CN102023503B - 调色剂、显影剂及成像方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及调色剂、显影剂及成像方法。所述调色剂包含：第一粘合剂树脂、着色剂、脱模剂和结晶有机化合物，其中第一粘合剂树脂含有在部分主链中具有得自光学活性单体的聚羟基羧酸骨架的非晶聚酯树脂(a)，聚羟基羧酸骨架具有基于单体计算的80％或更低的光学纯度X，光学纯度X由以下方程确定，光学纯度X(％)＝|X(L-形式)-X(D-形式)|，其中X(L-形式)表示基于单体计算的L-形式的比率(摩尔％)，X(D-形式)表示基于单体计算的D-形式的比率(摩尔％)，其中结晶有机化合物为结晶聚酯树脂(b)和结晶低分子量化合物中的任一种，结晶低分子量化合物具有60℃～100℃的熔点并且选自具有16～24个碳原子的脂肪酸、具有16～24个碳原子的醇、脂肪酸酯化合物和脂族羧酸酰胺。

Description

调色剂、显影剂及成像方法

技术领域

本发明涉及用于电子照相成像设备例如复印机、静电印刷、传真机、打印机和静电记录的调色剂、使用该调色剂的显影剂、以及使用该调色剂的成像方法。

背景技术

通常，在电子照相成像设备和静电记录设备中，通过使用调色剂使电或磁潜像显影为图像。例如，在电子照相方法中，在感光体上形成静电图像或潜像，然后通过使用调色剂使所述潜像显影以形成调色剂图像。通常，将所述调色剂图像转印至记录介质如纸上，然后通过加热等定影到其上。

在采用热定影系统的成像设备中，在使调色剂热熔融和定影到记录介质例如纸上的过程中，需要大量电力。因此，从节能观点来看，调色剂的低温定影能力是重要性能之一。

为了实现调色剂在低温下的定影，对占调色剂大的百分比的粘合剂树脂的热性质进行控制是重要的。例如，通过向调色剂中加入与所述粘合剂树脂相容并且呈现增塑效果的材料(下文中称为定影助剂)，可降低粘合剂树脂的玻璃化转变温度(Tg)。已经提出了多种调色剂，例如含有结晶树脂、某种聚碳酸酯树脂、聚芳酯树脂和聚乙烯醇缩醛树脂的调色剂(参见日本专利申请特许公开(JP-A)No.2006-267980)，和含有环烯烃共聚物树脂和结晶树脂的调色剂(参见日本专利申请特许公开(JP-A)No.2006-276074)。然而，当粘合剂树脂的玻璃化转变温度过度降低时，出现了耐热存储稳定性降低和调色剂在成像设备中固化的问题。通常，在调色剂的低温定影能力和耐热存储稳定性之间存在折衷关系，并且满足这两种性质是调色剂开发中的重要任务。

已经研究了上述问题，并且已经提出了许多提议。例如，JP-A No.2007-199314提出芯-壳型调色剂，其中含有第一粘合剂树脂、着色剂和增塑剂的芯颗粒的表面包覆有均由第二粘合剂树脂形成的各壳颗粒(shellparticle)。通过使用增塑剂和形成芯壳结构，将该调色剂设计成满足低温定影能力和机械强度两者。然而，由于从调色剂颗粒形成之时起粘合剂树脂就与调色剂中的增塑剂相容，因此所述粘合剂树脂被增塑，且耐热存储稳定性降低。

而且，JP-A No.08-328302提出了含有基质相和分散在该基质相中的畴(domain)相的调色剂，所述基质相由含有苯乙烯单体作为结构单元的树脂形成，所述畴相由含有丙烯酸单体作为结构单元的树脂形成，其中所述两相中的至少之一含有定影助剂，并且对构成两相的树脂之间在分子量和玻璃化转变温度方面的关系进行了限定。通过控制定影助剂和粘合剂树脂之间的亲合性以通过在一个相上使用定影助剂来选择性地影响树脂的软化，从而将该调色剂设计成满足低温定影能力和耐热存储稳定性两者。然而，形成不含定影助剂的相的树脂不软化，并且存在无法充分实现低温定影能力的问题。

JP-A No.2008-281884提出了含有作为粘合剂树脂的聚酯树脂和作为晶畴存在的定影助剂的调色剂，所述聚酯树脂通过含有1，2-丙二醇的醇组分和含有精制松香的羧酸组分之间的缩聚获得。JP-A No.2007-233169提出了限定在调色剂的DSC测量中由定影助剂得到的熔融峰的吸热量在第一次升温的值和第二次升温的值之间的关系。日本专利(JP-B)No.4365347提出了含有蜡以及与粘合剂树脂不相容的增塑剂的调色剂，其中所述增塑剂和所述蜡彼此不相容，并且通过在所述增塑剂的玻璃化转变温度或更高温度下、或者在所述树脂的玻璃化转变温度或更高温度下加热，所述增塑剂变得与所述粘合剂树脂相容。在JP-ANo.2008-281884和2007-233169、以及JP-BNo.4365347中，低温定影能力和耐热存储稳定性在一定程度上得以满足。然而，从节能观点来看，需要进一步改进低温定影能力。

调色剂含有70％或更高量的粘合剂树脂。由于大多数常规粘合剂树脂由石油资源制造，因此存在石油资源枯竭的顾虑以及由于大量消费石油资源而引起的向空气中排放二氧化碳气体所造成的全球变暖的问题。如果粘合剂树脂可由通过利用空气中的二氧化碳生长的植物合成(所谓的源自植物的树脂)，则可将二氧化碳气体循环。即，存在防止全球变暖和石油资源枯竭的可能性。已经提出使用源自植物的树脂作为粘合剂树脂的各种调色剂。

作为广泛使用且能容易得到的源自植物的树脂，其实例有聚乳酸。然而，聚乳酸是非常硬的树脂并且难以用于采用粉碎方法的调色剂制造。而且，由于单独的聚-L-乳酸或聚-D-乳酸具有高的结晶性，因此其在有机溶剂中具有极低的溶解度，并且难以用于采用聚合方法例如溶解树脂的悬浮方法的调色剂制造。另一方面，JP-A No.2008-262179公开了将聚-L-乳酸和聚-D-乳酸混合在一起以降低结晶性和改善它们在有机溶剂中的溶解性。

然而，聚乳酸含有低分子量的单体单元并且每单元分子含有大量极性基团，使得在使用具有降低的结晶性的聚乳酸制造调色剂的情况下，与在聚乳酸具有高结晶性的情况下相比，调色剂受湿气影响的程度更大。这导致调色剂的存储稳定性降低、由吸湿造成的调色剂流动性的变化和难以控制带电量。在可属于低温、低湿度条件和高温、高湿度条件之间的任何情况的条件下将带电量保持在一定水平是特别困难的，并且因此存在图像浓度(image density)不稳定的问题。

因此，尚未实现含有聚乳酸并具有如下性能的调色剂以及相关技术，并且仍然需要进一步的改进和开发，所述调色剂具有宽的定影温度范围，低温定影能力、耐热存储稳定性、雾度出色，相对于使用环境例如温度、湿度等的变化具有高的图像浓度稳定性。

发明内容

本发明考虑到目前的情形做出以克服上述常规问题。本发明的目的是提供调色剂、使用该调色剂的显影剂以及成像方法，所述调色剂具有宽的定影温度范围，低温定影能力、耐热存储稳定性、雾度出色，相对于使用环境例如温度、湿度等的变化具有高的图像浓度稳定性，并且含有源自植物的树脂。

本发明的发明人已经考虑了上述问题并且广泛研究和获得了以下发现。调色剂至少含有第一粘合剂树脂、着色剂、脱模剂和结晶有机化合物，其中所述第一粘合剂树脂含有非晶聚酯树脂(a)，该非晶聚酯树脂(a)在该非晶聚酯树脂的部分主链中具有得自光学活性单体的聚羟基羧酸骨架，并且所述聚羟基羧酸骨架具有基于单体计算的80％或更低的光学纯度X，并且所述光学纯度X由以下方程确定，

光学纯度X(％)＝|X(L-形式)-X(D-形式)|

其中X(L-形式)表示基于单体计算的L-形式的比率(摩尔％)，X(D-形式)表示基于单体计算的D-形式的比率(摩尔％)，和

其中所述结晶有机化合物为结晶聚酯树脂(b)和结晶低分子量化合物中的任一种，所述结晶低分子量化合物具有60℃～100℃的熔点并且选自具有16～24个碳原子的脂肪酸、具有16～24个碳原子的醇、脂肪酸酯化合物和脂族羧酸酰胺，从而有效地实现本发明的目的。

而且，本发明的发明人已经发现使该树脂结晶使得防止结晶有机化合物的渗出，进一步改善低温定影能力，并且可获得具有优异透明性(雾度)的图像，这是因为非晶聚酯树脂(a)具有得自光学活性单体的聚羟基羧酸骨架，所述聚羟基羧酸骨架的低温定影能力出色，并且所述聚羟基羧酸骨架的光学纯度限定在合适范围内。

本发明基于本发明发明人的该发现，并且用于解决该问题的手段如下。

<1>调色剂，其含有：第一粘合剂树脂、着色剂、脱模剂和结晶有机化合物，其中所述第一粘合剂树脂含有非晶聚酯树脂(a)，所述非晶聚酯树脂(a)在该非晶聚酯树脂的部分主链中具有得自光学活性单体的聚羟基羧酸骨架，并且所述聚羟基羧酸骨架具有基于单体计算的80％或更低的光学纯度X，并且所述光学纯度X由以下方程确定，

光学纯度X(％)＝|X(L-形式)-X(D-形式)|

其中X(L-形式)表示基于单体计算的L-形式的比率(摩尔％)，X(D-形式)表示基于单体计算的D-形式的比率(摩尔％)，和

其中所述结晶有机化合物为结晶聚酯树脂(b)和结晶低分子量化合物中的任一种，所述结晶低分子量化合物具有60℃～100℃的熔点并且选自具有16～24个碳原子的脂肪酸、具有16～24个碳原子的醇、脂肪酸酯化合物和脂族羧酸酰胺。

<2>根据<1>的调色剂，其中所述结晶聚酯树脂(b)具有50℃～150℃的熔点。

<3>根据<1>和<2>中任一项的调色剂，其中所述结晶聚酯树脂(b)由通式(1)表示：

通式(1)

其中“n”和“m”各自表示重复单元，L表示1～3的整数，R¹和R²可彼此相同或不同并且各自表示氢原子或烃基。

<4>根据<1>～<3>中任一项的调色剂，进一步含有壳颗粒，各所述壳颗粒均含有第二粘合剂树脂，其中所述调色剂具有芯壳结构，其中所述壳颗粒附着于所述调色剂的表面。

<5>根据<1>～<4>中任一项的调色剂，其中在所述调色剂的DSC测量中，所述调色剂满足下式(2)：

0≤(Q2/Q1)≤0.30    式(2)

其中Q1是当以10℃/min的升温速率使调色剂的温度从20℃升高到150℃(第一次升温)时，由结晶有机化合物得到的熔融峰的吸热量，Q2是当在第一次升温之后使温度以10℃/min的降温速率降至0℃，之后以10℃/min的升温速率升至150℃(第二次升温)时，由结晶有机化合物得到的熔融峰的吸热量。

<6>根据<4>和<5>中任一项的调色剂，其中所述第二粘合剂树脂为具有55℃～80℃的玻璃化转变温度的聚酯树脂(c)。

<7>根据<1>～<6>中任一项的调色剂，其中所述非晶聚酯树脂(a)为具有聚羟基羧酸骨架的线型聚酯二元醇(a11)。

<8>根据<1>～<6>中任一项的调色剂，其中所述非晶聚酯树脂(a)含有通过所述具有聚羟基羧酸骨架的线型聚酯二元醇(a11)与不同于该聚酯二元醇(a11)的聚酯二元醇(a12)在扩链剂的存在下反应而获得的线型聚酯树脂(A)。

<9>根据<8>的调色剂，其中所述具有聚羟基羧酸骨架的线型聚酯二元醇(a11)与所述不同于该聚酯二元醇(a11)的聚酯二元醇(a12)的质量比(a11)/(a12)为31/69～90/10。

<10>根据<1>～<9>中任一项的调色剂，其中所述非晶聚酯树脂(a)与所述结晶聚酯树脂(b)的质量比(a)/(b)为99/1～70/30。

<11>根据<1>～<10>中任一项的调色剂，其中所述非晶聚酯树脂(a)的聚羟基羧酸骨架是通过使L-丙交酯和D-丙交酯的混合物开环聚合而获得的。

<12>根据<1>～<10>中任一项的调色剂，其中所述非晶聚酯树脂(a)的聚羟基羧酸骨架是通过使内消旋-DL-丙交酯开环聚合而获得的。

<13>包括载体和根据<1>～<12>中任一项的调色剂的显影剂。

<14>成像方法，包括：在静电潜像承载部件上形成静电潜像；利用根据<13>的显影剂使所述静电潜像显影以形成可视图像；将所述可视图像转印至记录介质上；和使所转印的图像在所述记录介质上定影。

因此，本发明使得能够提供具有宽的定影温度范围，低温定影能力、耐热存储稳定性、雾度出色，相对于使用环境例如温度、湿度等的变化具有高的图像浓度稳定性并且含有源自植物的树脂的调色剂，使用该调色剂的显影剂，以及使用该调色剂的成像方法。

附图说明

图1为显示使用成像设备进行本发明成像方法的实例的示意性的说明图。

图2为显示使用成像设备进行本发明成像方法的另一实例的示意性的说明图。

图3为使用成像设备(串联彩色成像设备)进行本发明成像方法的实例的示意性的说明图。

图4为图3中所示成像设备的一部分的示意性的放大图。

具体实施方式

对本发明的调色剂的材料进行描述。应理解，各种变化和改进是本领域技术人员显而易见的并且这样的变化和改进在所附权利要求的范围内。以下描述仅旨在通过示例的方式说明本发明的最佳模式并且不应解释为限制所附权利要求的范围。

(调色剂)

本发明的调色剂至少含有第一粘合剂树脂、着色剂、脱模剂和结晶有机化合物，并且根据需要进一步含有其它组分。此外，本发明的调色剂优选地具有芯-壳结构，其中各壳颗粒均至少含有第二粘合剂树脂并且附着于所述调色剂颗粒的表面。

-第一粘合剂树脂-

所述第一粘合剂树脂至少含有非晶聚酯树脂(a)，所述非晶聚酯树脂(a)在该非晶聚酯树脂的部分主链中具有得自光学活性单体的聚羟基羧酸骨架，其中所述聚羟基羧酸骨架具有基于单体计算的80％或更低的光学纯度X，并且所述光学纯度由以下方程确定，

光学纯度X(％)＝|X(L-形式)-X(D-形式)|

其中X(L-形式)表示基于单体计算的L-形式的比率(摩尔％)，X(D-形式)表示基于单体计算的D-形式的比率(摩尔％)。

由于所述第一粘合剂树脂为非晶聚酯树脂，所述非晶聚酯树脂在该非晶聚酯树脂的部分主链中具有聚羟基羧酸骨架，因此所述非晶聚酯树脂具有在主链中的高比例的酯基和在侧链中的短链烷基。因此，所述第一粘合剂树脂与具有芳族链作为主链的常规聚酯树脂相比，单位分子量具有更多的酯基，并且在非晶状态下具有高的透明性。而且，尽管所述第一粘合剂树脂具有少量官能团例如有机酸、羟基等(以羧酸为代表)，其与各种着色剂具有高的亲合性。

所述聚羟基羧酸骨架为通过使羟基羧酸共聚或聚合而获得的骨架，并且可通过使羟基羧酸直接脱水-缩合、通过使合适的环状酯开环聚合、或者通过酶反应例如使用脂肪酶而形成。作为聚合方法，从提高所要聚合的聚羟基羧酸的分子量的观点来看，开环聚合是优选的。

用于形成所述聚羟基羧酸骨架的光学活性单体没有特别限制并且可根据预期用途而适当地选择。从调色剂的透明性和热性能的观点来看，作为形成聚羟基羧酸骨架的光学活性单体，优选脂族羟基羧酸；更优选具有3～6个碳原子的羟基羧酸例如乳酸、3-羟基丁酸；进一步更优选乳酸。作为聚合物的材料，除了羟基羧酸以外，还可使用羟基羧酸的环状酯。在此情况下，能通过聚合获得的树脂的羟基羧酸骨架具有其中构成所述环状酯的羟基羧酸聚合的结构。例如，能通过使用丙交酯获得的树脂的聚羟基羧酸骨架具有其中乳酸聚合的结构。

基于单体计算的聚羟基羧酸骨架的光学纯度X([即，光学纯度X(％)＝|X(L-形式)-X(D-形式)|，条件是X(L-形式)表示基于单体计算的L-形式的比率(摩尔％)，X(D-形式)表示基于单体计算的D-形式的比率(摩尔％)]优选为80％或更低，并且更优选为60％或更低。当光学纯度X(％)在以上范围内时，所述树脂为非晶的，并且可改善树脂在溶剂中的溶解性以及其透明性。当使用光学活性单体的环状酯作为聚合物的材料时，L-形式和D-形式可分别混合。此外，通过使内消旋形式开环聚合，或者将D-形式或L-形式与内消旋形式混合，光学纯度可在以上范围内，并且可获得与以上描述相同的效果。在这些之中，聚羟基羧酸骨架优选地通过使L-丙交酯和D-丙交酯的混合物开环聚合、或者通过使内消旋-DL-丙交酯开环聚合而获得。

此外，可共聚具有与聚羟基羧酸骨架不同的骨架的树脂，只要不削弱结晶性和透明性。例如，使用多元醇如各种二元醇、二羧酸、甘油、乙醇酸、多羟基酸如苹果酸、酒石酸等作为单体以改变树脂的组成。

所述非晶聚酯树脂(a)的重均分子量(下文中，缩写为Mw)没有特别限制并且可根据预期用途而适当地确定。就耐热存储稳定性和低温定影能力而言，其优选为7000～70000、更优选10000～40000，且特别优选15000～35000。

所述非晶聚酯树脂(a)的玻璃化转变温度优选为50℃～70℃、更优选55℃～65℃。当玻璃化转变温度低于50℃时，耐热存储稳定性可不足。当玻璃化转变温度高于70℃时，低温定影能力可不足。

测量光学纯度X的方法没有特别限制并且可根据预期用途适当地选择。然而，所述方法优选如下。首先，将具有聚酯骨架的调色剂或聚合物加入到净化水、1N氢氧化钠和异丙醇的混合溶剂中，然后通过在70℃下加热并搅拌该混合溶剂而进行水解。随后，将溶液过滤以除去存在于该溶液中的固体成分，然后加入硫酸进行中和，由此获得含有聚酯树脂分解成的L-羟基羧酸和/或D-羟基羧酸的含水溶液。关于该含水溶液，通过使用手性配体交换柱SUMICHIRAL OA-5000(由Sumika Chemical Analysis Service，Ltd.制造)的高速液相色谱测量对应于L-羟基羧酸的峰面积S(L)和对应于D-羟基羧酸的峰面积S(D)。基于这些峰面积，可按如下计算光学纯度X。

X(L-形式)％＝100×S(L)/(S(L)+S(D))

X(D-形式)％＝100×S(D)/(S(L)+S(D))

光学纯度X％＝|X(L-形式)-X(D-形式)|

所述非晶聚酯树脂(a)优选为含有聚羟基羧酸骨架的聚酯二元醇(a11)，并且含有通过具有聚羟基羧酸骨架的线型聚酯二元醇(a11)与不同于所述聚酯二元醇(a11)的聚酯二元醇(a12)在扩链剂的存在下反应而获得的线型聚酯树脂(A)。在形成聚羟基羧酸骨架时，通过添加二元醇(11)进行共聚，获得具有聚羟基羧酸骨架的聚酯二元醇(a11)。

所述二元醇(11)没有特别限制并且根据预期用途适当地确定。优选的二元醇为1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、双酚(双酚A、双酚F、双酚S等)的环氧烷烃加成物(加成摩尔数：2～30)(下文中，“环氧烷烃”简单地缩写为“AO”；其具体实例为环氧乙烷(下文中，缩写为“EO”)、环氧丙烷(下文中，缩写为“PO”)、环氧丁烷(下文中，缩写为“BO”)等)、以及其组合。更优选的二元醇为1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、以及双酚A的AO加成物。特别优选的二元醇为1，3-丙二醇。

由于进一步增强低温定影能力，因此优选的是所述非晶聚酯树脂(a)含有所述具有聚羟基羧酸骨架的线型聚酯二元醇(a11)。而且，由于进一步增强耐热存储稳定性，因此优选所述非晶聚酯树脂(a)含有通过具有聚羟基羧酸骨架的线型聚酯二元醇(a11)与不同于所述聚酯二元醇(a11)的聚酯二元醇(a12)在扩链剂的存在下反应而获得的线型聚酯树脂(A)。

线型聚酯具有简单的结构，并且由其得到的分子量以及物理性能(热性能以及与其它树脂的溶解性)可容易地控制。此外，本发明中的线型聚酯树脂(A)由具有聚羟基羧酸骨架的线型聚酯二元醇(a11)与不同于(a11)的聚酯二元醇(a12)的单元组成并且具有可通过在不同于(a11)的聚酯二元醇(a12)中使用的聚酯的类型、其分子量和结构控制所述线型聚酯树脂(A)的物理性能的优点，并且特征在于与含有乳酸的常规组合物相比，明确地具有物理性能可控性。

所述不同于(a11)的聚酯二元醇(a12)没有特别限制并且可根据预期用途适当地选择，只要其是不同于具有聚羟基羧酸骨架的线型聚酯二元醇(a11)的聚酯二元醇。例如，可使用与二元醇(11)和二羧酸(13)之间的反应产物等同的那些，并且这些可通过调节聚合过程中所述二元醇和所述二羧酸的进料比以提高羟基数目而获得。在这些之中，不同于(a11)的优选的聚酯二元醇(a12)为选自1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、双酚(双酚A、双酚F、双酚S等)的AO(EO、PO、BO等)加成物(加成摩尔数：2～30)、及其组合的一种或多种类型的二元醇与选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、琥珀酸、及其组合的一种或多种类型的二羧酸之间的反应产物。

所述具有聚羟基羧酸骨架的线型聚酯二元醇(a11)和所述不同于(a11)的聚酯二元醇(a12)的数均分子量(下文中，缩写为“Mn”)没有特别限制并且可根据预期用途适当地选择。从控制线型聚酯树脂(A)的物理性能的观点来看，其优选为500～30000、更优选1000～20000、且特别优选2000～5000。

