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CN102039193B - 乙苯脱氢制备苯乙烯的催化剂及制备方法 - Google Patents

乙苯脱氢制备苯乙烯的催化剂及制备方法 Download PDF

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CN102039193B
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organic ammonium
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徐永繁
范勤
缪长喜
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China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
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Abstract

本发明涉及一种乙苯脱氢制备苯乙烯的催化剂及其制备方法，主要解决以往催化剂中存在的副产甲苯多、苯乙烯选择性低及易积碳的问题。本发明通过采用在铁-钾-铈-钼-镁体系中添加经过有机改性的层状粘土组成催化剂及其制备方法的技术方案，较好地解决了该问题，可用于乙苯脱氢制备苯乙烯的工业生产中。

Description

乙苯脱氢制备苯乙烯的催化剂及制备方法
技术领域
本发明涉及一种乙苯脱氢制备苯乙烯的催化剂及其制备方法。
背景技术
目前工业上苯乙烯的绝大部分生产是通过乙苯脱氢来实现的。所用的催化剂组成包括主催化剂、助催化剂和致孔剂等。目前被广泛使用的催化剂是以Fe-K-Ce-Mo为基本组成的混合氧化物催化剂。制备方法通常是将各组分的氧化物或盐经干混、加水捏合、挤条、烘干、焙烧而成，如已经公开的美国专利US4804799、US5190906等。中国专利95113340.3公开了在Fe-K-Mo体系中加入IB-VIIIB族和IIIA-VA族的一种或几种元素，催化剂具有更高的活性和选择性。此类催化剂的特点是活性、选择性较高，稳定性较好，环境友好。目前世界上苯乙烯的单套生产规模基本都在10万吨/年以上，工业装置的生产周期也不断延长，从而对催化剂的要求也逐渐提高。以往乙苯脱氢催化剂中为了增强其抗压强度及寿命往往在催化剂中添加水泥助剂，水泥的加入使得其中的氧化硅、氧化铝、硫酸根等物质对反应的选择性产生一定的影响，通常造成副产物甲苯的增加，给主产物的分离及生产效益带来负面影响。随着催化剂的使用，积碳和钾流失也会使得催化剂的性能下降。为此，解决目前工业生产中副产甲苯多、苯乙烯选择性低及易积碳的问题，从而发明一种生产苯乙烯的高收率、高稳定性催化剂一直是人们十分关注的课题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有乙苯脱氢生产苯乙烯技术中存在的副产甲苯多、苯乙烯选择性低及易积碳的问题，提供一种新的乙苯脱氢制备苯乙烯催化剂，该催化剂用于乙苯脱氢反应具有苯乙烯高收率、高稳定性的优点；本发明所要解决的问题之二是为上述乙苯脱氢制备苯乙烯催化剂提供相对应的制备方法。
为了解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种乙苯脱氢制备苯乙烯的催化剂，以重量百分比计包括以下组分：
a)60～88％的Fe2O3；
b)6～13％的K2O；
c)2～13％的CeO2；
d)0.5～6％的MoO3；
e)0.5～6％的MgO；
f)0.1～5％的经有机铵盐改性的层状粘土，其中有机铵盐选自十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基二甲基烯丙基溴化铵或十二烷基二甲基氯化铵中的至少一种。
上述技术方案中，有机铵盐优选方案选自十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基二甲基氯化铵中的至少一种；层状粘土优选方案选自蒙脱土、高岭土或硅藻土中的至少一种。
为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种乙苯脱氢制备苯乙烯的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a)将经过有机铵盐溶液浸渍处理的层状粘土烘干、焙烧，得到改性层状粘土；
b)将上述催化剂中所需量的Fe、K、Ce、Mo和Mg的氧化物或盐组分及改性层状粘土先干法混合，再加水，经捏合、挤条、切粒、干燥，在700～900℃下焙烧即得成品催化剂。
上述技术方案中，优选方案为将包括有活性组分的各组成先干法混合，再加水，经捏合、挤条、切粒、干燥，优选方案为750～850℃下焙烧。
本发明中我们由于采用有机铵盐处理后的层状粘土作为助剂掺杂到催化剂中，增强了催化剂的强度，并增加了催化剂的大孔分布。在常压、液体空速1.0小时-1、反应温度620℃、水比(水/乙苯)2.0(重量比)的反应条件下，本催化剂进行乙苯脱氢反应的转化率可以达到74％以上，甲苯的收率可以降至3％，苯乙烯的选择性达到95％以上，催化剂的稳定性较好，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
将20克钠基蒙脱土分散到500毫升去离子水中，搅拌，静置溶胀；将4克十六烷基三甲基溴化铵溶解在100毫升水中逐渐滴入上述蒙脱土混合液中，静置陈化，分离，烘干，焙烧制成有机蒙脱土，备用；将240克氧化铁红、120克氧化铁黄、50克碳酸钾、103克草酸铈、5克钼酸铵、7克氧化镁、10克有机蒙脱土及80克去离子水混合，捏合1小时后挤成3毫米、长度为5～8毫米的颗粒，烘干后在780℃下焙烧4小时得到成品催化剂。
催化剂在常压、液体空速1.0小时-1、反应温度620℃、水比(水/乙苯)2.0(重量比)的反应条件下进行活性评价，评价结果列于表1。
【实施例2】
按照实施例1的方法制备催化剂，所不同的是用340克氧化铁红、220克氧化铁黄、68克碳酸钾、85克草酸铈、8克钼酸铵、8克氧化镁、1克氧化钙、10克有机蒙脱土。按照实施例1的条件进行活性评价，评价结果见表1。
【实施例3】
按照实施例1的方法制备催化剂，所不同的是加入的有机蒙脱土的量为2克。按照实施例1的条件进行活性评价，评价结果见表1。
【实施例4】
按照实施例1的方法制备催化剂，所不同的是加入的有机蒙脱土的量为20克。按照实施例1的条件进行活性评价，评价结果见表1。
【实施例5】
按照实施例1的方法制备催化剂，所不同的是层状粘土采用高岭土。按照实施例1的条件进行活性评价，评价结果见表1。
【实施例6】
按照实施例1的方法制备催化剂，所不同的是有机铵盐采用十二烷基二甲基氯化铵。按照实施例1的条件进行活性评价，评价结果见表1。
【实施例7】
按照实施例1的方法制备催化剂，所不同的是催化剂的焙烧温度为850℃。按照实施例1的条件进行活性评价，评价结果见表1。
【比较例1】
按照实施例1的方法制备催化剂，所不同的是用240克氧化铁红、120克氧化铁黄、50克碳酸钾、103克草酸铈、5克钼酸铵、7克氧化镁、10克天然钠基蒙脱土。按照实施例1的条件进行活性评价，评价结果见表1。
【比较例2】
为常规乙苯脱氢催化剂。
表1脱氢催化剂的性能对比
    催化剂     转化率％     选择性％     甲苯收率％
    实施例1     77.2     95.52     3.01
    实施例2     76.4     95.16     2.98
    实施例3     73.3     94.05     3.87
    实施例4     75.1     93.75     3.62
    实施例5     76.8     94.87     3.10
    实施例6     76.0     95.15     3.09
    实施例7     75.7     95.36     2.97
    比较例1     71.2     92.84     3.98
    比较例2     76.2     93.65     4.03
表2  实施例1催化剂的稳定性
Figure G2009102016338D00041
以上实施例说明，在Fe-K-Ce-Mo体系中加入适量经有机铵盐改性的层状粘土，所制备的催化剂具有较高的活性，副产甲苯的量可以明显降低，抗积碳能力增强，有较好的稳定性。

