通过使用四端传导率测定装置测定阻抗，对于实施例1得到的质子传导结构体进行质子传导率的评价。通过在粒料状的质子传导结构体的表面和内面蒸镀铂和钯，在结构体表面直接形成电极。利用银膏将金线与形成的电极连接后，在测定频率从0.1Hz到10MHz、电压振幅2V的实验条件下，在室温到250℃的温度区域进行测定。
图4表示得到的质子传导率的温度依赖性的结果。在图4中，C表示实施例1的质子传导结构体的测定结果，D表示成型为粒料状的焦磷酸锡在同条件下的测定结果。其中，图4的横轴表示将测定温度换算为开尔文单位、并取其倒数的1000倍的数值。由该结果可以确认，本发明的质子传导结构体，在室温到250℃的温度区域，与焦磷酸锡相比，显示非常高的质子传导率。
由以上结果可以确认，具有焦磷酸锡作为核11、其表面的至少一部分形成有O相对于Sn的配位数大于6的被覆层12的质子传导结构体，与焦磷酸锡相比，质子传导性大幅提高。
为了确认以上实验的重现性，采用同样的方法制作质子传导结构体，同样进行质子传导率的测定。其结果，在测定温度100℃时质子传导率为0.15S/cm，在测定温度200℃时质子传导率为0.23S/cm。
由以上结果可以确认，本发明的质子传导结构体在100℃以上的温度区域具有优异的质子传导性和高重现性。
(反应过程分析)
为了明确本发明的质子传导结构体的制作条件，进行差示热分析(DTA测定)。
图5表示使用焦磷酸锡和H3PO4的混合物进行DTA测定的结果。
将粉末状(1μm左右)的焦磷酸锡(日本化学工业社生产)和H3PO4(和光纯药社生产，85％浓度的浓磷酸水溶液)以Sn∶P的摩尔比为1∶0.5混合，制作上述混合物。为了实现上述摩尔比，称量0.9807g焦磷酸锡和0.1931g H3PO4。然后将两种成分放入玛瑙研钵，搅拌30分钟进行混合。将得到的混合物以一定速度从室温升温到800℃，进行DTA测定。
由其结果可知，在低于80℃的温度区域发生吸热反应。发生该吸热反应的起因在于浓磷酸水溶液所含的水的蒸发。进一步，在80℃以上温度，由于差示热电偶的电压值增加，发生放热反应。即可以认为在该温度区域发生某种合成反应。
图6表示对图5的DTA测定结果进行一次微分的结果。
如图6所示，在80℃到150℃的范围内存在峰值，在更高的温度区域，在200℃和630℃还存在峰值。由该结果可知，在80℃到150℃的范围内发生合成反应，在200℃再次开始其他的合成反应。
通过以上结果可知，在本发明的质子传导结构体的制造过程中，在80℃到150℃的温度范围和200℃以上的温度范围存在两种合成反应过程。
图7表示比较例的DTA测定结果。在图7中，A表示下述混合物的DTA测定结果，该混合物通过将氧化锡SnO2和H3PO4(和光纯药社生产，85％浓度的浓磷酸水溶液)以Sn∶P的摩尔比为1∶3的比例混合而获得。B是下述混合物的DTA测定结果，该混合物通过将粉末状(1μm左右)的焦磷酸锡(日本化学工业社生产)和H3PO4(和光纯药社生产，85％浓度的浓磷酸水溶液)以Sn∶P的摩尔比为1∶0.5的比例混合，接着进一步在400℃进行一小时热处理工序而获得。
由该结果可知，SnO2和H3PO4的混合物虽然在200℃附近出现峰值，但是在整个温度区域都发生吸热反应。另外，对于不进行热处理工序21、只进行热处理工序22的样品也在整个温度区域发生吸热反应。
通过以上结果可以确认，在原材料使用焦磷酸锡和磷酸的情况和使用氧化锡和磷酸的情况下，即使在相同的温度条件下反应过程也完全不同。并且可以确认，原材料使用焦磷酸锡和磷酸、进行热处理工序22处理后的混合物也具有不同的反应过程。
(实施例2)