用于所述具有聚羟基羧酸骨架的聚酯二元醇(a11)和所述不同于(a11)的聚酯二元醇(a12)的扩链的扩链剂没有特别限制，只要其具有两个能够与所述聚酯二元醇(a11)和聚酯二元醇(a12)中所含的羟基反应的官能团。例如，其实例有二羧酸(13)、其酸酐、多异氰酸酯(15)和聚环氧化物(19)的两个官能团。其中，从扩链剂与具有聚羟基羧酸骨架的线型聚酯二元醇(a11)以及不同于(a11)的聚酯二元醇(a12)的相容性的观点来看，优选二异氰酸酯化合物以及二羧酸化合物。更优选二异氰酸酯化合物。扩链剂的具体实例包括琥珀酸、己二酸、马来酸及其酸酐、富马酸及其酸酐、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1，3-和/或1，4-亚苯基二异氰酸酯、2，4-和/或2，6-亚甲苯基二异氰酸酯(TDI)、2，4’-和/或4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(氢化的MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、以及双酚A的二缩水甘油醚。这些之中，优选琥珀酸、己二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、马来酸(其酸酐)、富马酸(其酸酐)、HDI和IPDI。特别优选马来酸(其酸酐)、富马酸(其酸酐)、以及IPDI。

所述线型聚酯树脂(A)中的扩链剂的量没有特别限制并且可根据预期用途适当地确定。从透明性和热性能的观点来看，其优选为0.1质量％～30质量％、且更优选1质量％～20质量％。

均构成线型聚酯树脂(A)的具有聚羟基羧酸骨架的聚酯二元醇(a11)与不同于所述聚酯二元醇(a11)的聚酯二元醇(a12)的质量比(a11)/(a12)没有特别限制，并且可根据预期用途适当地确定。其优选为31/69～90/10，并且从调色剂的透明性和热性能的观点来看，更优选40/60～80/20。

作为第一粘合剂树脂，根据需要，可适当地将不同于所述非晶聚酯树脂(a)的已知树脂作为第三粘合剂树脂与所述非晶聚酯树脂(a)组合使用。

所述第三粘合剂树脂的实例包括乙烯基树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂和环氧树脂。优选聚酯树脂和聚氨酯树脂。或者，所述第三粘合剂树脂可为通过使含有反应性基团的预聚物与含有活性氢基团的化合物(两者均用于下述制造方法(I)中)反应而获得的树脂。

-第二粘合剂树脂-

本发明的调色剂优选地具有芯壳结构，其中各壳颗粒均至少含有第二粘合剂树脂并且附着于调色剂颗粒的表面上。调色剂具有芯壳结构使得调色剂的耐热存储稳定性、特别是调色剂在高湿度条件下的存储稳定性显著改善。

所述第二粘合剂树脂没有特别限制并且可从已知树脂中适当地选择。所述第二粘合剂树脂优选为具有55℃～80℃的玻璃化转变温度的聚酯树脂。当玻璃化转变温度低于55℃时，耐热存储稳定性可不足。当玻璃化转变温度高于80℃时，低温定影能力可不足。因此，在玻璃化转变温度低于55℃或高于80℃的情况下，可能难以满足耐热存储稳定性和低温定影能力两者。

所述第二粘合剂树脂的重均分子量没有特别限制并且可根据预期用途适当地选择。其优选为9000～45000。

作为第二粘合剂树脂，根据需要，可进一步组合使用作为第四粘合剂树脂的已知树脂。

所述第四粘合剂树脂的实例包括乙烯基树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂和环氧树脂。其中，优选聚酯树脂和聚氨酯树脂。或者，所述第四粘合剂树脂可为通过使含有反应性基团的预聚物与含有活性氢基团的化合物(两者均用于下述制造方法(I)中)反应而获得的树脂。

树脂例如所述第一粘合剂树脂、所述第二粘合剂树脂、所述第三粘合剂树脂、所述第四粘合剂树脂以及下述的结晶聚酯树脂(b)的玻璃化转变温度(Tg)可由DSC测量方法或者流动试验仪测量方法(在无法通过DSC测量的情况下)确定。

在DSC测量中，使用Shimadzu Corporation的产品DSC-60，按照ASTMD 3418-82中规定的DSC方法进行。

在流动试验仪测量中，可使用Shimadzu Corporation制造的CFT 500型高架式(elevated type)流动试验仪。该流动试验仪测量的条件如下。在本发明中，每一个流动试验仪测量均在以下条件下进行。

(流动试验仪测量的条件)

施加的负载：30kg/cm²

升温速率：3.0℃/min

模孔直径：0.50mm

模头长度：10.0mm

在本发明中，除聚氨酯树脂之外的树脂的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)均使用凝胶渗透色谱法(GPC)在以下条件下对四氢呋喃(THF)可溶级分进行测量：

设备(例如)：HLC-8120，由Tosoh Corporation制造

柱子(例如)：TSK-GEL GMHXL(两根柱子)、

TSK-GEL MULTIPORE HXL-M(一根柱子)

样品溶液：0.25％THF溶液

样品溶液注入量：100μL

流速：1mL/min

测量温度：40℃

检测设备：折射率检测器

基准物质：由Tosoh Corporation生产的标准聚苯乙烯(TSK StandardPOLYSTYRENE)，12种类型(分子量：500、1050、2800、5970、9100、18100、37900、96400、190000、355000、1090000、2890000)

此外，聚氨酯的Mn和Mw通过GPC在以下条件下测量：

设备(例如)：HLC-8220GPC，由Tosoh Corporation制造

柱子(例如)：Guard column αTSK-GELα-M

样品溶液：0.125％二甲基甲酰胺溶液

样品溶液的注入量：100μL

流速：1mL/min

测量温度：40℃

检测设备：折射率检测器

基准物质：由Tosoh Corporation制造的标准聚苯乙烯(TSK StandardPOLYSTYRENE)，12种类型(分子量：500、1050、2800、5970、9100、18100、37900、96400、190000、355000、1090000、2890000)

-结晶有机化合物-

本发明的调色剂中使用的结晶有机化合物为结晶聚酯树脂(b)和结晶低分子量化合物中的任一种，所述结晶低分子量化合物具有60℃～100℃的熔点，选自具有16～24个碳原子的脂肪酸、具有16～24个碳原子的醇、脂肪酸酯化合物和脂族羧酸酰胺。

--具有16～24个碳原子的脂肪酸--

所述具有16～24个碳原子的脂肪酸没有特别限制并且可根据预期用途适当地选择。其实例包括棕榈酸、硬脂酸、花生酸、二十烷酸、山萮酸、木蜡酸、及其混合物。当碳原子少于16时，熔点降低，并且可能得不到足够的耐热存储稳定性。

--具有16～24个碳原子的醇--

所述具有16～24个碳原子的醇没有特别限制并且可根据预期用途适当地选择。其实例包括：己醇、硬脂醇、二十烷醇、山萮醇、以及其混合物。当碳原子少于16时，熔点降低，并且可能不会充分获得耐热存储稳定性。

--脂肪酸酯化合物--

所述脂肪酸酯化合物没有特别限制并且可根据预期用途适当地选择。例如，其实例有通过使以下醇组分和脂肪酸组分进行酯化而获得的化合物。

所述醇组分没有特别限制并且可根据预期用途适当地选择。其实例包括多元醇例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、四亚甲基二醇、甘油、以及根据需要进行缩聚的这些多元醇。当使用缩聚产物作为所述醇组分时，聚合度优选为2或更高至低于20。当聚合度为20或更高时，结晶性降低，导致急熔融(sharp-melt)性质的削弱，并且无法获得足够的低温定影能力。

所述脂肪酸组分没有特别限制并且可根据预期用途适当地选择。优选具有12～24个碳原子的脂肪酸，更优选具有16～24个碳原子的脂肪酸以及其混合物。其具体实例包括月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、二十烷酸、山萮酸、木蜡酸、以及其混合物。当脂肪酸具有少于12个碳原子时，结晶性降低，导致该化合物的熔点降低，并且无法获得足够的耐热存储稳定性。此外，削弱了急熔融性质，并且可能不会充分地获得低温定影效果。

所述脂肪酸酯化合物没有特别限制并且可通过合适地选择所述脂肪酸组分和所述醇组分，之后使这些物质进行酯化而获得。特别优选二硬脂酸一缩二甘油酯、二硬脂基单硬脂酸酯、硬脂酸硬脂酯等。此外，所述多元醇酯化合物的酯化程度可根据预期用途适当地选择。

通过加热使作为调色剂主要组分的所述非晶聚酯树脂(a)软化可使所述脂肪酸酯化合物在低温下固定。因此，所述脂肪酸酯化合物优选地在某种程度上具有酸值和羟值。

当所述脂肪酸酯化合物具有酸值时，该酸值优选为20mgKOH/g或更高至低于200mgKOH/g。当酸值低于20mgKOH/g时，所述脂肪酸酯化合物在加热时与所述非晶聚酯树脂(a)的相容性不足，从而可能不会充分地获得低温定影效果。当酸值为200mgKOH/g或更高时，在高温和高湿度条件下调色剂的带电能力可降低。

当所述脂肪酸酯化合物具有羟值时，该羟值优选为10mgKOH/g或更高至低于200mgKOH/g。当羟值低于10mgKOH/g时，所述脂肪酸酯化合物在加热时与所述非晶聚酯树脂(a)的相容性不足，从而可能不会充分地获得低温定影效果。当羟值为200mgKOH/g或更高时，在高温和高湿度条件下调色剂的带电能力可降低。

本文中，用于测量酸值和羟值的样品以如下方式制备。具体而言，将0.5g脂肪酸酯化合物添加到120ml甲苯中并且通过在室温(23℃)下搅拌约10小时使其在甲苯中溶解。在混合物中加入30mL乙醇以获得样品溶液。根据JIS K0070中所述的测量方法进行测量。

--脂族羧酸酰胺--

通过在脂族羧酸和胺之间形成酰胺健而获得所述脂族羧酸酰胺。所述脂族羧酸酰胺没有特别限制并且可根据预期用途适当地选择。其实例包括亚乙基二硬脂酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺、硬脂酰胺、山萮酰胺、正硬脂基芥酸酰胺、正油烯基棕榈酸酰胺、正硬脂基硬脂酰胺、亚乙基二异硬脂酰胺、羟甲基硬脂酰胺、亚乙基二油酸酰胺、六亚甲基硬脂酰胺、亚乙基二山萮酰胺、亚甲基二硬脂酰胺、亚乙基二羟基硬脂酰胺、丙酰胺、乳酰胺、以及其混合物。

所述结晶低分子量化合物的熔点为60℃～100℃、更优选60℃～90℃。当所述结晶低分子量化合物的熔点低于60℃时，所述结晶低分子量化合物容易熔融，并且调色剂的耐热存储稳定性可为差的。当所述结晶低分子量化合物的熔点高于100℃时，在部分主链中具有聚羟基羧酸骨架的非晶聚酯树脂(a)可能不会充分增塑，并且可能不会充分获得低温定影能力。

调色剂中的所述结晶低分子量化合物的量优选为1质量％或更高至低于20质量％、更优选3质量％～10质量％，因为满足低温定影能力和耐热存储稳定性两者，并且可保持优异的调色剂性能例如带电能力和分辨率。当该量低于1质量％时，低温定影能力可为差的。当该量为20质量％或更高时，调色剂表面中所述结晶低分子量化合物的面积增大，导致差的流动性。

--结晶聚酯树脂(b)--

所述结晶聚酯树脂(b)没有特别限制并且可根据预期用途适当地选择，只要其为具有结晶性的聚酯树脂。例如，所述结晶聚酯树脂(b)为含有以下化合物作为主要聚合单元的聚合物。所述聚合物中所含的作为主要聚合单元的化合物的实例包括这样的聚合物：通过多元醇(例如乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、六亚甲基二醇、四亚甲基二醇)和多元酸(例如富马酸、马来酸、衣康酸、对苯二甲酸、琥珀酸、己二酸和癸二酸)之间的缩聚获得的聚酯；聚醚例如聚乙二醇、聚丙二醇；线型烷基酯例如丙烯酸山萮酯、甲基丙烯酸山萮酯、衣康酸山萮酯、衣康酸硬脂酯。具体实例包括Nippon Synthetic Chemical Industry Co.，Ltd.制造的HP-320。

作为所述结晶聚酯树脂(b)，优选使用通过将醇组分和酸组分进行合成而获得的并且由通式(1)表示的树脂。所述醇组分含有80摩尔％或更高、更优选85摩尔％～100摩尔％的具有2～6个碳原子的二元醇化合物，特别是1，4-丁二醇、1，6-己二醇、或其衍生物，所述酸组分为富马酸、马来酸、琥珀酸、或其衍生物。

通式(1)

其中“n”和“m”各自表示重复单元，L表示1～3的整数，R¹和R²可彼此相同或不同，并且各自表示氢原子或烃基。

为了控制所述结晶聚酯树脂(b)的结晶性和软化点，在合成所述结晶聚酯树脂(b)时，可使用通过添加三价以上的多元醇例如甘油作为所述醇组分进行缩聚而获得的非线型聚酯，或者通过添加三价以上的多元羧酸例如偏苯三酸酐作为所述酸组分进行缩聚而获得的非线型聚酯。所述结晶聚酯树脂(b)的分子结构可通过固态NMR进行确认。

所述结晶聚酯树脂(b)的熔点没有特别限制并且可根据预期用途适当地确定。其优选为50℃～150℃、更优选60℃～100℃。当熔点低于50℃时，耐热存储稳定性可降低，并且由于显影装置中的温度可出现粘连。当熔点高于150℃时，定影下限温度可提高，从而不能获得足够的低温定影能力。

所述结晶聚酯树脂(b)的重均分子量(Mw)没有特别限制并且可根据预期用途适当地确定。就通过凝胶渗透色谱法(GPC)得到的邻二氯苯可溶成分的分子量分布而言，所述结晶聚酯树脂(b)的平均分子量(Mw)优选为1000～30000、且更优选1000～6500。当平均分子量(Mw)低于1000时，调色剂的耐热存储稳定性可恶化。当平均分子量(Mw)超过30000时，可能不会充分地获得调色剂的低温定影能力。

所述结晶聚酯树脂(b)的数均分子量(Mn)没有特别限制并且可根据预期用途适当地确定。就通过凝胶渗透色谱法(GPC)得到的邻二氯苯可溶成分的分子量分布而言，所述结晶聚酯树脂(b)的数均分子量(Mn)优选为500～6000且更优选为500～2000。

平均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)优选为1.7～8、更优选为2～5。

此外，在通过凝胶渗透色谱法得到的所述结晶聚酯树脂(b)的分子量分布中，优选的是在横轴表示log(M)和纵轴表示质量％的分子量分布图中，峰位于3.5～4.0的范围内，并且峰的半宽度为1.5或更小。

使用凝胶渗透色谱法(GPC)测量分子量可按如下进行。例如，首先，使柱子在热箱中在40℃下进行平衡。在该温度下，使作为柱溶剂的邻二氯苯以1mL/min的流速通过该柱子。向该柱子中加入50μL～200μL其中样品浓度调节为0.05质量％～0.6质量％的邻二氯苯溶液。然后，通过检测器测量分子量分布。在该测量中，分子量分布由从几个标准样品制备的分析曲线的对数值与计数之间的关系获得。用于分析曲线的标准样品例如为分别具有6×10²、2.1×10²、4×10²、1.75×10⁴、1.1×10⁵、3.9×10⁵、8.6×10⁵、2×10⁶和4.48×10⁶的分子量的单分散聚苯乙烯样品(可得自Pressure Chemical Co.或Toyo Soda Co.Ltd.)。优选使用至少约10个标准样品。注意，可使用折射率(RI)检测器作为检测器。

在红外吸收光谱中，所述结晶聚酯树脂(b)在965cm^-1±10cm^-1或990cm^-1±10cm^-1的波长处具有吸收，该吸收基于烯烃的面外弯曲振动(δCH)。当基于烯烃的面外弯曲振动(δCH)的该吸收处于该位置时，改善了调色剂的低温定影能力。

在认为纸与所述结晶聚酯树脂(b)之间的亲合性实现低温定影能力的情况下，所述结晶聚酯树脂(b)的酸值优选为8mgKOH/g或更高、且更优选为20mgKOH/g或更高。另一方面，为了改善热反印(offset)性能，所述酸值优选为45mgKOH/g或更低。

从低温定影能力和带电能力的观点来看，所述结晶聚酯树脂(b)的羟值优选为0mgKOH/g～50mgKOH/g、且更优选5mgKOH/g～50mgKOH/g。

所述结晶聚酯树脂(b)的量表示为所述第一粘合剂树脂中所含的非晶聚酯树脂(a)与所述结晶聚酯树脂(b)的质量比，并且所述非晶聚酯树脂(a)与所述结晶聚酯树脂(b)的质量比(a)/(b)优选为99/1～70/30。当质量比大于99/1时，可能不会充分地获得调色剂的低温定影能力。当质量比小于70/30时，粘合剂树脂组合物的增塑加速，并且调色剂的耐热存储稳定性可降低。

所述结晶有机化合物具有急熔融性质，该性质导致熔点处的晶体变换和同时导致其熔体粘度自固态起快速降低。此外，通过控制所述结晶有机化合物和非晶聚酯树脂(a)之间的相容性，当出现结晶有机化合物的急熔融时，所述结晶有机化合物与所述非晶聚酯树脂(a)一起熔融，并且呈现增塑作用，从而降低了所述非晶聚酯树脂(a)的熔体粘度。结果，调色剂的低温定影能力可改善。可通过选择具有上述性能的材料类型作为所述结晶有机化合物来改善所述结晶有机化合物和非晶聚酯树脂(a)之间的相容性。

另一方面，从保持调色剂的耐热存储稳定性的观点来看，重要的是，所述结晶有机化合物以晶体状态存在于所述调色剂中，以便除了在调色剂的定影期间之外不对所述非晶聚酯树脂(a)进行增塑。因此，仅当所述结晶有机化合物在高于其熔点的温度下以与将调色剂定影时相同的方式加热时，所述结晶有机化合物呈现出对所述非晶聚酯树脂(a)的增塑作用，并且除了上述情况之外，所述结晶有机化合物不呈现增塑作用。因此，可满足低温定影能力和耐热存储稳定性两者。所述结晶有机化合物含有大量非晶部分不是优选的，因为所述非晶部分容易导致调色剂粘连。

具体而言，所述结晶有机化合物的熔点可使用DSC系统例如差示扫描量热仪(“DSC-60”，其为Shimadzu Corporation的产品)按照以下工序测量。首先将所述结晶有机化合物(5.0mg)置于铝制样品容器中，将该样品容器置于托架(holder)单元上；并且将该托架单元固定在电炉中。随后，通过在氮气气氛中按如下升高或降低所述结晶有机化合物的温度而获得其DSC曲线。具体而言，以10℃/min的升温速率将其从20℃加热至150℃；以10℃/min的降温速率将其从150℃冷却至0℃；和以10℃/min的升温速率将其再次加热至150℃。使用由此获得的DSC曲线以及DSC-60系统的分析程序，由与第二次升温对应的DSC曲线的吸热峰计算所述结晶有机化合物的熔点(Tmp)。

优选的是，所述结晶有机化合物通过加热变得与调色剂的粘合剂树脂相容，并且不从调色剂中渗出。由于所述结晶有机化合物的渗出，熔融的结晶有机化合物附着于定影辊的表面，从而提高了调色剂和定影辊之间的粘性，有可能无法获得充分的低温定影能力。

在以下条件下实现结晶有机化合物与粘合剂树脂相容，并且不从调色剂中渗出的状态。在调色剂的DSC测量中，当使温度以10℃/min的升温速率从20℃升高到150℃(第一次升温)时，由所述结晶有机化合物得到的熔融峰的吸热量定义为Q1，并且在第一次升温之后，当使温度先以10℃/min的降温速率降到0℃，随后以10℃/min的升温速率升高至150℃(第二次升温)时，由所述结晶有机化合物得到的熔融峰的吸热量定义为Q2，则Q1和Q2之间的关系满足下式(2)。

0≤(Q2/Q1)≤0.30    式(2)

当所述结晶有机化合物与所述粘合剂树脂的相容性优异时，通过在第一次升温中加热，由所述结晶有机化合物得到的熔融峰的吸热量降低。因此，在第二次升温中由所述结晶有机化合物得到的熔融峰的吸热量比在第一次升温中的小。在所述结晶有机化合物与所述粘合剂树脂充分相容的情况下，为了防止所述结晶有机化合物从调色剂中渗出，必须满足式0≤(Q2/Q1)≤0.30，优选0≤(Q2/Q1)≤0.20。当(Q2/Q1)之比大于0.30时，所述结晶有机化合物和所述粘合剂树脂在加热进行定影时不充分相容，且所述结晶有机化合物渗出并且附着于定影辊的表面，从而提高了调色剂和定影辊之间的粘着，有可能导致低温定影能力降低。注意，当(Q2/Q1)之比为0时，无法检测到Q2的峰，且当不含结晶有机化合物时，Q1和Q2的峰为0。

《结晶有机化合物的熔融峰吸热量的测量》

结晶有机化合物的熔融峰吸热量可使用差示扫描量热仪(DSC)系统(“DSC-60”，其为Shimadzu Corporation的产品)测量。首先，将约5.0mg粘合剂树脂或调色剂(样品)置于铝制样品容器中；将该样品容器置于托架单元上；和将该托架单元固定在电炉中。使用差示扫描量热仪(“DSC-60”，其为Shimadzu Corporation的产品)，通过在氮气气氛中按如下升高或降低样品的温度而获得其DSC曲线。第一次升温中结晶有机化合物的熔融峰吸热量(下文中，称为Q1)以如下方式计算。将样品以10℃/min的升温速率从20℃加热至150℃；使用由此获得的DSC曲线和DSC-60系统的分析程序，以与第一次升温对应的结晶有机化合物的熔融峰吸热量的肩峰(shoulder)计算Q1。

第二次升温中结晶有机化合物的熔融峰吸热量(下文中，称为Q2)以如下方式计算。在第一次升温之后，将样品以10℃/min的降温速率从150℃冷却至0℃；和以10℃/min的升温速率再次加热至150℃；使用由此获得的DSC曲线和DSC-60系统的分析程序，以与第二次升温对应的结晶有机化合物的熔融峰吸热量的肩峰计算Q2。

在所述结晶有机化合物的熔融峰与其它材料例如树脂、蜡等的熔融峰交叠的情况下，以与上述相同的方式进行其它材料中每一种材料单独的DSC测量、以及所述结晶有机化合物单独的DSC测量，并且确定由所述结晶有机化合物得到的熔融峰以及确定由其它材料得到的熔融峰，之后从由所述结晶有机化合物得到的熔融峰中减去由其它材料得到的熔融峰，从而得到Q1和Q2。

当第二次升温中所述结晶有机化合物的熔融峰与第一次升温中所述结晶有机化合物的熔融峰之比(Q2/Q1)为0～0.30时，可防止所述结晶有机化合物从调色剂中渗出，并且可充分地获得低温定影能力。