Claims (3)

1.一种乙苯脱氢制备苯乙烯的催化剂的制备方法，以重量百分比计包括以下组分：
a)60～88％的Fe2O3；
b)6～13％的K2O；
c)2～13％的CeO2；
d)0.5～6％的MoO3；
e)0.5～6％的MgO；
f)0.1～5％的经有机铵盐改性的层状粘土，其中有机铵盐选自十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基二甲基烯丙基溴化铵或十二烷基二甲基氯化铵中的至少一种；
所述催化剂的制备方法包括以下步骤：a)将经过有机铵盐溶液浸渍处理的层状粘土烘干、焙烧，得到改性层状粘土；b)将上述催化剂中所需量的Fe、K、Ce、Mo和Mg的氧化物或盐组分及改性层状粘土先干法混合，再加水，经捏合、挤条、切粒、干燥，在750～850℃下焙烧即得成品催化剂。
2.根据权利要求1所述乙苯脱氢制备苯乙烯的催化剂的制备方法，其特征在于有机铵盐选自十六烷基三甲基溴化铵或十二烷基二甲基氯化铵中的至少一种。
3.根据权利要求1所述用于乙苯脱氢制备苯乙烯的催化剂的制备方法，其特征在于层状粘土为蒙脱土、高岭土或硅藻土中的至少一种。
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