为了研究本发明的质子传导结构体的制造过程中热处理工序22适用的温度条件的上限，除了将实施例1中的热处理工序22的设定温度变更为200℃、300℃或500℃、600℃以外，按照与实施例1同样的步骤制造结构体。采用上述方法对制作的样品进行质子传导率的测定。将各样品在测定温度100℃或200℃下的质子传导率和实施例1的结果一并表示在表1中。
【表1】
热处理工序22中的设定温度和质子传导率(S/cm)的关系
Figure BPA00001263584200101
由以上结果可以确认，如果热处理工序22在200℃以上400℃以下实施，得到的结构体显示良好的质子传导性，如果热处理工序22的设定温度在500℃以上，质子传导性就会显著下降。
进一步利用上述转换电子收量法，对将热处理工序22中的温度改变为300℃或600℃而得到的结构体，测定O相对于Sn的配位数。
其结果，将热处理工序22中的温度设定为300℃得到的样品的上述配位数为7.0。由此可以确认，与实施例1一样，形成了O相对于Sn的配位数大于6的被覆层12。
另一方面，将热处理工序22中的温度设定为600℃得到的样品的上述配位数为5.5，与焦磷酸锡的数值(5.2)同等程度。由此可以确认，如果热处理工序22中的温度为600℃的高温，就不会形成本发明的被覆层12。
图8一并表示O相对于Sn的配位数的以上结果和实施例1的结果。
由以上结果可以确认，通过进行将作为原材料的焦磷酸锡和磷酸混合、在80℃以上150℃以下的温度加热的热处理工序21，和接着在200℃以上400℃以下的温度加热的热处理工序22，能够制造显示良好的质子传导性的质子传导结构体。进一步可以确认，该质子传导结构体具有焦磷酸锡作为核11，在其表面的至少一部分形成有O相对于Sn的配位数大于6的被覆层12。
(实施例3)
除了使用焦磷酸钛、焦磷酸硅或焦磷酸锆(均为日本化学工业社生产)代替实施例1中的焦磷酸锡以外，按照与实施例1同样的步骤制作结构体。并且，改变各焦磷酸金属盐的使用重量，以使焦磷酸金属盐中的金属∶P的摩尔比为1∶0.5。对于得到的各结构体，以上述条件在室温到250℃的温度区域测定质子传导率。
将得到的质子传导率的温度依赖性的结果表示在图9中。在图9中一并表示制造的结构体的测定结果、和成型为粒料状的单相的各焦磷酸金属盐在同条件下的测定结果。由该结果可知，与各焦磷酸金属盐相比，各结构体显示非常高的质子传导性。由此可以确认，使用焦磷酸钛、焦磷酸硅或焦磷酸锆代替焦磷酸锡，也能够制造在室温到250℃的温度区域比各焦磷酸金属盐发挥显著优异的质子传导性的结构体。
由以上结果可知，本发明的质子传导结构体和由本发明的制造方法得到的质子传导结构体，最适合在100℃以上的中温区域作为燃料电池用的固体电解质。
即，如果在燃料电池中使用本发明的固体电解质层，由于传导率好，可以期待燃料电池发电率的提高。
产业上的可利用性
本发明的质子传导结构体和由本发明的制造方法得到的质子传导结构体，具有优异的质子传导性，能够作为燃料电池和氢传感器等用的固体电解质使用。

Claims (2)

1.一种质子传导结构体，其特征在于，包括：
由焦磷酸锡构成的核和形成在所述核的表面的至少一部分的被覆层，所述被覆层含有Sn和O，并且O相对于Sn的配位数大于6且小于12。
2.一种发电方法，其特征在于：
包括通过传导质子来使燃料电池发电的工序，
该燃料电池具备电解质和电极，
所述电解质具有由焦磷酸锡构成的核和形成在所述核的表面的至少一部分的被覆层，所述被覆层含有Sn和O，并且O相对于Sn的配位数大于6且小于12，
所述电极设置于所述被覆层的表面。
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