所述结晶有机化合物作为晶畴存在于调色剂中，并且优选地在将其在所述结晶有机化合物的熔点或更高下加热时，其与所述非晶聚酯树脂(a)一起熔融。具有结晶性的结晶有机化合物是通过基于作为其结晶性指标的X射线衍射图判断所述结晶有机化合物是否溶解来进行确认的。具体而言，使用晶体分析X射线衍射设备(X’Pert MRDX’Pert MRD，其为Philips Co.的产品)，可确认在调色剂中，结晶有机化合物具有结晶性。首先，将仅结晶有机化合物在研钵中研碎以制备样品粉末。将由此制备的样品粉末均匀地覆盖在样品架上。随后，将该样品架固定在该衍射设备中，之后进行测量，从而得到所述结晶有机化合物的衍射谱。接着，将调色剂粉末覆盖在样品架上，然后该样品架进行与以上类似的测量。基于在仅使用结晶有机化合物的情况下获得的衍射谱，可确定调色剂中含有的结晶有机化合物。而且，在该衍射设备中，使用附着在其上的加热单元，可测量根据温度变化的衍射谱的变化。当在常温和使用加热单元的150℃下测量归因于所述结晶有机化合物的X射线衍射谱，然后确定这些温度之间峰面积的变化时，可测量加热后溶解在树脂中的结晶有机化合物的量与加热之前溶解在粘合剂树脂中的结晶有机化合物的量之比。归因于所述结晶有机化合物的峰面积在加热前后的变化越大，则所述结晶有机化合物通过定影时的加热溶解在所述粘合剂树脂中的程度越高。调色剂含有在加热前后峰面积变化大的结晶有机化合物，从而低温定影能力优异。

调色剂中所述结晶有机化合物的晶畴直径没有特别限制并且可根据预期用途适当地确定。例如，作为最大粒径，优选10nm～3μm、更优选50nm～1μm。当该直径小于10nm时，所述结晶有机化合物与所述粘合剂树脂以提高的表面积进行接触，从而潜在地降低了所形成调色剂的耐热存储稳定性。而当该直径大于3μm时，在定影时的加热期间，所述结晶有机化合物未充分溶解在所述粘合剂树脂中，从而潜在地降低了所形成调色剂的低温定影能力。

所述结晶有机化合物的晶畴直径没有没有特别限制并且可根据预期用途适当地确定。例如，将调色剂嵌入到环氧树脂中，然后将所得产物切片为约100nm的厚度。由此获得的片用四氧化钌染色，然后用透射电子显微镜(TEM)以×10000放大倍数进行观察，之后拍照。对该照片进行结晶有机化合物分散状态的评价，从而测量晶畴直径。值得注意的是，为了将所述结晶有机化合物与调色剂中所含的脱模剂区分开，提前进行以下操作。具体而言，重复以上工序，除了将所述调色剂改变为所述结晶有机化合物和所述脱模剂中的每一个，从而确认所述结晶有机化合物和所述脱模剂之间的对比度差异。当将以上确认的对比度差异与在实际观测的调色剂中所含有的所述结晶有机化合物和所述脱模剂之间的对比度差异进行比较时，可将所述结晶有机化合物与所述调色剂中的脱模剂区分开。

<着色剂>

着色剂没有特别限制并且可根据预期用途从已知着色剂中适当地选择；其实例包括炭黑、苯胺黑染料、铁黑、萘酚黄S、汉萨黄(10G、5G、G)、镉黄、氧化铁黄、赭黄、铬黄、钛黄、多偶氮黄、油黄、汉萨黄(GR、A、RN、R)、颜料黄L、联苯胺黄(G、GR)、永久黄(NCG)、富尔坎坚牢黄(5G、R)、酒石黄色淀、喹啉黄色淀、蒽黄BGL、异二氢吲哚酮黄、铁丹、铅丹、红丹、镉红、镉汞红、锑红、永久红4R、对位红、火红、对氯邻硝基苯胺红、立索尔坚牢猩红G、亮坚牢猩红、亮洋红BS、永久红(F2R、F4R、FRL、FRLL、F4RH)、坚牢猩红VD、富尔坎坚牢玉红B、亮猩红G、立索尔玉红GX、永久红F5R、亮洋红6B、颜料猩红3B、酒红5B、甲苯胺栗、永久酒红F2K、埃利奥酒红BL、酒红10B、淡BON栗、中BON栗、曙红色淀、若丹明色淀B、若丹明色淀Y、茜素色淀、硫靛红B、硫靛栗、油红、喹吖啶酮红、吡唑啉酮红、多偶氮红、铬朱红、联苯胺橙、芘橙、油橙、钴蓝、青天蓝、碱性蓝色淀、孔雀蓝色淀、维多利亚蓝色淀、无金属酞菁蓝、酞菁蓝、坚牢天蓝、阴丹士林蓝(RS、BC)、靛青、深海蓝、铁蓝、蒽醌蓝、坚牢紫B、甲基紫色淀、钴紫、锰紫、二烷紫、蒽醌紫、铬绿、锌绿、氧化铬、翠绿、翡翠绿、颜料绿B、萘酚绿B、绿金、酸性绿色淀、孔雀石绿色淀、酞菁绿、蒽醌绿、氧化钛、锌花、锌钡白等。这些可单独使用或组合使用。

调色剂的着色剂的颜色没有特别限制并且可根据预期用途适当选择。所述着色剂可为选自如下的至少一种：黑色调色剂的着色剂、青色调色剂的着色剂、品红色调色剂的着色剂和黄色调色剂的着色剂；并且可通过适当选择各类型的着色剂而获得各颜色的调色剂。优选所述着色剂为着色调色剂的着色剂。

用于黑色调色剂的着色颜料的实例包括炭黑(C.I.颜料黑7)例如炉黑、灯黑、乙炔黑和槽法炭黑；金属例如铜、铁(C.I.颜料黑11)和氧化钛；和有机颜料例如苯胺黑(C.I.颜料黑1)。

用于品红色调色剂的着色颜料的实例包括C.I.颜料红1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、39、40、41、48、48:1、49、50、51、52、53、53:1、54、55、57、57:1、58、60、63、64、68、81、83、87、88、89、90、112、114、122、123、163、177、179、202、206、207、209和211；C.I.颜料紫19；和C.I.还原红1、2、10、13、15、23、29和35。

用于青色调色剂的着色颜料的实例包括C.I.颜料蓝2、3、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17和60；C.I.还原蓝6；C.I.酸性蓝45、各自在酞菁骨架上具有1～5个邻苯二甲酰亚胺甲基作为取代基的铜酞菁颜料、绿7和绿36。

用于黄色调色剂的着色颜料的实例包括C.I.颜料黄0-16、1、2、3、4、5、6、7、10、11、12、13、14、15、16、17、23、55、65、73、74、83、97、110、151、154和180；C.I.还原黄1、3和20、以及橙36。

调色剂中所含的着色剂的量优选为1质量％～15质量％、且更优选3质量％～10质量％。当着色剂的量小于1质量％时，调色剂的着色力可降低，而当该量大于15质量％时，在调色剂中出现颜料分散缺陷，其可导致着色力降低和调色剂的电学性能降低。

所述着色剂还可作为通过与树脂组合获得的母料使用。这样的树脂的实例包括聚酯、聚乳酸、苯乙烯或其取代产物的聚合物、苯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯、环氧树脂、环氧多元醇树脂、聚氨酯、聚酰胺、聚乙烯醇缩丁醛、聚丙烯酸类树脂、松香、改性松香、萜烯树脂、脂族烃树脂、脂环族烃树脂、芳族石油树脂、氯化石蜡和石蜡。这些树脂可单独使用或组合使用。在这些树脂中，就与本发明中所使用的粘合剂树脂的相容性而言，特别优选聚酯和聚乳酸。

可通过将树脂和着色剂在施加高剪切力下混合和捏合而获得母料。在此情况下，优选使用有机溶剂以增强所述着色剂与所述树脂间的相互作用。还可优选地使用所谓的闪蒸(flashing)法(其中将含有着色剂、水的含水糊料与树脂和有机溶剂混合和捏合以将所述着色剂转移至所述树脂中，以及除去水分和有机溶剂组分)，因为湿的着色剂饼可在不干燥该饼的情况下直接使用。优选使用高剪切分散设备例如三辊磨机进行混合和捏合。

-脱模剂-

作为用于本发明调色剂中的脱模剂，可使用任何已知的脱模剂，只要所述脱模剂在热熔融时不与所述第一粘合剂树脂中所含的非晶聚酯树脂(a)相容。具体而言，脱游离脂肪酸的巴西棕榈蜡、聚乙烯蜡、褐煤蜡和氧化米蜡可单独使用或组合使用。作为巴西棕榈蜡，优选的是由微观结晶颗粒形成、具有5mgKOH/g或更低的酸值并且当分散于调色剂粘合剂中时具有1μm或更小的粒径的蜡。作为褐煤蜡，其通常为用矿物精炼的基于褐煤的蜡，并且优选的是具有5mgKOH/g～14mgKOH/g的酸值并且与巴西棕榈蜡类似地由微观结晶颗粒形成的蜡。所述氧化米蜡是通过在空气中氧化米糠蜡而获得的并且优选地具有10mgKOH/g～30mgKOH/g的酸值。使用这些蜡的原因在于它们可适度细碎地分散于调色剂粘合剂树脂中，从而使得可容易地获得如下所述的耐反印性、转印性能和耐久性出色的调色剂。这些蜡可单独使用或组合使用。

作为除以上所述之外的脱模剂，任何常规已知的脱模剂例如固体硅蜡、褐煤酯蜡、聚乙烯蜡和聚丙烯蜡可以混合物的形式使用。

脱模剂的熔点没有特别限制并且可根据预期用途适当调整，然而其优选为40℃～120℃、更优选70℃～90℃。当所述脱模剂的熔点低于40℃时，其可不利地影响调色剂的耐热存储稳定性，并且当高于120℃时，使图像在低温下定影之时可容易出现冷反印。

脱模剂的熔点以如下方式测量。例如，使用差示扫描量热仪(DSC210，由Seiko Instruments Inc.制造)，将脱模剂样品加热至200℃，然后以10℃/min的降温速率从200℃冷却至0℃，然后以10℃/min的升温速率再次加热，从而获得熔融热的最大峰温度作为熔点。

脱模剂的熔体粘度是在比所述脱模剂的熔点高20℃的温度下测量的，其优选为5cp～1000cp且更优选为10cp～100cp。在熔体粘度低于5cp的情况下，脱模能力可恶化，且当熔体粘度大于1000cp时，可能未充分改善耐热反印性和低温定影能力。

调色剂中的脱模剂的量可根据预期用途适当地选择；优选地，其相对于调色剂树脂组分为1质量％～20质量％、更优选3质量％～10质量％。当该量小于1质量％时，可能不会充分地获得防反印效果。当该量大于20质量％时，调色剂的转印性能以及耐久性降低。

脱模剂的引入方法没有特别限制并且可根据预期用途适当地选择。所述方法的实例包括：将脱模剂捏合和分散于树脂内的方法；在通过溶解悬浮方法或乳液聚合方法制造的化学调色剂的情况下，将脱模剂通过分散和/或溶解在溶剂或单体液滴中而引入的方法；使分散在水中的脱模剂聚集并且以颗粒引入的方法；和使脱模剂以化学方式附着于颗粒表面的方法。

-其它组分-

调色剂的其它组分没有特别限制并且可根据预期用途适当地选择。其实例包括电荷控制剂、形状改进剂、外添加剂、流动性改进剂、清洁改进剂和磁性材料。

-电荷控制剂-

根据需要，调色剂中可含有电荷控制剂以赋予适当的带电能力。

电荷控制剂可根据预期用途从已知电荷控制剂中适当地选择；优选使用接近透明或白色的电荷控制剂，因为由带颜色的材料制成的那些改变色调。电荷控制剂的实例包括三苯基甲烷染料、螯合钼酸盐颜料、若丹明染料、烷氧基胺、季铵盐(包括氟改性季铵盐)、烷基酰胺、单独的磷或其化合物、单独的钨或其化合物、基于氟的活性剂、水杨酸金属盐和水杨酸衍生物的金属盐。这些可单独使用或组合使用。

电荷控制剂可为市售电荷控制剂。其具体实例包括：季铵盐BONTRONP-51、羟萘甲酸金属络合物E-82、水杨酸金属络合物E-84和酚缩合物E-89(由Orient Chemical Industries Ltd.制造)；与季铵盐的钼金属络合物TP-302和TP-415(由Hodogaya Chemical Co.，Ltd.制造)；季铵盐Copy ChargePSY VP2038、三苯基甲烷衍生物Copy Blue PR、季铵盐Copy Charge NEGVP2036、Copy Charge NX VP434(由Hochst制造)；LRA-901、硼络合物LR-147(由Japan Carlit Co.，Ltd.制造)；喹吖啶酮、偶氮颜料和具有磺酸基、羧基、或季铵盐基团的高分子量化合物。

电荷控制剂可在与作为着色剂和树脂的复合物的母料熔融和捏合后溶解和/或分散在调色剂形成材料中，可与调色剂组分一起溶解和/或分散在有机溶剂中，或可固定到所得调色剂颗粒的表面。这些之中，优选使用将含氟季铵盐作为电荷控制剂附着于颗粒表面上的方法。

调色剂中电荷控制剂的量根据粘合剂树脂的类型和调色剂制造方法(包括分散方法)确定，并且因此无法唯一确定。然而，基于粘合剂树脂，电荷控制剂的量优选为0.01质量％～5质量％、并且更优选0.02质量％～2质量％。当该量大于5质量％时，调色剂的带电能力变得过分显著，这使电荷控制剂自身的作用降低并且提高了与显影辊的静电吸引力，从而导致显影剂流动性降低或图像浓度降低。当该量低于0.01质量％时，电荷上升性能(chargerising property)和带电量不足，这可影响调色剂图像。

--形状改进剂--

根据需要，可向调色剂中添加形状改进剂以改进调色剂形状。

形状改进剂没有特别限制并且可根据预期用途适当地选择。所述形状改进剂优选地含有其中层间离子的一部分用有机离子改性的层状无机矿物。该改性的层状无机矿物优选为用有机阳离子改性的具有基于蒙脱石的基本晶体结构的矿物。还可通过将层状无机矿物中的部分二价金属用三价金属代替而将金属阴离子引入到层状无机矿物中。然而，当将金属阴离子引入其中时，所得矿物变得高度亲水。因此，优选其中至少部分金属阴离子用有机阴离子改性的层状无机化合物。

作为用于层状无机矿物的有机阳离子改性剂，其实例有烷基季铵盐、

盐和咪唑盐。在这些之中，优选烷基季铵盐。烷基季铵盐的具体实例包括三甲基硬脂基铵、二甲基硬脂基苄基铵和油烯基二(2-羟基乙基)甲基铵。

有机阴离子改性剂的具体实例包括各自进一步具有支化、非支化或环状烷基(C1-C44)、烯基(C1-C22)、烷氧基(C8-C32)、羟基烷基(C2-C22)、氧化乙烯和氧化丙烯的硫酸盐、磺酸盐、羧酸盐或磷酸盐。优选具有氧化乙烯骨架的羧酸。

通过用有机离子对层状无机矿物的层间离子进行部分改性，可适当赋予所得调色剂以疏水性。此外，所述调色剂将具有中等疏水性，含有调色剂组合物的油相将具有非牛顿粘度，并且所得调色剂可制造成具有改进的形状。在此情况下，其中部分调色剂材料用有机离子改性的层状无机矿物的量优选为0.05质量％～10质量％，且更优选为0.05质量％～5质量％。

其一部分用有机离子改性的层状无机矿物没有特别限制并且可根据预期用途适当地选择。其实例包括蒙脱土、膨润土、锂蒙脱石、绿坡缕石、海泡石、以及它们的混合物。在这些之中，有机改性的蒙脱土或膨润土从它们不影响调色剂性能、它们的粘度可容易地调节并且它们在小的添加剂量下是有效的方面来说是优选的。

其一部分用有机阳离子改性的市售层状无机矿物的具体实例包括：季铵-18膨润土例如BENTONE 3、BENTONE 38和BENTONE 38V(由Rheox制造)；TIXOGEL VP(由United Catalyst Inc.制造)；CLAYTON 34、CLAYTON 40和CLAYTON XL(由CLAYTON APA Southern Clay Product，Inc.制造)；和司拉氯铵(stearalkonium)膨润土例如BENTONE 27(由Rheox制造)、TIXOGEL LG(由United Catalyst Inc.制造)、以及CLAYTON AF和CLAYTON APA(由CLAYTON APA Southern Clay Product，Inc.制造)；以及季铵-18苯甲烃铵膨润土例如CLAYTON HT和CLAYTON PS(由Southern Clay Products，Inc.制造)。特别优选CLAYTON AF和CLAYTON APA。

此外，作为其一部分用有机阴离子改性的层状无机矿物，特别优选通过用由以下通式(3)表示的有机阴离子改性DHT-4A(Kyowa ChemicalIndustry Co.，Ltd.)而获得的层状无机矿物。作为由以下通式(3)表示的化合物，例如，其实例有HITENOL 330T(由DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU CO.，LTD.制造)。

R¹(OR²)nOSO₃M    通式(3)

在通式(3)中，R¹表示具有13个碳原子的烷基；R²表示具有2～6个碳原子的亚烷基；n为2～10的整数；和M表示一价金属元素。

--外添加剂--

为了改善流动性以及调节带电量和电学性能，可向调色剂中加入各种外添加剂。

所述外添加剂没有特别限制并且可从已知外添加剂中适当地选择。其实例包括二氧化硅细颗粒、疏水化的二氧化硅细颗粒、脂肪酸金属盐例如硬脂酸锌和硬脂酸铝；金属氧化物，例如二氧化钛、氧化铝、氧化锡和氧化锑，或者疏水化的金属氧化物和含氟聚合物。其中，优选疏水化的二氧化硅细颗粒、二氧化钛颗粒和疏水化的二氧化钛颗粒。

所述疏水化的二氧化硅细颗粒没有特别限制并且可根据预期用途适当地选择。其实例包括HDK H 2000、HDK H2000/4、HDK H2050EP、HVK21和HDK H1303(均由Hoechst AG制造)；和R972、R974、RX200、RY200、R202、R805和R812(均由Japan AEROSIL Inc.制造)。二氧化钛细颗粒没有特别限制并且可根据预期用途适当的选择。其实例包括：P-25(由JapanAEROSIL Inc.制造)；STT-30和STT-65C-S(均由Titan Kogyo Ltd.制造)；TAF-140(由Fuji Titanium Industry Co.，Ltd.制造)；和MT-150W、MT-500B、MT-600B、以及MT-150A(均由TAYCA CORPORATION制造)。疏水化的二氧化钛细颗粒没有特别限制并且可根据预期用途适当地选择。其实例包括T-805(由Japan AEROSIL Inc.制造)；STT-30A和STT-65S-S(均由Titan KogyoLtd.制造)；TAF-500T和TAF-1500T(均由Fuji Titanium Industry Co.，Ltd.制造)；MT-100S和MT-100T(均由TAYCA CORPORATION制造)；和IT-S(由ISHIHARA SANGYO KAISHA LTD.制造)。

疏水化的二氧化硅细颗粒、疏水化的二氧化钛细颗粒和疏水化的氧化铝细颗粒可通过用硅烷偶联剂例如甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷等对亲水的细颗粒进行表面处理而获得。

疏水化试剂没有特别限制并且可根据预期用途适当地选择。其实例包括硅烷偶联剂例如二烷基二卤代硅烷、三烷基卤代硅烷、烷基三卤代硅烷和六烷基二硅氮烷偶联剂，甲硅烷化试剂，具有氟烷基的硅烷偶联剂，基于有机钛酸酯的偶联剂，基于铝的偶联剂，硅油和清漆。

使用硅油处理的无机细颗粒也是合适的，其是通过使用硅油并且如果必要，在施加热量下处理无机细颗粒而获得的。

无机细颗粒没有特别限制并且可根据预期用途适当地选择。所述无机细颗粒的实例包括二氧化硅、氧化铝、氧化钛、钛酸钡、钛酸镁、钛酸钙、钛酸锶、铁氧化物、铜氧化物、氧化锌、氧化锡、硅砂、粘土、云母、硅灰石、硅藻土、氧化铬、氧化铈、氧化铁红、三氧化锑、氧化镁、氧化锆、硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、碳化硅和氮化硅。其中，特别优选二氧化硅和二氧化钛。

硅油没有特别限制并且可根据预期用途适当地选择。其实例包括二甲基硅油、甲基苯基硅油、氯苯基硅油、甲基氢硅油、烷基改性的硅油、氟改性的硅油、聚醚改性的硅油、醇改性的硅油、氨基改性的硅油、环氧改性的硅油、环氧-聚醚-改性的硅油、苯酚改性的硅油、羧基改性的硅油、巯基改性的硅油、丙烯酰基或甲基丙烯酰基改性的硅油和α-甲基苯乙烯改性的硅油。

无机细颗粒的平均初级粒径没有特别限制并且可根据预期用途适当地选择；其优选为1nm～100nm、且更优选3nm～70nm。当平均初级粒径小于1nm时，无机细颗粒嵌入调色剂中，并且无机细颗粒的作用有时可能未充分地发挥。当其大于100nm时，静电图像承载部件的表面可被无机细颗粒不均匀地破坏。作为外添加剂，可将无机细颗粒和疏水化的无机细颗粒组合使用。在此情况下，已疏水化的初级颗粒的平均粒径优选为1nm～100nm、且更优选为5nm～70nm。优选的是，调色剂含有：其中已疏水化的初级颗粒的平均粒径为20nm或更小的至少两种不同类型的无机细颗粒；和粒径为30nm或更大的至少一种类型的无机细颗粒。通过BET方法测定的无机细颗粒的比表面积优选为20m²/g～500m²/g。

添加到调色剂中的外添加剂的量优选为0.1质量％～5质量％、且更优选为0.3质量％～3质量％。

也可添加树脂细颗粒作为外添加剂。其实例包括：通过无皂乳化聚合、悬浮聚合或分散聚合获得的聚苯乙烯；甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯的共聚物；有机硅、苯胍胺、尼龙等的缩聚物；和由热固性树脂获得的聚合物颗粒。组合使用这样的树脂细颗粒可增强所得调色剂的带电能力和减少带相反电荷的调色剂的量，从而减少背景弄脏。添加到调色剂中的树脂细颗粒的量优选为0.01质量％～5质量％、且更优选0.1质量％～2质量％。

--流动性改进剂--

流动性改进剂是施加表面处理以改善疏水性能的试剂，并且能够抑制在高湿度环境中流动性或带电能力的降低。流动性改进剂的实例包括硅烷偶联剂、甲硅烷化试剂、含有氟化烷基的硅烷偶联剂、基于有机钛酸酯的偶联剂、基于铝的偶联剂、硅油和改性硅油。当使用二氧化硅和氧化钛时，优选地，它们使用流动性改进剂进行表面处理并且作为疏水性二氧化硅和疏水性氧化钛使用。

--清洁改进剂-

使用清洁改进剂以将转印之后残留在感光体和一次转印介质上的显影剂容易地除去。清洁改进剂没有特别限制并且可根据预期用途适当地选择。其实例包括：脂肪酸金属盐(例如，硬脂酸锌和硬脂酸钙、硬脂酸)和通过无皂乳化聚合制造的聚合物细颗粒(例如，聚甲基丙烯酸甲酯细颗粒和聚苯乙烯细颗粒)。优选地，所述聚合物细颗粒具有相对窄的粒度分布和0.01μm～1μm的体均粒径。

--磁性材料--

磁性材料没有特别限制并且可根据预期用途适当的选择。其实例包括铁粉、磁铁矿和铁素体。注意，考虑到色调，所述磁性材料优选为白色的。

-调色剂制造方法-

调色剂制造方法没有特别限制并且可根据预期用途适当地选择。调色剂制造方法的实例包括：粉碎方法；其中使含有能聚合单体的单体组合物在水相中直接聚合的聚合方法(悬浮聚合方法、乳化聚合方法)；其中在水相中用胺使含有含异氰酸酯基团的预聚物的组合物直接扩链或交联的加聚反应方法，使用含异氰酸酯基团的预聚物的加聚反应方法；其中将调色剂材料用溶剂溶解、将所述溶剂除去和将调色剂材料粉碎的粉碎方法；和熔合喷雾方法。

所述粉碎方法是通过例如使调色剂材料熔合和/或捏合、粉碎，然后将颗粒分级而获得调色剂基础颗粒的方法。在粉碎方法的情况下，为了提高调色剂的平均圆度，可通过施加机械冲击力控制所获得的调色剂基础颗粒。在此情况下，可使用例如混杂器(hybridizer)和机械熔合(mechanofusion)的设备向所述调色剂基础颗粒施加机械冲击力。

将至少含有第一粘合剂树脂、着色剂、脱模剂、结晶有机化合物的调色剂材料混合，然后用熔融捏合机将所得混合物熔融捏合。熔融捏合机的实例包括使用辊磨机的单轴或双轴连续捏合机和间歇捏合机。其优选实例包括KTK型双轴挤出机(KOBE STEEL.Ltd.的产品)、TEM型挤出机(TOSHIBA MACHINE CO.，LTD.的产品)、双轴挤出机(KCK Co.，Ltd.的产品)、PCM型双轴挤出机(IKEGAI LTD.的产品)和共捏合机(BUSS Company的产品)。优选地，熔融捏合在合适的条件下进行以便不使粘合剂树脂的分子链断裂。熔融捏合期间的温度考虑粘合剂树脂的软化点而确定。具体而言，当该温度比软化点高得多时，分子链的断裂以显著程度发生；而当该温度比软化点低得多时，难以获得充分的分散状态。

将由此捏合的产物粉碎以形成颗粒。在该粉碎中，将该捏合产物大致粉碎，然后精细地粉碎。粉碎方法的优选实例包括：其中在射流下将捏合产物用碰撞板破碎以进行粉碎的方法，其中在射流下使捏合颗粒彼此破碎以进行粉碎的方法，和其中使捏合产品通过机械旋转的转子和定子之间的窄间隙而将其粉碎的方法。

将由此粉碎的产物分级以制备具有预定粒径的颗粒。该分级通过使用旋风分离器、倾析器或离心分离器等除去细颗粒而进行。

在完成粉碎和分级之后，经粉碎的产物在流动空气中通过离心力等分级，从而制造各自具有某一粒度的调色剂颗粒。

此外，使用例如混杂器和机械熔合的设备将含有第二粘合剂树脂的壳颗粒附着于各由此制造的调色剂颗粒上，从而获得调色剂基础颗粒。

如果必要，调色剂基础颗粒的表面可使用HENSCHEL MIXER等用上述外添加剂进行包覆。

悬浮聚合方法以如下方式进行。将第一粘合剂树脂、着色剂、脱模剂、结晶有机化合物分散在油溶性聚合引发剂和能聚合单体中，然后通过下述乳化方法将该分散体在含有表面活性剂和其它固体分散剂的水性介质中乳化和分散。之后，进行聚合反应以形成颗粒。此外，通过湿法使含有第二粘合剂树脂的壳颗粒附着于各由此获得的调色剂颗粒的表面上，从而获得芯壳型调色剂基础颗粒。如果必要，可进行用于将无机细颗粒附着于调色剂基础颗粒表面的湿法。当进行湿法时，优选地在调色剂颗粒进行湿法之前将过量的表面活性剂洗涤出来。

所述能聚合的单体没有特别限制并且可根据预期用途适当地选择。其实例包括：酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、α-氰基丙烯酸、α-氰基甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、富马酸、马来酸和马来酸酐；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺以及其羟甲基化合物；具有氨基的(甲基)丙烯酸酯例如乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑、乙烯亚胺、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯。通过部分使用能聚合的单体，可将官能团引入到调色剂颗粒的表面中。

而且，通过使用具有酸性基团或碱性基团的分散剂，可将分散剂吸附且留在颗粒表面上，从而将官能团引入其上。

乳液聚合方法以如下方式进行。使用表面活性剂将水溶性聚合引发剂和能聚合的单体在水中乳化，并且通过典型的乳液聚合合成胶乳。单独地，通过将第一粘合剂树脂、着色剂、脱模剂、结晶有机化合物等分散在水性介质中而制备分散体。将所述胶乳与所述分散体混合，使其中所分散的成分聚集为调色剂尺寸，且通过加热使其熔合，从而获得芯颗粒。之后，通过湿法使含有第二粘合剂树脂的壳颗粒附着于各芯颗粒的表面上，从而获得芯壳调色剂基础颗粒。如果必要，可进行无机细颗粒的湿法。通过使用与悬浮聚合方法中使用的单体类似的单体作为胶乳，可将官能团引入到调色剂颗粒表面中。

在这些之中，通过以下制造方法(I)获得的调色剂是优选的，因为所得调色剂具有高的树脂选择性、高的低温定影能力和优异的造粒性能，且可容易地控制调色剂的粒度、粒度分布和形状。具体而言，将含有含反应性基团的预聚物(α)、含活性氢基团的化合物(β)、含非晶聚酯树脂(a)的第一粘合剂树脂、着色剂、脱模剂和结晶有机化合物的调色剂材料溶解和/或分散在有机溶剂中以制备调色剂溶液。将该调色剂溶液在含有含第二粘合剂树脂的壳颗粒的水性介质中乳化和/或分散以制备分散体溶液。在该水性介质中，使所述含反应性基团的预聚物(α)与所述含活性氢基团的化合物(β)反应以形成粘结剂材料的颗粒，和除去所述有机溶剂，从而获得调色剂(制造方法(I))。

含有第二粘合剂树脂的壳颗粒可通过已知聚合方法形成。所述壳颗粒优选地作为壳颗粒的水性分散液获得。壳颗粒的水性分散液的制备方法的实例包括(i)直接制备树脂细颗粒的水性分散液的方法，其中通过悬浮聚合方法、乳化聚合方法、接种聚合方法或分散聚合方法使作为原料的乙烯基单体聚合；(ii)制备树脂细颗粒的水性分散体的方法，其中在加聚或缩合树脂(例如聚酯树脂、聚氨酯树脂或环氧树脂)的情况下，在分散剂的存在下将前体(单体、低聚物等)或其溶剂溶液分散在水性介质中，并且加热或加入固化剂以使其固化，从而制造树脂细颗粒的水性分散体；(iii)制备树脂细颗粒的水性分散液的方法，其中在加聚或缩合树脂例如聚酯树脂、聚氨酯树脂或环氧树脂的情况下，将适当选择的乳化剂溶解在前体(单体、低聚物等)或其溶剂溶液(优选为液体，或者通过加热而液化)中，然后加入水以引起相转化乳化，从而制造树脂细颗粒的水性分散体；(iv)制备树脂细颗粒的水性分散液的方法，其中将之前通过聚合方法(可为加成聚合、开环聚合、加聚、加成缩合或缩聚中的任何方法)制备的树脂通过粉碎机(例如机械旋转型、射流型等)粉碎，并且将其分级以获得树脂细颗粒，然后在适当选择的分散剂的存在下将树脂细颗粒分散在水性介质中，从而制造树脂细颗粒的水性分散体；(v)制备树脂细颗粒的水性分散液的方法，其中将之前通过聚合方法(可为加成聚合、开环聚合、加聚、加成缩合或缩聚中的任何方法)制备的树脂溶解在溶剂中，将所得树脂溶液以雾的形式喷射从而获得树脂细颗粒，然后在适当选择的分散剂的存在下将所得树脂细颗粒分散在水性介质中，从而制造树脂细颗粒的水性分散体；(vi)制备树脂细颗粒的水性分散液的方法，其中将之前通过聚合方法(可为加成聚合、开环聚合、加聚、加成缩合或缩聚中的任何方法)制备的树脂溶解在溶剂中，在加热和溶解之后，通过加入不良溶剂或冷却使所得树脂溶液进行沉淀，除去溶剂，从而获得树脂细颗粒，然后在适当选择的分散剂的存在下将所得树脂细颗粒分散在水性介质中，从而制造树脂细颗粒的水性分散体；(vii)制备树脂细颗粒的水性分散体的方法，其中将之前通过聚合方法(可为加成聚合、开环聚合、加聚、加成缩合或缩聚中的任何方法)制备的树脂溶解在溶剂中，从而获得树脂溶液，在适当选择的分散剂的存在下将所述树脂溶液分散在水性介质中，然后通过加热或减压除去溶剂，从而获得树脂细颗粒的水性分散体；(viii)制备树脂细颗粒的水性分散液的方法，其中将之前通过聚合方法(可为加成聚合、开环聚合、加聚、加成缩合或缩聚中的任何方法)制备的树脂溶解在溶剂中，从而获得树脂溶液，将适当选择的乳化剂溶解在该树脂溶液中，然后向该树脂溶液中加入水以引起相转化乳化，从而制造树脂细颗粒的水性分散体。

所述壳颗粒的体均粒径没有特别限制并且可根据预期用途适当地选择。其优选为10nm～300nm、更优选30nm～120nm。

-含反应性基团的预聚物(α)-

含反应性基团的预聚物(α)为具有能够与含有活性氢基团的化合物(β)反应的官能团(α1)的聚合物。

能够与含有活性氢基团的化合物反应的官能团(α1)的实例包括异氰酸酯基团(α1a)、封端的异氰酸酯基团(α1b)、环氧基团(α1c)、酸酐基团(α1d)和酰卤基团(α1e)。在这些之中，优选(α1a)、(α1b)和(α1c)，且特别优选(α1a)和(α1b)。封端的异氰酸酯基团(α1b)是被封端剂封端的异氰酸酯基团。封端剂的实例包括：肟，例如丙酮肟、甲基异丁基酮肟、二乙基酮肟、环戊酮肟、环己酮肟、甲基乙基酮肟等；内酰胺，例如γ-丁内酰胺、ε-己内酰胺、γ-戊内酰胺等；具有1～20个碳原子的脂族醇，例如乙醇、甲醇、辛醇等；酚，例如苯酚、甲酚、二甲苯酚、壬基酚等；活性亚甲基化合物，例如乙酰丙酮、丙二酸乙酯、乙酰乙酸乙酯等；碱性含氮化合物，例如N，N-二乙基羟胺、2-羟基吡啶、吡啶-N-氧化物、2-巯基吡啶等；以及它们的混合物。在这些中，优选肟，且特别优选甲基乙基酮肟。

作为含反应性基团的预聚物(α)的骨架，其实例有聚醚(αw)、聚酯(αx)、环氧树脂(αy)和聚氨酯(αz)。在这些之中，优选(αx)、(αy)和(αz)，且特别优选(αx)和(αz)。聚醚(αw)的实例包括聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧丁烯和聚氧化四亚甲基。聚酯(αx)的实例包括二元醇和二羧酸之间的缩聚产物，以及聚内酯(例如ε-己内酯等的开环聚合物)。环氧树脂(αy)的实例包括双酚(例如双酚A、双酚F、双酚S等)与表氯醇之间的加成缩合产物。聚氨酯(αz)的实例包括二元醇和多异氰酸酯之间的加聚产物、以及聚酯(αx)和多异氰酸酯之间的加聚产物。

作为将反应性基团引入到聚酯(αx)、环氧树脂(αy)、聚氨酯(αz)等中的方法，其实例有如下方法：

I.将两种或更多种组分之一过量使用以使该组分的官能团存在于骨架的末端处的方法；和

II.将两种或更多种组分之一过量使用以使该组分的官能团残留在骨架的末端处，且进一步添加含有反应性基团以及能够与所述残留的官能团反应的官能团的化合物以彼此反应的方法。

在上述方法I中，可获得含羟基的聚酯预聚物、含羧基的聚酯预聚物、含酰卤基团的聚酯预聚物、含羟基的环氧树脂预聚物、含环氧基团的环氧树脂预聚物、含羟基的聚氨酯预聚物、含异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物等。关于各构成组分之比，例如，在含羟基的聚酯预聚物的情况下，多元醇与多元羧酸的混合比(以聚酯树脂中羟基[OH]含量相对于羧基[COOH]含量的当量比[OH]/[COOH]计)优选为2/1～1/1、更优选1.5/1～1/1、且特别优选1.3/1～1.02/1。在与其具有不同骨架以及不同端基的预聚物的情况下，该混合比同样适用，而仅它们的组分变化。

在上述方法II中，使多异氰酸酯与方法I中获得的预聚物反应，从而可获得含异氰酸酯基团的预聚物；使封端的多异氰酸酯与方法I中获得的预聚物反应，从而获得含封端的异氰酸酯基团的预聚物；使聚环氧化物与方法I中获得的预聚物反应，从而获得含环氧基团的预聚物；和使多元酸酐与方法I中获得的预聚物反应，从而获得含酸酐基团的预聚物。关于所使用的含有官能团和反应性基团的化合物的量，例如当使多异氰酸酯与含羟基的聚酯反应以获得含异氰酸酯基团的聚酯预聚物时，多异氰酸酯的混合比(以多异氰酸酯中的异氰酸酯基团[NCO]含量与含羟基的聚酯中的羟基[OH]含量的当量比[NCO]/[OH]计)优选为5/1～1/1、更优选为4/1～1.2/1、且特别优选2.5/1～1.5/1。在与其具有不同骨架以及不同端基的预聚物的情况下，该混合比同样适用，而仅它们的组分变化。

含反应性基团的预聚物(α)中每个分子的反应性基团的数目通常为一个或多个，优选平均1.5～3个、且更优选平均1.8～2.5个。在上述范围内，待通过与含活性氢基团的化合物(β)反应而获得的固化产物的分子量变得更高。含反应性基团的预聚物(α)的Mn优选为500～30000、更优选1000～20000、且特别优选2000～10000。含反应性基团的预聚物(α)的重均分子量优选为1000～50000、更优选2000～40000、且还更优选4000～20000。所述含反应性基团的预聚物(α)的粘度优选地在100℃下为2000泊或更低、且更优选1000泊或更低。通过将粘度设为2000泊或更低，以少量的有机溶剂获得了具有尖锐粒度分布的调色剂基础颗粒，因此是优选的。

-含活性氢基团的化合物(β)-

含活性氢基团的化合物(β)的实例包括：多元胺(βa)，其可用能够使其消除的化合物封端；多元醇(βb)；多元硫醇(βc)；和水(βd)。在这些之中，优选多元胺(βa)、多元醇(βb)和水(βd)，更优选多元胺(βa)和水(βd)，且特别优选封端的多元胺和水(βd)。

多元胺(βa)没有特别限制并且可根据预期用途适当地选择。其实例包括脂族多元胺(C2～C18)例如[1]脂族多元胺，如C2-C6亚烷基二胺例如乙二胺、丙二胺、三亚甲基二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺等；多亚烷基(C2-C6)多元胺，例如二亚乙基三胺、亚氨基二丙基胺、二(六亚甲基)三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺等；[2]以上脂族多元胺的烷基(C1-C4)或羟烷基(C2-C4)取代产物，例如二烷基(C1-C3)氨基丙基胺、三甲基六亚甲基二胺、氨基乙基乙醇胺、2，5-二甲基-2，5-六亚甲基二胺、甲基亚氨基二丙基胺等；[3]含脂环或杂环的脂族多元胺，例如3，9-二(3-氨基丙基)-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷等；[4]含芳环的脂族胺(C8-C15)，例如二甲苯二胺、四氯-对二甲苯二胺等；脂环族多元胺(C4-C15)例如1，3-二氨基环己烷、异佛尔酮二胺、薄荷烯二胺、4，4’-亚甲基二环己烷二胺(氢化的亚甲基二苯胺)等；和杂环多元胺(C4-C15)例如哌嗪、N-氨乙基哌嗪、1，4-二氨乙基哌嗪和1，4-二(2-氨基-2-甲基丙基)哌嗪；芳族多元胺(C6-C20)例如[1]未取代的芳族多元胺，例如1，2-亚苯基二胺、1，3-亚苯基二胺、1，4-亚苯基二胺、2，4’-二苯基甲烷二胺、4，4’-二苯基甲烷二胺、粗二苯基甲烷二胺(多苯基多亚甲基多胺)、二氨基二苯基砜、联苯胺、硫代二苯胺、二(3，4-二氨基苯基)砜、2，6-二氨基吡啶、间-氨基苄胺、三苯基甲烷-4，4’，4”-三胺、亚萘基二胺等；[2]含环取代的烷基(例如C1-C4烷基如甲基、乙基、正丙基和异丙基)的芳族多元胺，例如2，4-亚甲苯基二胺、2，6-亚甲苯基二胺、粗亚甲苯基二胺、二乙基亚甲苯基二胺、4，4′-二氨基-3，3′-二甲基二苯基甲烷、4，4′-二(邻-甲苯胺)、联茴香胺、二氨基二甲苯基砜、1，3-二甲基-2，4-二氨基苯、1，3-二甲基-2，6-二氨基苯、1，4-二异丙基-2，5-二氨基苯、2，4-二氨基均三甲苯、1-甲基-3，5-二乙基-2，4-二氨基苯、2，3-二甲基-1，4-二氨基萘、2，6-二甲基-1，5-二氨基萘、3，3′，5，5′-四甲基联苯胺、3，3′，5，5′-四甲基-4，4′-二氨基二苯基甲烷、3，5-二乙基-3′-甲基-2′，4-二氨基二苯基甲烷、3，3′-二乙基-2，2′-二氨基二苯基甲烷、4，4′-二氨基-3，3′-二甲基二苯基甲烷、3，3′，5，5′-四乙基-4，4′-二氨基二苯甲酮、3，3′，5，5′-四乙基-4，4’-二氨基二苯基醚、3，3′，5，5′-四异丙基-4，4’-二氨基二苯基砜等；以及这些芳族多元胺的异构体的各种比例的混合物；[3]含有环取代的吸电子基团(例如，卤素基团如Cl基、Br基、I基和F基；烷氧基，如甲氧基和乙氧基；硝基等)的芳族多元胺，例如，亚甲基双-邻-氯苯胺、4-氯-邻-亚苯基二胺、2-氯-1，4-亚苯基二胺、3-氨基-4-氯苯胺、4-溴-1，3-亚苯基二胺、2，5-二氯-1，4-亚苯基二胺、5-硝基-1，3-亚苯基二胺、3-二甲氧基-4-氨基苯胺、4，4′-二氨基-3，3′-二甲基-5，5′-二溴-二苯基甲烷、3，3′-二氯联苯胺、3，3′-二甲氧基联苯胺、二(4-氨基-3-氯苯基)氧、二(4-氨基-2-氯苯基)丙烷、二(4-氨基-2-氯苯基)砜、二(4-氨基-3-甲氧基苯基)癸烷、二(4-氨基苯基)硫、二(4-氨基苯基)碲、二(4-氨基苯基)硒、二(4-氨基-3-甲氧基苯基)二硫、4，4′-亚甲基二(2-碘苯胺)、4，4′-亚甲基二(2-溴苯胺)、4，4′-亚甲基二(2-氟苯胺)、4-氨基苯基-2-氯苯胺等；和[4]含仲氨基团的芳族多元胺，例如，通过将[1]～[3]的芳族多元胺中的部分或全部-NH₂基团用-NH-R′基团(R′表示低级烷基例如甲基或乙基)代替而获得的多元胺，例如4，4′-二(甲基氨基)二苯基甲烷、1-甲基-2-甲基氨基-4-氨基苯等；聚酰胺多元胺，例如通过二羧酸(例如，二聚酸)与过量多元胺(例如，上述亚烷基二胺和多亚烷基多元胺)(相对于每摩尔酸，其为2摩尔或更多)之间的缩合而获得的低分子量聚酰胺多元胺；和聚醚多元胺，例如，聚醚多元醇(例如，聚亚烷基二醇)的氰乙基化产物的氢化产物。在所述多元胺(βa)的这些实例中，优选4，4’-二氨基二苯基甲烷、二甲苯二胺、异佛尔酮二胺、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、以及它们的混合物。

在多元胺(βa)用能够消除的化合物封端的情况下，多元胺(βa)的实例包括由上述多元胺和C3-C8酮(例如，丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮)获得的酮亚胺化合物、由C2-C8醛化合物(例如，甲醛和乙醛)获得的醛亚胺化合物、烯胺化合物和

唑烷化合物。

所述多元醇(βb)的实例包括与上述相同的二元醇和多元醇。优选的是将任意所述二元醇单独使用、或者使用任意所述二元醇与少量的任意所述多元醇的混合物。

所述多元硫醇(βc)的实例包括乙二硫醇、1，4-丁二硫醇和1，6-己二硫醇。

如果必要，可将反应终止剂(βs)与含活性氢基团的化合物(β)一起使用。而且通过使用反应终止剂(βs)使得反应终止剂(βs)与含活性氢基团的化合物(β)之比保持恒定，可将通过含反应性基团的预聚物(α)和含活性氢基团的化合物(β)之间的反应获得的树脂的分子量调节至预定分子量。反应终止剂(βs)的实例包括一元胺(例如，二乙基胺、二丁基胺、丁基胺、月桂基胺、单乙醇胺和二乙醇胺)；封端的一元胺(例如酮亚胺化合物)；一元醇(例如，甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇和苯酚)；一元硫醇(例如丁基硫醇和月桂基硫醇)；一元异氰酸酯(例如，月桂基异氰酸酯和苯基异氰酸酯)；和一元环氧化物(例如，丁基缩水甘油醚)。

关于含反应性基团的预聚物(α)与含活性氢基团的化合物(β)之比，所述含反应性基团的预聚物(α)中所含的反应性基团的当量[α]与所述含活性氢基团的化合物(β)中所含的含活性氢的基团的当量[β]之比([α]/[β])优选为1/2～2/1、更优选1.5/1～1/1.5、进一步更优选1.2/1～1/1.2。当所述含活性氢基团的化合物(β)为水(βd)时，认为水为二价活性氢化合物。

在用于制造树脂颗粒的方法(I)中，除了水之外，水性分散液中还可含有在任意后述的有机溶剂(u)实例之中的、与水混溶的有机溶剂(丙酮、甲基乙基酮等)。具有混溶性的有机溶剂没有特别限制并且可根据预期用途适当地选择，只要其不妨碍树脂颗粒的形成。所述具有混溶性的有机溶剂的量也没有特别限制，只要满足前述要求。优选使用这样的有机溶剂，其占水和所述有机溶剂的总量的40质量％或更低并且不残留在经干燥的树脂颗粒中。

-有机溶剂-

在制造方法(I)中，用于溶解/分散调色剂材料的有机溶剂没有特别限制并且可根据预期用途适当地选择。其实例包括芳烃溶剂例如甲苯、二甲苯、乙苯和四氢化萘；脂族或脂环族烃溶剂例如正己烷、正庚烷、石油溶剂和环己烷；含卤素的溶剂例如氯甲烷、溴甲烷、碘甲烷、二氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯和全氟乙烯；酯或酯-醚溶剂，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丁酯、甲基溶纤剂乙酸酯和乙基溶纤剂乙酸酯；醚溶剂例如二乙基醚、四氢呋喃、二

烷、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、丙二醇单甲基醚；酮溶剂例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二正丁基酮和环己酮；醇溶剂例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、2-乙基己醇、苯甲醇；酰胺溶剂例如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺；亚砜溶剂例如二甲基亚砜；基于杂环化合物的溶剂例如N-甲基吡咯烷酮；以及它们的混合溶剂。

-乳化剂或分散剂-

在制造方法(I)中可使用乳化剂或分散剂以将各成分乳化和/或分散。作为乳化剂或分散剂，可使用已知的表面活性剂、水溶性聚合物等。此外，作为乳化剂或分散剂的辅助试剂，可将上述有机溶剂以及增塑剂等与所述乳化剂或分散剂组合使用。所述表面活性剂没有特别限制并且可根据预期用途适当地选择。其实例包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂和非离子表面活性剂。这些可单独使用或组合使用。下文中将对表面活性剂的具体实例进行描述。

--阴离子表面活性剂--

阴离子表面活性剂没有特别限制并且可根据预期用途适当地选择。其实例包括羧酸或其盐、硫酸酯盐、羧甲基化的化合物的盐、磺酸盐和磷酸酯盐。

阴离子表面活性剂中的羧酸或其盐没有特别限制并且可根据预期用途适当地选择。其实例包括C8-C22饱和或不饱和脂肪酸或其盐，例如癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山萮酸、油酸、亚油酸、蓖麻油酸、以及通过将椰子油、棕榈油、米糠油、牛脂肪等皂化而获得的高级脂肪酸的混合物。其盐的实例包括其钠盐、钾盐、胺盐、铵盐、季铵盐和烷醇胺盐(单乙醇胺盐、二乙醇胺盐、三乙醇胺盐等)。

阴离子表面活性剂中的硫酸酯盐没有特别限制并且可根据预期用途适当地选择。其实例包括高级醇硫酸酯盐(C8-C18脂族醇的硫酸酯盐)、高级烷基醚硫酸酯盐(C8-C18脂族醇的EO或PO(1mol～10mol)加成物的硫酸酯盐)、硫酸化的油(通过将C12-C50天然不饱和脂肪或不饱和蜡直接硫酸化，从而将这些中和而获得)、硫酸化的脂肪酸酯(通过将不饱和脂肪酸(C6-C40)的低级醇(C1-C8)酯硫酸化，从而将这些中和而获得)、以及硫酸化的烯烃(通过将C12-C18烯烃硫酸化，从而将这些中和而获得)。硫酸酯盐中盐的实例包括钠盐、钾盐、胺盐、铵盐、季铵盐、以及烷醇胺盐(例如，单乙醇胺盐、二乙醇胺盐和三乙醇胺盐)。高级醇硫酸酯盐的实例包括辛醇硫酸酯盐、癸醇硫酸酯盐、月桂醇硫酸酯盐、硬脂醇硫酸酯盐、使用齐格勒催化剂合成的醇(例如，ALFOL 1214(产品名)，其由CONDEA制造)的硫酸酯盐、以及通过羰基合成法(oxo method)合成的醇(例如，DOBANOL 23、25和45以及DIADOL 115、115H和135(产品名)，其由Mitsubishi Chemical Corporation制造；TRIDECANOL(产品名)，其由Kyowa Hakko Co.，Ltd.制造；和OXOCOL1213、1215及1415(产品名)，其由Nissan Chemical Industries，Ltd.制造)的硫酸酯盐。所述高级烷基醚硫酸酯盐的实例包括：月桂醇的EO(2mol)加成物的硫酸酯盐和辛醇的EO(3mol)加成物的硫酸酯盐。所述硫酸化的油的实例包括硫酸化的化合物(例如蓖麻油、花生油、橄榄油、菜籽油、牛脂肪和羊脂肪)的盐。所述硫酸化的脂肪酸酯的实例包括硫酸化的化合物(例如油酸丁酯和蓖麻油酸丁酯)的盐。所述硫酸化的烯烃的实例包括由Shell Chemicals制造的TEEPOL(产品名)。

阴离子表面活性剂中的羧甲基化的化合物的盐没有特别限制并且可根据预期用途适当地选择。其实例包括：C8-C16脂族醇的羧甲基化的化合物的盐，和C8-C16脂族醇的EO或PO(1mol～10mol)加成物的羧甲基化的化合物的盐。C8-C16脂族醇的羧甲基化的化合物的盐的实例包括：辛醇羧甲基化的钠盐、月桂醇羧甲基化的钠盐、DOBANOL 23的羧甲基化的钠盐和十三烷醇羧甲基化的钠盐。C8-C16脂族醇的EO或PO(1mol～10mol)加成物的羧甲基化的化合物的盐的实例包括：辛醇EO或PO(3mol)加成物羧甲基化的钠盐、月桂醇EO或PO(4mol)加成物羧甲基化的钠盐和十三烷醇EO或PO(5mol)加成物羧甲基化的钠盐。

阴离子表面活性剂中的磺酸盐没有特别限制并且可根据预期用途适当地选择。其实例包括烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、磺基琥珀酸二酯盐、Igepon T、以及含芳环的化合物的磺酸盐。所述烷基苯磺酸盐的实例包括十二烷基苯磺酸钠盐。所述烷基萘磺酸盐的实例包括十二烷基萘磺酸钠盐。所述磺基琥珀酸二酯盐的实例包括磺基琥珀酸二-2-乙基己酯钠盐。所述含芳环的化合物的磺酸盐的实例包括烷基化的二苯基醚以及苯乙烯化的苯酚砜的单磺酸盐或二磺酸盐。

阴离子表面活性剂中的磷酸酯盐没有特别限制并且可根据预期用途适当地选择。其实例包括高级醇磷酸酯盐以及高级醇EO加成物磷酸酯盐。所述高级醇磷酸酯盐的实例包括月桂醇磷酸单酯二钠盐和月桂醇磷酸二酯钠盐。所述高级醇EO加成物磷酸酯盐的实例包括油醇EO(5mol)加成物磷酸单酯二钠盐。

--阳离子表面活性剂--

阳离子表面活性剂没有特别限制并且可根据预期用途适当地选择。其实例包括季铵盐表面活性剂和胺盐表面活性剂。

所述季铵盐表面活性剂可例如通过使C3-C40叔铵与季铵化试剂(例如，烷基化试剂如氯甲烷、溴甲烷、氯乙烷、苄基氯和硫酸二甲酯以及EO)反应而获得。其实例包括月桂基三甲基氯化铵、二癸基二甲基氯化铵、二辛基二甲基溴化铵、硬脂基三甲基溴化铵、月桂基二甲基苄基氯化铵(苯扎氯铵)、氯化十六烷基吡啶

、聚氧乙烯三甲基氯化铵和硬脂酰胺乙基二乙基甲基甲硫酸铵。

作为胺盐表面活性剂，其实例有伯胺盐～叔胺盐表面活性剂，其中，所述伯胺盐～叔胺盐表面活性剂可通过用无机酸(例如，盐酸、硝酸、硫酸、氢碘酸、磷酸和高氯酸)或有机酸(乙酸、甲酸、草酸、乳酸、葡萄糖酸、己二酸、C2-C24烷基磷酸、苹果酸和柠檬酸)将伯至叔胺中和而获得。伯胺盐表面活性剂的实例包括：C8-C40脂族高级胺(例如，高级胺例如月桂胺、硬脂胺、十六烷胺、固化牛脂肪胺和松香胺)的无机酸盐或有机酸盐，和低级胺(C2-C6)的高级脂肪酸(C8-C40，例如硬脂酸和油酸)盐。仲胺盐表面活性剂的实例包括C4-C40脂族胺的EO加成物的无机酸盐或有机酸盐。叔胺盐表面活性剂的实例包括：C4-C40脂族胺(例如，三乙基胺、乙基二甲基胺和N，N，N’，N’-四甲基乙二胺)、脂族胺(C2-C40)的EO(2摩尔或更高)加成物、C6-C40脂环族胺(例如，N-甲基吡咯烷酮、N-甲基哌啶、N-甲基六亚甲基亚胺、N-甲基吗啉和1，8-二氮杂双环(5，4，0)-7-十一碳烯)、C5-C30含氮杂环芳族胺(例如，4-二甲基氨基吡啶、N-甲基咪唑和4，4’-联吡啶)的无机酸盐或有机酸盐，以及叔胺的无机酸盐或有机酸盐例如单硬脂酸三乙醇胺和硬脂酰胺乙基二乙基甲基乙醇胺。

--两性表面活性剂--

两性表面活性剂没有特别限制并且可根据预期用途适当地选择。其实例包括羧酸盐两性表面活性剂、硫酸酯盐两性表面活性剂、磺酸盐两性表面活性剂和磷酸酯盐两性表面活性剂。

羧酸盐两性表面活性剂的实例包括氨基酸两性表面活性剂、甜菜碱两性表面活性剂和咪唑啉两性表面活性剂。

氨基酸两性表面活性剂是分子中具有氨基和羧基的两性表面活性剂。其实例包括由以下通式(4)表示的化合物。

R-NH-(CH₂)_n-COO]_mM    通式(4)

在通式(4)中，R表示一价烃基，n表示1或2，m表示1或2，M表示氢离子、碱金属离子、碱土金属离子、铵阳离子、胺阳离子、烷醇胺阳离子等。

由通式(4)表示的两性表面活性剂的实例包括烷基(C6-C40)氨基丙酸两性表面活性剂(例如硬脂基氨基丙酸钠和月桂基氨基丙酸钠)；烷基(C4-C24)氨基乙酸两性表面活性(例如月桂基氨基乙酸钠)。

甜菜碱两性表面活性剂是在分子中具有基于季铵盐的阳离子和基于羧酸的阴离子的两性表面活性剂。其实例包括烷基(C6-C40)二甲基甜菜碱(例如甜菜碱硬脂基二甲基氨基乙酸盐和甜菜碱月桂基二甲基氨基乙酸盐)、C6-C40酰胺甜菜碱(例如椰子油脂肪酸酰胺丙基甜菜碱)、烷基(C6-C40)二羟基烷基(C6-C40)甜菜碱(例如月桂基二羟基乙基甜菜碱)。

咪唑啉两性表面活性剂为具有含咪唑啉环的阳离子和基于羧酸的阴离子的两性表面活性剂。其实例包括2-十一烷基-N-羧甲基-N-羟乙基咪唑啉

甜菜碱。

其它两性表面活性剂的实例包括：甘氨酸两性表面活性剂例如月桂酰甘氨酸钠、月桂基二氨基乙基甘氨酸钠、月桂基二氨基乙基甘氨酸盐酸盐和二辛基二氨基乙基甘氨酸盐酸盐，磺基甜菜碱两性表面活性剂例如十五烷基磺基牛磺酸，磺酸盐两性表面活性剂，和磷酸酯盐两性表面活性剂。

--非离子表面活性剂--

非离子表面活性剂没有特别限制并且可根据预期用途适当地选择。其实例包括连接有AO的非离子表面活性剂和多元醇非离子表面活性剂。

连接有AO的非离子表面活性剂可通过如下获得：将C2-C20AO直接连接至C8-C40高级醇、C8-C40高级脂肪酸、C8-C40烷基胺等，或者使聚亚烷基二醇(通过将AO连接在二醇上而获得)与高级脂肪酸等反应，或者使AO连接至酯化的化合物(通过使多元醇与高级脂肪酸反应而获得)，或者将AO连接至高级脂肪酸酰胺。

AO的实例包括EO、PO和BO。在这些之中，优选EO以及EO与PO的组合(无规地或以嵌段形式)。所连接AO的摩尔数优选为10～50，且优选EO占AO的50％～100％。

连接有AO的非离子表面活性剂没有特别限制并且可根据预期用途适当地选择。其实例包括氧化烯烷基醚(烯：C2-C24，烷基：C8-C40)(例如辛醇EO加成物(20mol)、月桂醇EO加成物(20mol)、硬脂醇EO加成物(10mol)、油醇EO加成物(5mol)和月桂醇EO加成物(10mol)PO(20mol)嵌段加成产物)；聚氧化烯高级脂肪酸酯(烯：C2-C24，高级脂肪酸：C8-C40)(例如硬脂酸的EO加成物(10mol)和月桂酸的EO加成物(10mol))；聚氧化烯多元醇高级脂肪酸酯(烯：C2-C24，多元醇：C3-C40，高级脂肪酸：C8-C40)(例如聚乙二醇(聚合度：20)的月桂酸二酯，和聚乙二醇(聚合度：20)的油酸二酯)；聚氧化烯烷基苯基醚(烯：C2-C24，烷基：C8-C40)(例如壬基酚EO(4mol)加成物，壬基酚EO(8mol)PO(20mol)嵌段加成产物，辛基酚EO(10mol)加成物，双酚A EO(10mol)加成物和苯乙烯化苯酚EO(20mol)加成物)；聚氧化烯烷基氨基醚(烯：C2-C24，烷基：C8-C40)(例如月桂基胺EO(10mol)加成物和硬脂基胺EO(10mol)加成物)；和聚氧化烯烷醇酰胺(烯：C2-C24，酰胺(酰基)：C8-C24)(例如羟乙基月桂酸酰胺的EO(10mol)加成物和羟丙基油酸酰胺的EO(20mol)加成物)。

多元醇非离子表面活性剂没有特别限制并且可根据预期用途适当地选择。所述多元醇非离子表面活性剂的实例包括多元醇脂肪酸酯、多元醇脂肪酸酯AO加成物、多元醇烷基醚、以及多元醇烷基醚AO加成物。各多元醇中所含有的碳原子的数目为3～24，各脂肪酸中所含有的碳原子的数目为8～40，且各AO中所含有的碳原子的数目为2～24。

多元醇脂肪酸酯的实例包括：季戊四醇单月桂酸酯、季戊四醇单油酸酯、山梨聚糖单月桂酸酯、山梨聚糖单硬脂酸酯、山梨聚糖二月桂酸酯、山梨聚糖二油酸酯和蔗糖单硬脂酸酯。

多元醇脂肪酸酯AO加成物的实例包括乙二醇单油酸酯EO(10mol)加成物、乙二醇单硬脂酸酯EO(20mol)加成物、三羟甲基丙烷单硬脂酸酯EO(20mol)PO(10mol)无规加成产物、山梨聚糖单月桂酸酯EO(10mol)加成物、山梨聚糖二硬脂酸酯EO(20mol)加成物和山梨聚糖二月桂酸酯EO(12mol)PO(24mol)无规加成产物。

多元醇烷基醚的实例包括季戊四醇单丁基醚、季戊四醇单月桂基醚、山梨聚糖单甲基醚、山梨聚糖单硬脂基醚、甲基苷和月桂基苷。

多元醇烷基醚AO加成物的实例包括：山梨聚糖单硬脂基醚EO(10mol)加成物、甲基苷EO(20mol)PO(10mol)无规加成产物、月桂基苷EO(10mol)加成产物和硬脂基苷EO(20mol)PO(20mol)无规加成产物。

--水溶性聚合物--

水溶性聚合物没有特别限制并且可根据预期用途适当地选择。所述水溶性聚合物的实例包括纤维素化合物(例如甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、以及它们的皂化产物)、明胶、淀粉、糊精、阿拉伯胶、甲壳质、壳聚糖、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯亚胺、聚丙烯酰胺、各自含有丙烯酸(盐)的聚合物(例如聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钾、聚丙烯酸铵、聚丙烯酸的氢氧化钠部分中和的产物和丙烯酸钠-丙烯酸酯共聚物)、苯乙烯-马来酸酐共聚物的氢氧化钠部分中和的产物、水溶性聚氨酯(例如聚乙二醇、聚己内酯二醇等与多异氰酸酯的反应产物)。

此外，为了改善调色剂的流动性、存储稳定性、显影性能、转印性能，可将无机细颗粒例如疏水性二氧化硅细粉末加入和混合到如上述制造的调色剂基础颗粒中。

为了混合添加剂，使用通常用于粉末的混合器，然而，所述混合器优选地配备有夹套等使得可调节内部温度。为了改变施加至添加剂的负载历史，可在混合中间或逐渐地将添加剂加入到混合器中。在此情况下，可改变混合器的转数、转动速率、时间、温度等。在混合中，首先可向调色剂材料施加强的负载，然后可施加相对弱的负载，或者可将负载施加顺序颠倒。对于可用的混合设备，例如V-型混合器、摇摆式混合器、LOEDIGE混合器、NAUTA混合器和HENSCHEL混合器。接下来，通过250目或更高目的筛子过滤该混合物以除去粗颗粒和凝集颗粒，从而获得调色剂。

调色剂对形状和尺寸没有特别限制，并且可根据预期用途适当地选择，然而，所述调色剂优选地具有以下平均圆度、体均粒径、体均粒径与数均粒径之比(体均粒径/数均粒径)。

平均圆度为将与调色剂具有相等形状和相等投影面积的圆的周长除以实际颗粒的周长的值，并且没有特别限制且可根据预定用途适当地选择。例如，所述平均圆度优选为0.900～0.980且更优选为0.950～0.975。注意，优选含有15％或更少的平均圆度小于0.94的颗粒的调色剂。

当平均圆度小于0.900时，可能得不到具有可令人满意的转印性能并且不引起灰尘的高品质图像，且当大于0.980时，在使用刮片清洁技术的成像系统中，在该系统的感光体和转印带上出现清洁缺陷，图像弄脏，例如，在形成具有高图像面积比率的图像例如相片图像的情况下，由于进纸缺陷等而形成未转印图像的调色剂积聚在感光体上，在其上残留未转印的调色剂，并且所述未转印的调色剂可导致图像上的背景弄脏，或者所述未转印的调色剂污染使感光体接触-带电的带电辊等，从而所述调色剂可能未发挥其固有的带电能力。

平均圆度使用流式颗粒图像分析仪(“FPIA-2100”，SYSMEX Corp.制)测量，然后使用分析软件(FPIA的FPIA-2100数据处理程序，版本00-10)进行分析。具体来说，平均圆度如下测量。将0.1mL～0.5mL的10质量％的表面活性剂(烷基苯磺酸盐，NEOGEN SC-A，由Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.制造)加入到100mL玻璃烧杯中，向其中加入0.1g～0.5g的各调色剂，并且使用小刮勺将所述调色剂与所述表面活性剂混合。接下来，向其中加入80mL的离子交换水。所获得的分散液在超声分散装置(由HONDA ELECTRONICS CO.，LTD.制造)中进行分散处理三分钟。使用FPIA-2100测量所述分散液的调色剂形状和粒度分布，直至可获得5000/μL～15000/μL的浓度。在该测量中，从平均圆度的测量再现性的观点来看，将分散液的浓度调节至5000/μL～15000/μL是重要的。为了获得分散液的该浓度，改变分散液的条件(即调色剂的量和待添加的表面活性剂的量)是必要的。表面活性剂的必要量根据调色剂的疏水化而不同，正如在上述调色剂粒径的测量中那样。当加入过大量的表面活性剂时，由于气泡而出现噪声，并且当加入过少量的表面活性剂时，调色剂可能湿润不充分，并且因此分散不足。此外，调色剂的添加量根据调色剂粒径而不同。当调色剂具有小的直径时，降低添加量是必要的，并且当调色剂具有大的直径时，提高添加量是必要的。当调色剂粒径为3μm～10μm时，可通过添加0.1g～0.5g所述调色剂而将分散液的浓度调节至5000/μL～15000/μL。

调色剂的体均粒径没有特别限制并且可根据预期用途适当地调节。例如，其优选为3μm～10μm且更优选为3μm～8μm。当体均粒径小于3μm时，在双组分显影剂的情况下，调色剂在显影装置内长时间的搅动中熔合和附着在载体的表面上，这可降低载体的带电能力，并且当其大于10μm时，难以获得具有高分辨率的高品质图像，并且当在显影剂中进行调色剂流入/流出时，调色剂粒径可有大的波动。

调色剂的体均粒径与数均粒径之比(体均粒径/数均粒径)优选为1.00～1.25且更优选1.10～1.25。

体均粒径以及体均粒径与数均粒径之比(体均粒径/数均粒径)通过使用具有100μm孔径的粒度测量装置(Beckman Coulter Co.制造的“MULTISIZERIII”)测量，然后通过使用分析软件(Beckman Coulter MULTISIZER 3VERSION 3.51)进行分析。具体而言，在100mL玻璃烧杯中加入0.5mL 10质量％的表面活性剂(烷基苯磺酸盐，NEOGEN SC-A，由Dai-ichi KogyoSeiyaku Co.，Ltd.制造)，向其中加入0.5g的各调色剂，使用小刮勺将所述调色剂与所述表面活性剂混合。接着，向其中加入80mL离子交换水。所获得的分散液在超声分散装置(W-113MK-II，由HONDA ELECTRONICS CO.，LTD.制造)中进行分散处理10分钟。体均粒径以及体均粒径与数均粒径之比使用MULTISIZER III并且使用ISOTON III作为测量溶液进行测量。将调色剂样品分散液滴加到该装置中使得该装置所指示的浓度变成8％±2％。在该测量中，从粒径测量再现性的观点来看，将调色剂样品分散液的浓度调节为8％±2％是重要的。在该浓度范围内，不出现误差。

(显影剂)

本发明的显影剂含有本发明的调色剂，并且可进一步含有其它组分例如载体。所述显影剂可例如为仅含有调色剂的单组分显影剂或者为含有调色剂和载体的双组分显影剂。当用于例如响应近来信息处理速度的提高的高速打印机时，从延长其使用寿命的观点来看，其优选作为双组分显影剂使用。

当所述显影剂作为使用上述调色剂的单组分显影剂时，本发明的显影剂涉及各调色剂颗粒的直径的较小变化(即使在其消耗和添加的反复循环之后也是如此)，这防止了调色剂在显影辊上成膜以及调色剂附着在层厚度调节部件例如用于形成薄的调色剂层的刮片上。因此，即使在显影装置中长时期使用(搅拌)时，所述显影剂也保持稳定、优异的显影性。而且，当所述显影剂为使用上述调色剂的双组分显影剂时，本发明的显影剂涉及显影剂中的各调色剂颗粒的直径的较小变化，即使在其消耗和添加的长期反复循环之后也是如此。因此，即使在显影装置中长时期搅拌时，所述显影剂也保持稳定、优异的显影性。

-载体-

载体没有特别限制并且可根据预期用途适当地选择。其优选地具有芯以及覆盖该芯的树脂层(包覆层)。

-芯材料-

芯材料没有特别限制并且可根据预期用途适当地选择，只要所述颗粒具有磁性。其实例包括铁素体、磁铁矿、铁和镍。考虑到已经变得显著突出的环境方面，优选使用例如Mn铁素体、Mn-Mg铁素体、Mn-Sr铁素体、Mn-Mg-Sr铁素体、Li-铁素体等，而不使用常规的铜-锌铁素体。

而且，为了例如控制芯材料的电阻率和改善制造稳定性，可将一种或多种其它元素(例如，Li、Na、K、Ca、Ba、Y、Ti、Zr、V、Ag、Ni、Cu、Zn、Al、Sn、Sb和Bi)引入到所述芯材料中。相对于金属元素的总量，其量优选为5原子％或更低、3原子％或更低。

--包覆层--

包覆层至少含有粘合剂树脂，并且根据需要可进一步含有其它组分氨基硅烷偶联剂、细颗粒等。

用于形成载体包覆层的粘合剂树脂没有特别限制并且可根据预期用途从已知树脂中适当地选择。其实例包括：能交联的共聚物，包括聚烯烃(例如，聚乙烯、聚丙烯)、其改性物、苯乙烯、丙烯酸类树脂、丙烯腈、乙酸乙烯酯、乙烯醇、氯乙烯、乙烯基咔唑、乙烯基醚；具有有机硅氧烷键的有机硅树脂或其改性产物(例如，醇酸树脂、聚酯树脂、环氧树脂、聚氨酯、聚酰亚胺的改性产物)；聚酰胺；聚酯；聚氨酯，聚碳酸酯，脲树脂，三聚氰胺树脂，苯胍胺树脂，环氧树脂，离聚物树脂；聚酰亚胺树脂以及其衍生物。它们可单独使用或组合使用。在这些之中，特别优选丙烯酸类树脂和有机硅树脂。

丙烯酸类树脂具有低的脆性并且牢固地附着于芯材料以及含于包覆层中的细颗粒两者。因此，所述丙烯酸类树脂可成功地防止包覆层的分离，并且可保持所述包覆层稳定。此外，其容许所述包覆层中所含的颗粒(例如，导电颗粒)牢固地保持在其中。具体而言，所述丙烯酸类树脂强烈地发挥保持尺寸大于包覆层厚度的颗粒的效果。

丙烯酸类树脂优选地具有20℃～100℃、更优选25℃～80℃的玻璃化转变温度(Tg)。具有落在该范围内的玻璃化转变温度(Tg)的丙烯酸类树脂具有合适的弹性。因此，据信，在显影剂的摩擦带电期间，施加在载体上的冲击降低，从而防止包覆层的分离和磨损。

作为用于形成所述包覆层的粘合剂树脂，更优选的是丙烯酸类树脂和氨基树脂之间形成的交联产物，其具有合适的弹性并且可防止熔合(所谓的粘连)，所述熔合经常在单独使用丙烯酸类树脂时的树脂颗粒之间产生。

作为氨基树脂，可使用已知的氨基树脂。具体而言，从改进载体的电荷施加能力的观点来看，优选使用胍胺和三聚氰胺。

当需要更适当地控制载体的电荷施加能力时，可将胍胺和三聚氰胺中的至少一种与另一氨基树脂组合使用。能与所述氨基树脂交联的丙烯酸类树脂可为具有羟基和/或羧基的那些。更优选具有羟基的那些。通过具有羟基，可改善芯材料和细颗粒之间的粘附性，并且可改善细颗粒的分散稳定性。其羟值优选为10mgKOH/g或更高、更优选为20mgKOH/g或更高。

此外，所述粘合剂树脂含有作为结构单元的有机硅部分，使得载体表面的自身表面能可降低，从而防止出现调色剂消耗。因此，载体性能可保持更长时期。

优选含有甲基三硅氧烷单元、二甲基二硅氧烷单元和三甲基硅氧烷单元中的至少一种作为有机硅部分的结构单元。可将有机硅部分与其它包覆层中的树脂化学结合或混合，或者可将有机硅部分形成为多层。

当有机硅部分具有混合结构或多层结构时，所述粘合剂树脂优选地含有有机硅树脂和/或改性的有机硅树脂。从防止磨耗、磨损以及有机硅树脂或其它树脂所特有的解吸的观点来看，特别优选的是所述粘合剂树脂含有具有由式(5)表示的结构单元的有机硅树脂组合物。

式(5)

其中R¹～R³可彼此相同或不同，其可为烃基和/或其衍生物；X¹表示缩合反应基团；且“a”和“b”各自表示整数。

缩合反应基团为可借助于热量或大气中的湿气引发缩合反应，从而形成三维网状结构的基团。缩合反应基团X¹的实例包括羟基、烷氧基和甲基乙基酮肟基团。有机硅树脂的实例包括：具有式(5)所表示的结构单元的仅由有机硅氧烷键形成的直链有机硅树脂；以及用醇酸、聚酯、环氧、丙烯酸类、氨基甲酸酯等改性的有机硅树脂。

直链有机硅树脂的实例包括：由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造的KR271、KR272、KR282、KR252、KR255和KR152；以及由TORAY DowCorning Silicone Co.，Ltd.制造的SR2400、SR2405、SR2406。改性有机硅树脂的实例包括：由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造的ES1001N(经环氧改性)、KR5208(经丙烯酰基改性)、KR-5203(经聚酯改性)、KR206(经醇酸改性)、以及KR305(经氨基甲酸酯改性)；以及由TORAY Dow Corning SiliconeCo.，Ltd制造的SR2115(经环氧改性)和SR2110(经醇酸改性)。

有机硅树脂也可作为单体使用并且也可与能交联的组分或带电量控制组分等一起使用。所述能交联的组分的实例包括硅烷偶联剂。所述硅烷偶联剂的实例包括甲基三甲氧基硅烷偶联剂、甲基三乙氧基硅烷偶联剂、辛基三甲氧基硅烷偶联剂和氨基硅烷偶联剂。

-氨基硅烷偶联剂-

根据需要，包覆层可进一步含有氨基硅烷偶联剂。所述包覆层中含有氨基硅烷偶联剂，使得可适当地控制载体相对于调色剂的带电量。作为所述氨基硅烷偶联剂，优选由下式(6)表示的化合物。

H₂N(CH₂)₃Si(OCH₃)₃                  MW 179.3

H₂N(CH₂)₃Si(OC₂H₅)₃                 MW 221.4

H₂NCH₂CH₂CH₂Si(CH₃)₂(OC₂H₅)         MW 161.3

H₂NCH₂CH₂CH₂Si(CH₃)(OC₂H₅)₂         MW 191.3

H₂NCH₂CH₂NHCH₂Si(OCH₃)₃             MW 194.3

H₂NCH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂Si(CH₃)(OCH₃)₂  MW 206.4

H₂NCH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃       MW 224.4

(CH₃)₂NCH₂CH₂CH₂Si(CH₃)(OC₂H₅)₂     MW 219.4

(C₄H₉)₂NC₃H₆Si(OCH₃)₃               MW 291.6

式(6)

在整个包覆层中，所述氨基硅烷偶联剂的含量优选为0.001质量％～30质量％且更优选0.001质量％～10质量％。当该含量低于0.001质量％时，所形成的包覆层的带电能力往往受到环境因素的影响。此外，制造产率有可能降低。当该含量大于30质量％时，所形成的包覆层容易变脆，从而潜在地降低包覆层的耐磨性。

-细颗粒-

根据需要，可向包覆层中加入细颗粒。所述细颗粒没有特别限制并且可从已知材料中适当地选择。其实例包括：无机细颗粒，例如金属粉末、氧化锡、氧化锌、二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、钛酸钾、钛酸钡和硼酸铝；导电聚合物，例如聚苯胺、聚乙炔、对位聚苯、聚(对亚苯硫醚)、聚吡咯、聚对二甲苯、有机细颗粒例如炭黑。这些可单独使用或组合使用。

此外，可对所述细颗粒的表面进行处理以具有导电性。作为导电性处理的方法，例如，将细颗粒表面用固溶体或熔合形式的铝、锌、铜、镍、银、或它们的合金、氧化锌、氧化钛、氧化锡、氧化锑、氧化铟、氧化铋、用锡掺杂的氧化铟、用锑掺杂的氧化锡、氧化锆等包覆。在这些之中，对于导电性处理的方法而言，优选使用氧化锡、氧化铟、用锡掺杂的氧化铟。

细颗粒的体均粒径优选为1μm或更小。当体均粒径大于1μm时，可能难以将所述细颗粒保持在包覆层中，并且由于细颗粒的解吸，所述包覆层的强度可能降低。

细颗粒的体均粒径可例如使用激光多普勒装置/动态光散射型粒度分布装置进行测量。

载体中的包覆层的量优选为5质量％或更高，更优选为5质量％～10质量％。

包覆层的厚度优选为0.1μm～5μm，更优选为0.3μm～2μm。

包覆层的厚度可按如下测定：将载体用聚焦离子束(FIB)切割，通过透射电子显微镜法(TEM)和扫描透射电子显微镜法(STEM)对由此形成的载体横截表面测量50或更多个位置处的层厚度；和将由此获得的值取平均。

-用于形成载体的包覆层的方法-

用于形成载体的包覆层的方法没有特别限制并且可从已知的层形成方法中适当地选择。例如，通过喷雾方法、浸渍方法等将先溶解有包覆层用原料(例如粘合剂树脂或粘合剂树脂前体)的包覆层形成用液体(包覆液体)施加至芯材料的表面上。优选的是，将所述包覆层形成用液体施加在芯材料的表面上，之后对其上形成包覆层的载体进行加热以容许在包覆层中进行粘合剂树脂或粘合剂树脂前体的聚合反应。该加热处理可已用于形成所述包覆层的相同包覆设备中进行；或者可在包覆层形成之后使用单独提供的加热单元(例如，常用的电炉和烧窑)进行。

加热温度随着用于形成包覆层的组分的类型而变化并且优选为约120℃～约350℃。具体而言，所述加热温度优选地低于使包覆层组分分解的温度。包覆层组分的分解温度为约220℃(作为上限温度)。加热时间优选为约5分钟～约120分钟。

-载体的物理性能-

载体的体均粒径优选为10μm～100μm，且更优选为20μm～65μm。

当载体的体均粒径小于10μm时，芯颗粒的均匀性降低，可能导致载体附着；而当体均粒径大于100μm时，精细图像部分的再现性差，可能无法获得高分辨率的图像。

载体的体均粒径的测量方法没有特别限制，并且可根据预期用途适当地选择，只要可测量其粒度分布。例如，体均粒径可使用Microtrack粒度分析仪(型号HRA9320-X100，由NIKKISO CO.，LTD.制造)测量。

载体的体积电阻率优选为9Log(Ω·cm)～16Log(Ω·cm)、更优选为10Log(Ω·cm)～14Log(Ω·cm)。

当体积电阻率低于9Log(Ω·cm)时，在非图像部分上出现载体附着；而当体积电阻率高于16Log(Ω·cm)，显影后获得的图像的图像浓度在边缘部分处变高：明显观察到所谓的边缘效应。如果必要，可通过调节包覆层的厚度和/或其导电细颗粒含量而将体积电阻率控制在以上范围内。

本文中，体积电阻率可按如下测定。具体而言，将载体颗粒装入具有两个2.5cm×4cm电极的氟树脂池中，所述两个电极相距0.2cm设置；在以下条件下轻敲该池：下落高度：1cm，轻敲速率：30次/分钟，轻敲次数：10；在电极之间施加1000V的DC电压；使用高阻计4329A(Yokokawa-HEWLETT-PACKARD的产品)测量自施加DC电压起的30秒后获得的电阻率；由获得的电阻率(r)使用以下方程(7)计算体积电阻率RLog(Ω·cm)。

R＝Log[r×(2.5cm×4cm)/0.2cm]            方程(7)

在显影剂为双组分显影剂的情况下，所述双组分显影剂中的调色剂相对于显影剂的量优选为2.0质量％～12.0质量％，更优选2.5质量％～10.0质量％。

(显影剂容器)

可将本发明的显影剂容纳在容器中使用。

所述容器没有特别限制并且可从已知显影剂容器中适当选择。例如，优选地，其实例有具有显影剂容器主体和帽盖的显影剂容器。

对显影剂容器的尺寸、形状、结构、材料等没有特别限制并且可根据预期用途适当地选择。例如，关于形状，优选圆柱形形状。关于结构，特别优选这样的容器：其中在内表面上形成连续的螺旋形凸凹，通过旋转该显影剂容器，可使容纳在该容器中的显影剂向出口移动，并且螺旋部分的一部分或其全部具有褶的(accordion)功能。

显影剂容器主体的材料没有特别限制并且可根据预期用途适当地选择。能以优异的尺寸精度成形的材料是优选的。其优选实例包括树脂。在树脂中，例如，优选地，其实例有聚酯树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚苯乙烯树脂、聚氯乙烯树脂、聚丙烯酸类树脂、聚碳酸酯树脂、ABS树脂、聚缩醛树脂等。

显影剂容器具有优异的可操作性，即，适合于存储、输运等，并且适合用于供应显影剂，且可拆卸地安装于下述成像设备上等。

(成像方法和成像设备)

本发明的成像方法包括静电潜像形成步骤、显影步骤、转印步骤、定影步骤和根据需要的其它步骤例如放电、清洁、回收、控制。

本发明的成像设备包括静电潜像承载部件、静电潜像形成单元、显影单元、转印单元、定影单元，和根据需要的其它单元例如电荷消除单元、清洁单元、回收单元和控制单元。

-静电潜像形成步骤和静电潜像形成单元-

形成静电潜像的步骤是在静电潜像承载部件上形成静电潜像的步骤。静电潜像承载部件(有时称为“电子照相感光体”或“感光体”)的材料、形状、结构或尺寸等可从已知的材料、形状、结构或尺寸等中适当地选择，并且静电潜像承载部件优选为鼓形。用于所述静电潜像承载部件的材料为，例如，用于无机感光体的无机材料例如非晶硅和硒、以及用于有机感光体(OPC)的有机材料例如聚硅烷和酞菁甲川(phthalopolymethine)。在这些材料之中，非晶硅由于较长的运行寿命而是优选的。

静电潜像可例如通过使静电潜像承载部件的表面均匀地带电和以成像方式(imagewisely)辐照而形成，这可在静电潜像形成单元中进行。

静电潜像形成单元至少包括：带电器，其使静电潜像承载部件的表面均匀地带电；和曝光单元，其使静电潜像承载部件的表面以成像方式曝光。

带电可例如通过使用带电器向静电潜像承载部件的表面施加电压而进行。

带电器没有特别限制并且可根据预期用途适当地选择；其实例包括：配备有导电或半导电辊、刷、膜或橡胶刮片的已知的接触带电器；以及使用电晕放电例如电晕管和栅格(scorotron)的非接触带电器。

优选的是，带电器与静电潜像承载部件接触或不接触放置并且叠加和施加直流和交流电压以使静电潜像承载部件的表面带电。

此外，优选的是带电器为配置成通过间隙带(gap tape)靠近但不接触静电潜像承载部件的带电辊，并且叠加和施加直流和交流电压以使静电潜像承载部件的表面带电。

曝光可例如通过使用曝光单元使静电潜像承载部件的表面以成像方式曝光而进行。

曝光单元没有特别限制并且可根据预期用途适当地选择，只要能够在通过带电器带电的静电潜像承载部件的表面上以成像方式曝光。曝光单元的实例包括光学复制系统、棒形透镜阵列系统、激光光学系统和液晶快门光学系统。

在本发明中，可采取其中从背面使静电潜像承载部件以成像方式曝光的背面曝光方法。

-显影步骤和显影单元-

显影步骤是其中使用本发明的调色剂或显影剂使静电潜像显影以形成可视图像的步骤。

可例如通过使用调色剂或显影剂使静电潜像显影而形成可视图像，这可通过显影单元进行。

显影单元没有特别限制并且可从已知显影单元中适当地选择，只要其可通过使用调色剂或显影剂使图像显影。例如，优选的显影单元含有本发明的显影剂并且包括将所述显影剂以接触或非接触方式赋予静电潜像的显影装置。

显影装置也可为单色或多色显影装置。作为优选实例，所述显影装置具有：搅动器，其摩擦和搅动显影剂以进行带电；和可旋转的磁辊。

在显影装置中，可例如将调色剂和载体混合和搅拌在一起。所述调色剂通过摩擦而带电，并且在旋转磁辊的表面上形成磁刷。由于所述磁辊布置在静电潜像承载部件(感光体)附近，因此构成形成于磁辊表面上的磁刷的调色剂的一部分由于电吸引力而向所述静电潜像承载部件(感光体)的表面移动。结果，通过使用调色剂使所述静电潜像显影，并且在所述静电潜像承载部件(感光体)的表面上形成可视调色剂图像。

所述显影装置中所含的显影剂为本发明的显影剂。

-转印步骤和转印单元-

转印步骤是将可视图像转印至记录介质的步骤。优选的是，以如下方式实施转印步骤：将可视图像一次转印在中间转印介质上，然后将可视图像从所述中间转印介质二次转印至记录介质；更优选的是，采用两种或更多种颜色的调色剂、优选全色调色剂，并且所述转印步骤通过其中将可视图像转印在中间转印介质上以形成复合转印图像的一次转印步骤和其中将所述复合转印图像转印至记录介质的二次转印步骤而进行。

可视图像的转印可通过使用转印-带电装置使静电潜像承载部件(感光体)带电而进行，这可通过转印单元进行。所述转印单元优选地包括：将可视图像转印至中间转印介质以形成复合转印图像的一次转印单元；和将所述复合转印图像转印至记录介质的二次转印单元。

中间转印介质没有特别限制并且可根据预期用途从已知转印部件中适当地选择；优选实例包括转印带。

转印单元(一次转印单元和二次转印单元)优选地至少包括将形成于所述静电潜像承载部件(感光体)上的可视图像向所述记录介质侧剥离带电的转印装置。可提供一个或两个或更多个转印单元。

转印装置的实例包括基于电晕放电的电晕转印装置、转印带、转印辊、压力转印辊和粘着转印装置。

而且，所述记录介质没有特别限制并且可从已知记录介质(记录纸)中适当地选择。

-定影步骤和定影单元-

定影步骤是使用定影单元使转印至记录介质的可视图像定影的步骤。所述定影可对于每种颜色在转印至记录介质上时进行，或者在层叠所有颜色之后同时进行。

定影单元没有特别限制并且可根据预期用途从已知的加热和施压单元中适当地选择；其实例包括加热辊和施压辊的组合，以及加热辊、施压辊和环形带的组合。

定影单元优选为热定影单元，所述热定影单元包括具有加热器的热量施加部件、与所述热量施加部件接触的膜、和通过所述膜与所述热量施加部件压力接触的压力施加部件，并且该热定影单元在所述记录介质穿过膜和压力施加部件之间时使记录介质上的未定影的图像定影。加热和施压单元中的加热温度优选为80℃～200℃。

此外，在本发明中，根据预期用途，已知的光学定影单元可与所述定影步骤和定影单元一起使用或者代替所述定影步骤和定影单元使用。

-电荷消除步骤和电荷消除单元-

电荷消除步骤是向静电潜像承载部件施加放电偏压的步骤，其可通过电荷消除单元进行。

电荷消除单元没有特别限制并且可从已知的电荷消除单元中适当地选择，只要其可向静电潜像承载部件施加放电偏压；其实例包括电荷消除灯。

-清洁步骤和清洁单元-

清洁步骤是其中将静电潜像承载部件上的残留调色剂除去的步骤，其可通过清洁单元进行。

清洁单元没有特别限制并且可从已知的清洁单元中适当地选择，只要能够除去静电潜像承载部件上的残留调色剂；其实例包括磁刷清洁器、静电刷清洁器、磁辊清洁器、刮片清洁器、刷清洁器和网清洁器。

-回收步骤和回收单元-

回收步骤是其中将已在清洁步骤中除去的调色剂回收用于显影单元的步骤，其可通过回收单元进行。

回收单元没有特别限制并且可由已知输运单元适当地构成。

控制步骤是其中对各步骤进行控制的步骤，其可通过控制单元进行。

控制单元没有特别限制并且可根据预期用途适当地选择，只要能够控制各单元的执行。其实例包括例如定序器(sequencer)和计算机的仪器。

将参照图1对本发明中所使用的成像设备的实施方式进行描述。成像设备100A配备有：作为静电潜像承载部件的感光体鼓10(下文中称为“感光体10”)，作为带电单元的带电辊20，作为曝光单元的曝光装置(未示出)，作为显影单元的显影装置40，作为中间转印介质的中间转印带50，作为具有清洁刮片的清洁单元的清洁装置60，和作为电荷消除单元的电荷消除灯70。

所述中间转印带50为环形带，其环绕置于该带内的三个辊51张紧并且设计成能以箭头方向移动。所述三个辊51的一部分起到能够向中间转印带50施加转印偏压(一次转印偏压)的转印偏压辊的作用。清洁刮片90靠近所述中间转印带50放置。转印辊80作为能够施加转印偏压(二次转印偏压)以将可视图像(调色剂图像)转印到转印纸95上的转印单元，其与中间转印带50面对面放置。在所述中间转印带50的周围区域中，用于向中间转印带50上的可视图像提供电荷的电晕带电器58放置在中间转印带50的旋转方向上，感光体10与中间转印带50的接触区域和中间转印带50与转印纸95的接触区域之间。

显影装置40由显影带41，以及一起设置在显影带41的周围区域中的黑色显影单元45K、黄色显影单元45Y、品红色显影单元45M和青色显影单元45C构成。各颜色的显影单元45K配备有显影剂容器42、显影剂进料辊43和显影辊44。显影带41为环形带并且环绕几个带辊延伸且能以图1中的箭头方向旋转，并且部分显影带41与感光体10接触。

接着，将对使用成像设备100A形成图像的方法进行说明。首先，使用带电辊20使感光体10的表面均匀地带电，并且使用曝光装置(未示出)将曝光用光L暴露给感光体10以形成静电潜像。接着，然后使用从显影装置40进料的调色剂使形成于感光体10上的静电潜像显影以形成可视图像(调色剂图像)。形成于感光体10上的可视图像(调色剂图像)通过从辊51施加的电压一次转印至中间转印带50上，然后通过从转印辊80施加的转印偏压二次转印至转印纸95上(二次转印)。在将所述调色剂图像从感光体10转印至中间转印带50之后，通过清洁单元60将感光体10上的残留调色剂除去并且感光体10上积聚的电荷通过电荷消除灯70暂时除去。

将参照图2对本发明中使用的成像设备的另一实施方式进行描述。成像设备100B具有与示于图1中的成像设备100A相同的结构，除了未配备显影带41，并且将黑色显影单元45K、黄色显影单元45Y、品红色显影单元45M和青色显影单元45C置于感光体10的周围区域中并直接面对感光体10。

将参照图3对成像设备的又一实施方式进行描述。成像设备100C为串联彩色成像设备并且包括复印机主体150、进纸台200、扫描仪300和自动进稿器(ADF)400。

复印机主体150包括环形中间转印带50。中间转印带50环绕三个辊14、15和16张紧并且配置成以图3中的顺时针方向旋转。邻近于辊15设置清洁单元17，其具有用于在调色剂图像转印至记录纸上之后将中间转印带50上的残留调色剂除去的清洁刮片。四个成像单元120Y(黄色)、120C(青色)、120M(品红色)和120K(黑色)在中间转印带50的输送方向上平行布置，而四个成像单元面对环绕辊14和15张紧的中间转印带50。邻近于成像单元120Y、120C、120M和120K还设置有曝光装置21。在中间转印部件50的与其中设置成像单元120Y、120C、120M和120K之处相反的一侧上设置二次转印带24。所述二次转印带24为环形带，其环绕一对辊23张紧。二次转印带24配置成使得在二次转印带24上输运的记录纸(转印纸)在辊16和辊23之间与中间转印带50接触。靠近二次转印带24设置有定影装置25，并且该定影装置25包括：作为环形带并且环绕一对辊张紧的定影带26；以及设置成与定影带26接触的施压辊27。纸张翻转器28位于二次转印带24和定影装置25附近，其使记录纸翻转以在该纸的两面上均形成图像。

将描述使用成像设备100C形成全色图像的方法。首先，将彩色文件置于自动进稿器(ADF)400的文件压板130上。或者，将自动进稿器400打开，将彩色文件置于扫描仪300的接触玻璃32上，并且将所述自动进稿器400关闭以按压该文件。在按下启动开关(未示出)之时，置于自动进稿器400上的文件被输送至接触玻璃32上。在该文件最初置于接触玻璃32上的情况下，扫描仪300立即被驱动以运行配备有光源的第一滑架33以及配备有镜子的第二滑架34。光从第一滑架33的光源施加至该文件，并且来自该文件的反射光进一步在第二滑架34处反射。该反射光被第二滑架34的镜子进一步反射并且通过成像透镜35进入到读取传感器36中，从而读取该彩色文件。所读取的彩色图像被译成黑色、黄色、品红色和青色的图像信息。

各颜色的图像信息被传输至用于相应颜色的各成像单元120，和形成相应颜色的调色剂图像。对于各成像单元120，如图4中所示，设置了感光体10(图3中的用于黑色的感光体10K、用于黄色的感光体10Y、用于品红色的感光体10M、或者用于青色的感光体10C)；使感光体10均匀带电的带电辊160；曝光装置，其基于各颜色图像信息用曝光用光L对感光体10进行辐照，从而在感光体10上形成与各颜色图像对应的静电潜像；显影装置61，其使用与各颜色对应的显影剂使静电潜像显影以形成各颜色的调色剂图像；用于将所述调色剂图像转印到中间转印带50上的转印辊62；具有清洁刮片的清洁装置63；和电荷消除灯64。

因此，通过各成像单元120形成的各单色图像(黑色图像、黄色图像、品红色图像和青色图像)被依次转印(一次转印)至环绕辊14、15和16张紧并且通过辊14、15和16而旋转的中间转印带50上，然后在其上叠加以形成复合彩色图像。

使进纸台200的进纸辊142之一选择性地旋转，记录纸从纸库143中的多个进纸盒144之一排出并且通过分离辊145逐一分离进入到进纸路径146中，通过输送辊147输送到复印机主体150中的进纸路径148中并且与配准(registration)辊49相撞。或者，使进纸辊142之一旋转以从手动进纸盘54排出记录纸，并且所述记录纸通过分离辊52逐一分离进入到进纸路径53中，逐一输送然后与配准辊49相撞。注意，该配准辊49通常接地，但是可向其施加偏压以除去记录纸的纸屑。使该配准辊49与中间转印带50上的复合彩色图像的移动同步旋转以将该记录纸输送到中间转印带50和二次转印带24之间，并且所述复合彩色图像被转印(二次转印)到记录纸上。在转印所述复合调色剂图像之后，通过清洁单元17清洁中间转印带50上的残留调色剂。

其上已经转印有复合调色剂图像的记录纸通过二次转印带24输送，然后通过定影装置25使复合调色剂图像在记录纸上定影。之后，记录纸通过换向刮片55的作用改变其方向，通过排出辊56排出并且堆叠在输出盘57上。或者，记录纸通过换向刮片55的作用而改变其方向，并且通过纸张翻转器28而翻转，并且在其背面上进行成像。然后该两面均载有图像的记录纸借助于排出辊56排出，并且堆叠在输出盘57上。

本发明的成像方法使用本发明的调色剂，使得可长期提供相对于使用条件例如温度、湿度等的变化具有稳定性的高品质图像。

实施例

下文中，将参照实施例描述本发明，所述实施例不应解释为限制本发明的范围。在以下实施例中的描述中，“份”和“％”分别表示“质量份”和“质量％”。

制造例1

<非晶聚酯树脂(a-1)的制造>

L-丙交酯        70份

D-丙交酯        30份

ε-己内酯       5份

2-乙基己酸锡    0.03份

将上述原料加入配备有温度计、搅拌器和氮气入口管的高压釜反应容器中，并且在氮气气氛中在190℃下进行开环聚合反应1小时。之后，在降低的压力下从反应产物中除去残留的丙交酯，从而获得具有聚羟基羧酸骨架的非晶聚酯树脂(a-1)。所述非晶聚酯树脂(a-1)具有9200的数均分子量、37000的重均分子量、以及40％的光学纯度。

制造例2

<非晶聚酯树脂(a-2)的制造>

L-丙交酯                    70份

内消旋-DL-丙交酯            60份

2-乙基己酸锡                0.05份

将上述原料加入配备有温度计、搅拌器和氮气入口管的高压釜反应容器中，并且在氮气气氛中在180℃下进行开环聚合反应2小时。之后，在降低的压力下从反应产物中除去残留的丙交酯，从而获得具有聚羟基羧酸骨架的非晶聚酯树脂(a-2)。所述非晶聚酯树脂(a-2)具有7500的数均分子量、29000的重均分子量、以及54％的光学纯度。

制造例3

<非晶聚酯树脂(a-3)的制造>

L-丙交酯                85份

内消旋-DL-丙交酯        25份

2-乙基己酸锡            0.04份

将上述原料加入配备有温度计、搅拌器和氮气入口管的高压釜反应容器中，并且在氮气气氛中在180℃下进行开环聚合反应2小时。之后，在降低的压力下从反应产物中除去残留的丙交酯，从而获得具有聚羟基羧酸骨架的非晶聚酯树脂(a-3)。所述非晶聚酯树脂(a-3)具有8800的数均分子量、36000的重均分子量、以及77％的光学纯度。

制造例4

<非晶聚酯树脂(a-4)的制造>

L-丙交酯            80份

内消旋-DL-丙交酯    20份

ε-己内酯           10份

辛酸锡              1份

将除辛酸锡之外的上述原料加入配备有温度计、搅拌器和氮气入口管的高压釜反应容器中，并且在氮气气氛中在120℃的温度下加热和熔融20分钟，然后向其中加入1份辛酸锡，并且在190℃进行开环聚合反应3小时。之后，在降低的压力下从反应产物中除去残留的丙交酯和ε-己内酯，从而获得具有聚羟基羧酸骨架的非晶聚酯树脂(a-4)。所述非晶聚酯树脂(a-4)具有7600的数均分子量、26000的重均分子量、以及60％的光学纯度。

制造例5

<非晶聚酯树脂(a-5)的制造>

L-丙交酯            70份

内消旋-DL-丙交酯    30份

ε-己内酯           5份

辛酸锡              1份

将除辛酸锡之外的上述原料加入配备有温度计、搅拌器和氮气入口管的高压釜反应容器中，并且在氮气气氛中在120℃的温度下加热和熔融20分钟，然后向其中加入1份辛酸锡，并且在190℃进行开环聚合反应3小时。之后，在降低的压力下从反应产物中除去残留的丙交酯和ε-己内酯，从而获得具有聚羟基羧酸骨架的非晶聚酯树脂(a-5)。所述非晶聚酯树脂(a-5)具有9200的数均分子量、37000的重均分子量、以及40％的光学纯度。

制造例6

<非晶聚酯树脂(a-6)的制造>

L-丙交酯              92份

内消旋-DL-丙交酯      8份

ε-己内酯             10份

辛酸锡                1份

将除辛酸锡之外的上述原料加入配备有温度计、搅拌器和氮气入口管的高压釜反应容器中，并且在氮气气氛下在120℃的温度下加热和熔融20分钟，然后向其中加入1份辛酸锡，并且在190℃进行开环聚合反应3小时。之后，在降低的压力下从反应产物中除去残留的丙交酯和ε-己内酯，从而获得具有聚羟基羧酸骨架的非晶聚酯树脂(a-6)。所述非晶聚酯树脂(a-6)具有8200的数均分子量、31000的重均分子量、以及84％的光学纯度。

用于制造非晶聚酯树脂(a-1)至(a-6)的组分和组成示于表1。注意上述丙交酯为乳酸的丙交酯。

表1

非晶聚酯树脂	(a-1)	(a-2)	(a-3)	(a-4)	(a-5)	(a-6)
							L-丙交酯(份)	70	70	85	80	70	92
D-丙交酯(份)	30	-	-	20	30	8
							内消旋-DL-丙交酯(份)	-	60	25	-	-	-
ε-己内酯(份)	5	-	-	10	5	10
							2-乙基己酸锡(份)	0.03	0.05	0.04	-	-	-
辛酸锡(份)	-	-	-	1	1	1

制造例7

<聚酯二元醇(a11-1)的制造>

1，3-丙二醇          2份

L-丙交酯             50份

内消旋-DL-丙交酯     48份

2-乙基己酸锡         0.06份

将上述原料加入配备有温度计、搅拌器和氮气入口管的高压釜反应容器中，并且在氮气气氛中在160℃进行开环聚合反应15小时。之后，在降低的压力下从反应产物中除去残留的丙交酯，从而获得具有聚羟基羧酸骨架的聚酯二元醇(a11-1)。所述聚酯二元醇(a11-1)具有8200的数均分子量、34000的重均分子量、以及51％的光学纯度。

制造例8

<线型聚酯树脂(A-1)的制造>

1，3-丙二醇     2份

L-丙交酯        54份

D-丙交酯        14份

2-乙基己酸锡    0.015份

将上述原料加入配备有温度计、搅拌器和氮气入口管的高压釜反应容器中，并且在氮气气氛中在160℃进行开环聚合反应3小时。之后，在降低的压力下从反应产物中除去残留的丙交酯，从而获得具有聚羟基羧酸骨架的聚酯二元醇(a11-2)。

双酚A的EO(2mol)加成物     15份

对苯二甲酸                15份

2-乙基己酸锡              0.01份

随后，将含有上述原料的甲苯溶液加入配备有温度计、搅拌器和氮气入口管的高压釜反应容器中，并且在200℃和8kPa下进行反应15小时。之后，使反应了的溶液返回常温和常压，从而获得聚酯二元醇(a12-1)。

将70份聚酯二元醇(a11-2)和30份聚酯二元醇(a12-1)溶解在甲基乙基酮中，然后将8份作为扩链剂提供的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)加入到该甲基乙基酮中。所得溶液在50℃下进行扩链反应6小时，之后蒸馏溶剂，从而获得线型聚酯树脂(A-1)。所述线型聚酯树脂(A-1)具有3600的数均分子量、15000的重均分子量和59％的光学纯度。

制造例9

<线型聚酯树脂(A-2)的制造>

1，4-丁二醇     2份

L-丙交酯        50份

D-丙交酯        13份

2-乙基己酸锡    2份

将上述原料加入配备有温度计、搅拌器和氮气入口管的高压釜反应容器中，并且在氮气气氛中在160℃进行开环聚合反应3小时，并且使反应产物进一步在130℃下在常压下反应1小时。之后，从反应产物中除去残留的丙交酯，从而获得具有聚羟基羧酸骨架的聚酯二元醇(a11-3)。

双酚A的EO(2mol)加成物   17.5份

对苯二甲酸              17.5份

2-乙基己酸锡            0.02份

随后，将含有上述原料的甲苯溶液加入配备有温度计、搅拌器和氮气入口管的高压釜反应容器中，并且在200℃和8kPa下进行反应15小时。之后，使反应了的溶液返回常温和常压，从而获得聚酯二元醇(a12-2)。

将70份聚酯二元醇(a11-3)和30份聚酯二元醇(a12-2)溶解在甲基乙基酮中，然后将8份作为扩链剂提供的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)加入到该甲基乙基酮中。所得溶液在50℃下进行扩链反应6小时，之后蒸馏溶剂，从而获得线型聚酯树脂(A-2)。所述线型聚酯树脂(A-2)具有5300的数均分子量、21000的重均分子量和59％的光学纯度。

制造例10

<线型聚酯树脂(A-3)的制造>

1，3-丙二醇     2份

L-丙交酯        34份

D-丙交酯        34份

2-乙基己酸锡    2份

将上述原料加入配备有温度计、搅拌器和氮气入口管的高压釜反应容器中，并且在氮气气氛中在160℃进行开环聚合反应3小时，并且使反应产物进一步在130℃下在常压下反应1小时。之后，从反应产物中除去残留的丙交酯，从而获得具有聚羟基羧酸骨架的聚酯二元醇(a11-4)。

双酚A的EO(2mol)加成物     15份

对苯二甲酸                15份

2-乙基己酸锡              0.02份

随后，将含有上述原料的甲苯溶液加入配备有温度计、搅拌器和氮气入口管的高压釜反应容器中，并且在200℃和8kPa下进行反应15小时。之后，使反应了的溶液返回常温和常压，从而获得聚酯二元醇(a12-3)。

将70份聚酯二元醇(a11-4)和30份聚酯二元醇(a12-3)溶解在甲基乙基酮中，然后将8份作为扩链剂提供的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)加入到该甲基乙基酮中。所得溶液在50℃下进行扩链反应6小时，之后蒸馏溶剂，从而获得线型聚酯树脂(A-3)。所述线型聚酯树脂(A-3)具有4900的数均分子量、18000的重均分子量和0％的光学纯度。

用于制造线型聚酯树脂(A-1)至(A-3)的组分和组成示于表2。

表2

非晶聚酯树脂(a-1)至(a-6)、聚酯二元醇(a11-1)和线型聚酯树脂(A-1)至(A-3)(全部均为非晶聚酯树脂)的性质示于表3。

表3

非晶聚酯树脂	光学纯度(％)	重均分子量Mw	数均分子量Mn
				(a-1)	40	37000	9200
(a-2)	54	29000	7500
				(a-3)	77	36000	8800
(a-4)	60	26000	7600
				(a-5)	40	37000	9200
(a-6)	84	31000	8200
				(a11-1)	51	34000	8200
(A-1)	59	15000	3600
				(A-2)	59	21000	5300
(A-3)	0	18000	4900

(制造例11)

<不具有聚羟基羧酸骨架的非晶聚酯树脂(d)的制造>

双酚A的EO(2mol)加成物     10份

对苯二甲酸                8份

己二酸                    2份

2-乙基己酸锡              0.006份

将含有上述原料的甲苯溶液加入配备有温度计、搅拌器和氮气入口管的高压釜反应容器中，并且在200℃和8kPa下进行反应15小时，从而获得非晶聚酯树脂(d)。

制造例12

<结晶聚酯树脂(b-1)的制造>

1，4-丁二醇     38.9份

1，6-己二醇     5.5份

富马酸          55.6份

对苯二酚        0.08份

将上述原料加入配备有氮气入口管、脱水管、搅拌器和热电偶的5L四颈烧瓶中，并且在160℃下进行反应5小时，并且使反应产物进一步在200℃下反应1小时。进一步地，使所得产物在8.3kPa下反应1小时，从而制造结晶聚酯树脂(b-1)。所述结晶聚酯树脂(b-1)具有900的数均分子量、3500的重均分子量、3.9的Mw/Mn和125℃的熔点。当以红外吸收光谱对基于烯烃的面外弯曲振动(δCH)的吸收进行测量时，可在970cm^-1处观察到吸收。

制造例13

<结晶聚酯树脂(b-2)的制造>

1，4-丁二醇    37.1份

1，6-己二醇    5.2份

富马酸         42.4份

对苯二甲酸     15.2份

对苯二酚       0.07份

将上述原料加入配备有氮气入口管、脱水管、搅拌器和热电偶的5L四颈烧瓶中，并且在160℃下进行反应5小时，并且使反应产物进一步在200℃下反应1小时。进一步地，使所得产物在8.3kPa下反应1小时，从而制造结晶聚酯树脂(b-2)。所述结晶聚酯树脂(b-2)具有800的数均分子量、1500的重均分子量、1.9的Mw/Mn和98℃的熔点。当以红外吸收光谱对基于烯烃的面外弯曲振动(δCH)的吸收进行测量时，可在968cm^-1处观察到吸收。

制造例14

<结晶聚酯树脂(b-3)的制造>

1，4-丁二醇        35.9份

1，6-己二醇    5.1份

富马酸         41.1份

对苯二甲酸     14.8份

对苯二酚       0.07份

将上述原料加入配备有氮气入口管、脱水管、搅拌器和热电偶的5L四颈烧瓶中，并且在160℃下进行反应5小时，并且使反应产物进一步在200℃下反应1小时。进一步地，使所得产物在8.3kPa下反应1小时，从而制造结晶聚酯树脂(b-3)。所述结晶聚酯树脂(b-3)具有2500的数均分子量、6700的重均分子量、2.7的Mw/Mn和51℃的熔点。当以红外吸收光谱对基于烯烃的面外弯曲振动(δCH)的吸收进行测量时，无法观察到吸收。

制造例15

<结晶聚酯树脂(b-4)的制造>

1，4-丁二醇         27.0份

对苯二甲酸          24.9份

间苯二甲酸          16.6份

对苯二酚            0.08份

将上述原料加入配备有氮气入口管、脱水管、搅拌器和热电偶的5L四颈烧瓶中，并且在160℃下进行反应5小时，并且使反应产物进一步在200℃下反应1小时。进一步地，使所得产物在8.3kPa下反应1小时，从而制造结晶聚酯树脂(b-4)。所述结晶聚酯树脂(b-4)具有2800的数均分子量、9200的重均分子量、3.3的Mw/Mn和155℃的熔点。当以红外吸收光谱对基于烯烃的面外弯曲振动(δCH)的吸收进行测量时，无法观察到吸收。

制造例16

<结晶聚酯树脂(b-5)的制造>

1，6-己二醇     50.9份

富马酸          50.0份

对苯二酚        0.08份

将上述原料加入配备有氮气入口管、脱水管、搅拌器和热电偶的5L四颈烧瓶中，并且在160℃下进行反应5小时，并且使反应产物进一步在200℃下反应1小时。进一步地，使所得产物在8.3kPa下反应1小时，从而制造结晶聚酯树脂(b-5)。所述结晶聚酯树脂(b-5)具有1200的数均分子量、4400的重均分子量、3.7的Mw/Mn和105℃的熔点。当以红外吸收光谱对基于烯烃的面外弯曲振动(δCH)的吸收进行测量时，可在970cm^-1处观察到吸收。结晶聚酯树脂(b-5)为由通式(1)表示的结晶聚酯树脂，其中R¹和R²为氢：

通式(1)

在通式(1)中，“n”和“m”各自表示重复单元，L表示1至3的整数。

用于制造结晶聚酯树脂(b-1)至(b-5)的组分和组成示于表4。

表4

对于制造的结晶聚酯树脂(b-1)至(b-5)，测量了温度以10℃/分钟的升温速率从-20℃升高至150℃时的DSC吸热峰温度，平均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)、和Mw/Mn(以凝胶渗透色谱法(GPC)得到的邻二氯苯可溶成分的分子量分布计)，以及红外吸收光谱中基于烯烃的面外弯曲振动(δCH)的吸收。结果示于表5。

表5

制造例17

<聚酯树脂细颗粒(c-1)的水性分散液的制造>

将含有对苯二甲酸(79份)、间苯二甲酸(7份)、乙二醇(14份)和新戊二醇(29份)的混合物在高压釜反应容器中在260℃下加热4小时以进行酯化反应。接着，将0.06份作为催化剂的钛酸四丁酯加入到该混合物中。将体系温度升高至280℃，然后逐渐降低体系压力使得其在1.5小时之后达到13Pa。在该条件下进一步继续缩聚反应。2小时后，使用氮气使体系返回常压，并且使其温度降低直至其达到270℃。在体系温度的该降低之后立即向其中加入2份偏苯三酸，并且将体系在250℃下搅拌1小时并且解聚。之后，在氮气压力下以片材形状交付所述树脂。将所述片材形状的产物充分冷却至室温，然后用破碎机破碎，之后用具有1mm～6mm孔尺寸的筛子筛分，并且收集筛分的级分，从而获得粒状聚酯树脂(c-1)。

在具有配备有夹套的1L玻璃容器的搅拌器(T.K.ROBOMIX，由TokushuKikai Kogyo Co.，Ltd.制造)中，加入100份聚酯树脂(c-1)、60份异丙醇、1.6份28％的氨水、以及170份蒸馏水，并且以7000rpm搅拌。使热水穿过夹套以加热该混合物。在将体系温度保持为73℃～75℃的同时，将该混合物进一步搅拌60分钟。在5000rpm下搅拌的同时，通过使冷水穿过夹套而将该混合物冷却至室温，从而获得聚酯树脂(c-1)的均匀、不透明的白色水性分散体。

在1L两颈圆底烧瓶中加入300份所述聚酯树脂(c-1)的水性分散体以及80份蒸馏水，并且为烧瓶配备机械搅拌器和Liebig冷凝器。将该烧瓶在油浴中连续加热并且蒸馏出水性介质。当蒸馏出约160份所述水性介质时，终止加热，并且将烧瓶冷却至室温。冷却后，将烧瓶中的液体组分用600目过滤器(斜纹荷兰网(twilled dutch weave))过滤。对滤液的固体成分的浓度进行测量并且测得为40％。在搅拌的同时向该滤液中加入蒸馏水，使得固体成分的浓度被调节至30％。由此，获得聚酯树脂细颗粒(c-1)的水性分散液。聚酯树脂细颗粒(c-1)的水性分散液的颗粒具有68nm的体均粒径。聚酯树脂细颗粒(c-1)的水性分散液的树脂成分具有9800的重均分子量、68℃的玻璃化转变温度(Tg)和30.3mgKOH/g的酸值。

(制造例18)

<聚酯树脂细颗粒(c-2)的水性分散液的制造>

将含有对苯二甲酸(56份)、间苯二甲酸(27份)、乙二醇(12份)和新戊二醇(31份)的混合物在高压釜反应容器中在260℃下加热4小时以进行酯化反应。接着，将0.05份作为催化剂的钛酸四丁酯加入到该混合物中。将体系温度升高至280℃，然后逐渐降低体系压力使得其在1.5小时之后达到13Pa。在该条件下进一步继续缩聚反应。2小时后，使用氮气使体系返回常压，并且使其温度降低直至其达到270℃。在体系温度的该降低之后立即向其中加入22份偏苯三酸，并且将体系在250℃下搅拌1小时并且解聚。之后，在氮气压力下以片材形状交付所述树脂。将所述片材形状的产物充分冷却至室温，然后用破碎机破碎，之后用具有1mm～6mm孔尺寸的筛子筛分，并且收集筛分的级分，从而获得粒状聚酯树脂(c-2)。

在具有配备有夹套的1L玻璃容器的搅拌器(T.K.ROBOMIX，由TokushuKikai Kogyo Co.，Ltd.制造)中，加入100份聚酯树脂(c-2)、60份异丙醇、1.6份28％的氨水、以及170份蒸馏水，并且以7000rpm搅拌。接着，使热水穿过夹套以加热该混合物。并且在将体系温度保持为73℃～75℃的同时，将该混合物进一步搅拌60分钟。在5000rpm下搅拌的同时，通过使冷水穿过夹套而将该混合物冷却至室温，从而获得聚酯树脂(c-2)的均匀、不透明的白色水性分散体。

在1L两颈圆底烧瓶中加入300份所述聚酯树脂(c-2)的水性分散体以及80份蒸馏水，并且为烧瓶配备机械搅拌器和Liebig冷凝器。将该烧瓶在油浴中连续加热并且蒸馏出水性介质。当蒸馏出约160份所述水性介质时，终止加热，并且将烧瓶冷却至室温。冷却后，将烧瓶中的液体组分用600目过滤器(斜纹荷兰网)过滤。对滤液的固体成分的浓度进行测量并且测得为40质量％。在搅拌的同时向该滤液中加入蒸馏水，使得固体成分的浓度被调节至30质量％。由此，获得聚酯树脂细颗粒(c-2)的水性分散液。聚酯树脂细颗粒(c-2)的水性分散液的颗粒具有107nm的体均粒径。聚酯树脂细颗粒(c-2)的水性分散液的树脂成分具有13500的重均分子量、63℃的玻璃化转变温度(Tg)和22.3mgKOH/g的酸值。

(制造例19)

<聚酯树脂细颗粒(c-3)的水性分散液的制造>

将含有对苯二甲酸(83份)、1，2-丙二醇(10份)和乙二醇(23份)的混合物在高压釜反应容器中在240℃下加热3小时以进行酯化反应。接着，将体系温度降低至230℃，将0.06份作为催化剂的钛酸四丁酯加入到该混合物中，然后逐渐降低体系压力使得其在1.5小时之后达到13Pa。在该条件下进一步继续缩聚反应。2小时后，将3份偏苯三酸加入该体系中，并且将该体系搅拌1小时，并且使其解聚。之后，在氮气压力下以片材形状交付所述树脂。将所述片材形状的产物充分冷却至室温，然后用破碎机破碎，之后用具有1mm～6mm孔尺寸的筛子筛分，并且收集筛分的级分，从而获得粒状聚酯树脂(c-3)。

在具有配备有夹套的1L玻璃容器的搅拌器(T.K.ROBOMIX，由TokushuKikai Kogyo Co.，Ltd.制造)中，加入100份聚酯树脂(c-3)、60份异丙醇、1.6份28％的氨水、以及170份蒸馏水，并且以7000rpm搅拌。接着，使热水穿过夹套以加热该混合物。然后在将体系温度保持为73℃～75℃的同时，将该混合物进一步搅拌60分钟。在5000rpm下搅拌的同时，通过使冷水穿过夹套而将该混合物冷却至室温，从而获得聚酯树脂(c-3)的均匀、不透明的白色水性分散体。

在1L两颈圆底烧瓶中加入300份所述聚酯树脂细颗粒(c-3)的水性分散体以及80份蒸馏水，并且为烧瓶配备机械搅拌器和Liebig冷凝器。将该烧瓶在油浴中连续加热并且蒸馏出水性介质。当蒸馏出约160份所述水性介质时，终止加热，并且将烧瓶冷却至室温。冷却后，将烧瓶中的液体组分用600目过滤器(斜纹荷兰网)过滤。对滤液的固体成分的浓度进行测量并且测得为40质量％。在搅拌的同时向该滤液中加入蒸馏水，使得固体成分的浓度被调节至30质量％。由此，获得聚酯树脂细颗粒(c-3)的水性分散液。聚酯树脂细颗粒(c-3)的水性分散液的颗粒具有83nm的体均粒径。聚酯树脂细颗粒(c-3)的水性分散液的树脂成分具有17200的重均分子量、75℃的玻璃化转变温度(Tg)和20.0mgKOH/g的酸值。

制造例20

<聚酯树脂细颗粒(c-4)的水性分散液的制造>

将含有对苯二甲酸(47份)、间苯二甲酸(36份)、新戊二醇(32份)和乙二醇(9份)的混合物在高压釜反应容器中在240℃下加热3小时以进行酯化反应。接着，将体系的温度降低至230℃，并将0.06份作为催化剂的钛酸四丁酯加入到该混合物中，然后逐渐降低体系压力使得其在1.5小时之后达到13Pa。在该条件下进一步继续缩聚反应。2小时后，向体系中加入17份偏苯三酸，并且将体系搅拌1小时并解聚。之后，在氮气压力下以片材形状交付树脂。将所述片材形状的产物充分冷却至室温，然后用破碎机破碎，之后用具有1mm～6mm孔尺寸的筛子筛分，并且收集筛分的级分，从而获得粒状聚酯树脂(c-4)。

在具有配备有夹套的1L玻璃容器的搅拌器(T.K.ROBOMIX，由TokushuKikai Kogyo Co.，Ltd.制造)中，加入100份聚酯树脂(c-4)、60份异丙醇、1.6份28％的氨水、以及170份蒸馏水，并且以7000rpm搅拌。接着，使热水穿过夹套以加热该混合物，然后将体系温度保持为73℃～75℃的同时，将该混合物进一步搅拌60分钟。在5000rpm下搅拌的同时，通过使冷水穿过夹套而将该混合物冷却至室温，从而获得聚酯树脂(c-4)的均匀、不透明的白色水性分散体。

在1L两颈圆底烧瓶中加入300份所述聚酯树脂细颗粒(c-4)的水性分散体以及80份蒸馏水，并且为烧瓶配备机械搅拌器和Liebig冷凝器。将该烧瓶在油浴中连续加热并且蒸馏出水性介质。当蒸馏出约160份所述水性介质时，终止加热，并且将烧瓶冷却至室温。冷却后，将烧瓶中的液体组分用600目过滤器(斜纹荷兰网)过滤。对滤液的固体成分的浓度进行测量并且测得为40％。在搅拌的同时向该滤液中加入蒸馏水，使得固体成分的浓度被调节至30质量％。由此，获得聚酯树脂细颗粒(c-4)的水性分散液。聚酯树脂细颗粒(c-4)的水性分散液的颗粒具有72nm的体均粒径。聚酯树脂细颗粒(c-4)的水性分散液的树脂成分具有15000的重均分子量、46℃的玻璃化转变温度(Tg)和23.0mgKOH/g的酸值。

(制造例21)

<树脂细颗粒(e-1)的水性分散液的制造>

在配备有冷凝管、搅拌器和氮气引入管的反应容器中，加入1.6份十二烷基硫酸钠和486份离子交换水。将该混合物在搅拌的同时在80℃下加热，以使十二烷基硫酸钠溶解在离子交换水中。之后，将通过使2.8份过硫酸钠溶解在109份离子交换水中制备的溶液倒入该反应容器中。在此后15分钟，在90分钟内滴加由180份苯乙烯和20份丙烯酸丁酯组成的混合溶液。然后将温度在80℃下再保持60分钟以进行聚合反应。之后，进行冷却，由此获得树脂细颗粒(e-1)的水性分散液。

树脂细颗粒(e-1)的水性分散液用粒度分布测量装置，即动态光散射分光光度计DLS-800(Otsuka Electronics Co.，Ltd.制造)进行测量：树脂细颗粒(e-1)的水性分散液的颗粒具有78nm的体均粒径；并且树脂细颗粒(e-1)的水性分散液的树脂成分具有220000的重均分子量和85℃的玻璃化转变温度(Tg)。

(制造例22)

<树脂细颗粒(e-2)的水性分散液的制造>

将600质量份水、120质量份苯乙烯、100质量份甲基丙烯酸、45质量份丙烯酸丁酯、10质量份烷基烯丙基磺基琥珀酸钠(ELEMINOL JS-2，由SanyoChemical Industries，Ltd.制造)、1质量份过硫酸铵加入配备有搅拌器、温度计和氮气引入管的反应容器中，然后以400rpm的转速搅拌20分钟。由此，获得白色乳液。加热该乳液直至体系的温度达到75℃，并且进行反应6小时。进一步地，加入30份1％过硫酸铵水溶液，然后使该混合物在75℃下陈化6小时，由此获得树脂细颗粒(e-2)的水性分散液。

树脂细颗粒(e-2)的水性分散液用粒度分布测量装置，即动态光散射分光光度计DLS-800(Otsuka Electronics Co.，Ltd.制造)进行测量：树脂细颗粒(e-2)的水性分散液的颗粒具有80nm的体均粒径；并且树脂细颗粒(e-2)的水性分散液的树脂成分具有74℃的玻璃化转变温度(Tg)。

<调色剂的制造>

-水相(1)～(19)的制备-

将水(990份)、83份在制造例17～21中制造的细颗粒的水性分散液(分别根据表6选择)、37份48.5％的十二烷基二苯基醚二磺酸钠(ELEMINOLMON-7，其由Sanyo Chemical Industries，Ltd.制造)水溶液和90份乙酸乙酯混合并搅拌，从而分别获得水相(1)～(19)。

表6

-水相(20)的制备-

将离子交换水(300份)、300份树脂细颗粒(e-2)的水性分散液和0.2份十二烷基苯磺酸钠混合并搅拌以形成均匀溶液，从而获得水相(20)。

-聚酯预聚物的合成-

双酚A的环氧乙烷(2摩尔)加成物         720份

双酚A的环氧丙烷(2摩尔)加成物         90份

对苯二甲酸                           290份

偏苯三酸酐                           25份

氧化二丁基锡                         2份

将上述原料加入配备有冷凝器、搅拌器和氮气入口管的反应容器中，并且在常压下在230℃下反应8小时。然后，使该反应产物在10mmHg～15mmHg的降低的压力下进一步反应7小时以合成中间聚酯树脂。发现所得中间聚酯树脂具有2500的数均分子量(Mn)、10700的重均分子量(Mw)、3400的峰值分子量、57℃的玻璃化转变温度(Tg)、0.4mgKOH/g的酸值和49mgKOH/g的羟值。

中间聚酯树脂                      400份

异佛尔酮二异氰酸酯                95份

乙酸乙酯                          580份

接着，将上述原料加入配备有冷凝器、搅拌器和氮气入口管的反应容器中，并且在100℃下反应8小时以合成聚酯预聚物。所得聚酯预聚物具有1.42质量％的游离异氰酸酯含量。

-酮亚胺化合物的合成-

异佛尔酮二胺          30份

甲基乙基酮            70份

将上述原料加入配备有搅拌器和温度计的反应容器中，然后在50℃下反应5小时以合成酮亚胺化合物。所得酮亚胺化合物具有423mgKOH/g的胺值。

-母料(1)的制造-

非晶聚酯树脂(a-1)                            100份

炭黑(PRINTEX 35，由Degussa

AG制造)                                          100份

DBP吸油值：42mL/100g，pH：9.5

水                                           50份

使用HENSCHEL MIXER(由Mitsui Mining Co.，Ltd.制造)混合上述原料。所得混合物使用双辊在80℃下捏合30分钟，然后辊压和冷却，和使用粉碎机(由Hosokawa Micron Co.，Ltd.制造)粉碎，从而制造母料(1)。

-母料(2)的制造-

线型聚酯树脂(A-1)                120份

炭黑(PRINTEX 35，由Degussa

AG制造)                              53份

DBP吸油值：42mL/100g，pH：9.5

水                               100份

使用HENSCHEL MIXER(由Mitsui Mining Co.，Ltd.制造)混合上述原料。所得混合物使用双辊在150℃下捏合30分钟，然后辊压和冷却，和使用粉碎机(由Hosokawa Micron Co.，Ltd.制造)粉碎，从而制造母料(2)。

-母料(3)的制造-

非晶聚酯树脂(d)                        100份

炭黑(PRINTEX 35，由DegussaAG制造)                                    100份

DBP吸油值：42mL/100g，pH：9.5

水                                     50份

使用HENSCHEL MIXER(由Mitsui Mining Co.，Ltd.制造)混合上述原料。所得混合物使用双辊在80℃下捏合30分钟，然后辊压和冷却，和使用粉碎机(由Hosokawa Micron Co.，Ltd.制造)粉碎，从而制造母料(3)。

-蜡分散液(1)的制备-

非晶聚酯树脂(a-1)                          300份

巴西棕榈蜡                                 90份

(分子量：1800，酸值：2.7mgKOH/g，

针入度(penetration)：1.7mm(40℃))

乙酸乙酯                                   1000份

将这些原料加入并且在搅拌的同时使其在79℃下溶解，之后迅速骤冷至4℃。该混合物使用砂磨机ULTRA VISCOMILL(由Aimex Co.，Ltd.制造)在以下条件下分散从而制备具有0.6μm体均粒径的蜡分散液(1)：液体进料速率：1kg/h，圆盘圆周速度：6m/s，0.5mm氧化锆珠填充80体积％，以及3遍。

-蜡分散液(2)的制备-

非晶聚酯树脂(d)               300份

巴西棕榈蜡                    90份

(分子量：1,800，酸值：2.7mgKOH/g，针入度：1.7mm(40℃))

乙酸乙酯                      1000份

将这些原料加入并且在搅拌的同时使其在79℃下溶解，之后迅速骤冷至4℃。该混合物使用砂磨机ULTRA VISCOMILL(由Aimex Co.，Ltd.制造)在以下条件下分散从而制备具有0.6μm体均粒径的蜡分散液(2)：液体进料速率：1kg/h，圆盘圆周速度：6m/s，0.5mm氧化锆珠填充80体积％，3遍。

-结晶低分子量化合物-

山萮酸(NAA222S，由NOF CORPORATION制造，熔点：78℃)

山萮醇(NAA180，由NOF CORPORATION制造，熔点：62℃)

二硬脂酸一缩二甘油酯(羟值：80mgKOH/g，熔点：62℃)

单硬脂酸二硬脂酯(酸值：120mgKOH/g，熔点：72℃)

油酸酰胺(NEUTRON，由NIPPON FINE CHEMICAL CO.，LTD.制造，熔点：74℃)

硬脂酸硬脂酯(BRIAN DPS-60，由Matsumoto Yushi-Seiyaku Co.，Ltd.制造，酸值：10mgKOH/g，熔点：62℃)

草酸二苄酯(熔点：102℃)

月桂酸(熔点：45℃)

乳酰胺(熔点：74℃)

-油相(1)～(19)的制备-

将表7-1和7-2中所示的原料使用砂磨机ULTRAVISCOMILL(由AimexCo.，Ltd.制造)在以下条件下分散：液体进料速率：1kg/h，圆盘圆周速度：6m/s，0.5mm氧化锆珠填充80体积％和3遍。向该混合物中进一步添加酮亚胺化合物(2.5份)，从而分别制备油相(1)～(19)。

表7-1

表7-2

-调色剂基料(base)(1)～(19)的制造-

接着，将150份水相(1)加入另一容器中，并且当该水相(1)使用TK均混器(由Tokushu Kika Kogyo Co.，Ltd.制造)以12000rpm搅拌时，将100份油相(1)加入其中并且混合10分钟以获得乳液淤浆。进一步地，向配备有搅拌器和温度计的烧瓶(kolben)中加入100份所述乳液淤浆，并且在以20m/min的搅拌圆周速度搅拌的同时在30℃下除去溶剂10小时，之后进行洗涤、过滤和干燥。之后，将所得产物用具有75μm筛孔的筛网筛分，从而制造调色剂基料(1)。

类似地，分别使用水相(2)～水相(19)以及油相(2)～油相(19)制造调色剂基料(2)～调色剂基料(19)。

-树脂溶液(1)～(6)的制造-

在反应容器中，分别混合和搅拌乙酸乙酯(80份)、以及如表8所示量的非晶聚酯树脂(A-1)～(A-3)或(a-4)～(a-6)和聚酯预聚物，从而制备树脂溶液(1)～(6)。

表8

-乳液的制备-

向树脂溶液1中，加入10份结晶聚酯树脂(b-1)、5份巴西棕榈蜡(分子量：1800，酸值：2.7mg KOH/g，针入度：1.7mm(40℃))和5份母料(2)，并用砂磨机ULTRA VISCOMILL(Aimex Co.，Ltd.制造)在以下条件下分散：液体进料速率：1kg/h，圆盘圆周速度：6m/s，0.5mm氧化锆珠填充80体积％和3遍。再向该溶液中加入2.5份酮亚胺化合物以获得调色剂材料液体。

接下来，向容器中倒入150份水相(20)，并且在用TK均混器(TokushuKika Kogyo Co.，Ltd.制造)以12000rpm搅拌该水相的同时，向其中加入100份调色剂材料液体并且混合10分钟以获得乳液淤浆。

进一步地，向配备有搅拌器和温度计的烧瓶(kolben)中，加入100份乳液淤浆，并且在以20m/min的搅拌圆周速度搅拌的同时在30℃下除去溶剂10小时，从而获得分散淤浆。

接下来，将100份分散淤浆减压过滤，并且将100质量份的离子交换水加入得到的滤饼中，并用TK均混器在12000rpm下混合10分钟，之后进行过滤处理。

向得到的滤饼中加入300份离子交换水，用TK均混器在12000rpm下混合10分钟，然后过滤两次。

向得到的滤饼中加入20份10％氢氧化钠水溶液，用TK均混器在12000rpm下混合30分钟，并减压过滤。

向得到的滤饼中加入300份离子交换水，用TK均混器在12000rpm下混合10分钟，然后过滤两次。

向得到的滤饼中加入20份10％的盐酸，用TK均混器在12000rpm下混合10分钟。随后，向得到的滤饼中，加入5％乙醇溶液形式的含氟季铵盐化合物FTERGENT F-310(Neos Co.，Ltd制造)，使得含氟季铵盐以相当于0.1份(相对于100份的调色剂固体成分)的量包含，接着搅拌10分钟，然后过滤。

向得到的滤饼中加入300份离子交换水，用TK均混器在12000rpm下混合10分钟，然后过滤两次，从而获得最终滤饼。

使用循环空气干燥机将最终滤饼在40℃干燥36小时，并用75μm筛孔的筛网筛分，从而制造调色剂基料(20)。

调色剂基料(21)至(35)均以与调色剂基料(20)相同的方式制造，不同之处在于树脂溶液的类型、结晶聚酯树脂(b)的类型、结晶聚酯树脂(b)的配方量、非晶聚酯树脂的配方量以及聚酯预聚物的配方量按表9中所示的变化。

表9

-调色剂(1)～(35)的制造-

所得调色剂基料(1)～(35)中的每一个(100份)与用作外添加剂的疏水二氧化硅(1.0份)(H2000，由Clariant Japan K.K.制造)通过HENSCHEL MIXER(由Mitsui Mining Co.，Ltd.制造)以30m/s的圆周速度混合30秒和将该混合停止1分钟，并且重复该过程5次。此后，将所混合的产物用具有35μm筛孔的筛网进行筛分，从而分别制造调色剂(1)～调色剂(35)。

<载体的制造>

有机硅树脂(直链有机硅)                        100份

γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷           5份

炭黑                                          10份

甲苯                                          100份

使用HOMOMIXER将上述原料分散20分钟以制备树脂层包覆液体。使用流化床涂布器将所述树脂层包覆液体施加在具有35μm体均粒径的球形形状的铁素体(1000份)的表面上，从而制造载体。

<显影剂的制造>

将调色剂(1)～调色剂(35)中的每一个(5份)与所述载体(95份)混合，以制造实施例1～27和对比例1～8中的显影剂。

接着，所得显影剂各自以如下方式评价它们的定影能力、耐热存储稳定性、环境稳定性、图像浓度和雾度。评价结果示于表10-1和10-2中。

<评价方法>

《体均粒径(Dv)、数均粒径(Dn)以及(Dv/Dn)之比的测量》

使用COULTER MULTISIZER测量调色剂(调色剂基料)的粒度分布。具体而言，使用COULTER MULTISIZER III(由Beckman Coulter，Inc.制造)作为测量设备，将用于输出数量分布和体积分布的个人计算机以及界面(可得自Nikkaki Co.，LTD.)与所述测量设备连接，并且使用一级氯化钠制备1％NaCl水溶液作为电解质溶液。关于测量方法，向100mL～150mL作为电解质溶液的该水溶液中加入0.1mL～5mL作为分散剂的表面活性剂(烷基苯磺酸盐)并且加入2mg～20mg的测量样品，然后使用超声分散装置进行分散过程约1分钟～约3分钟。进一步地，将100mL～200mL电解质水溶液倒入烧杯中，然后加入样品的分散液以具有预定浓度，并且体均粒径(Dv)和数均粒径(Dn)是使用具有100μm孔的COULTER MULTISIZER III、通过对50000个颗粒的粒径进行平均而计算的。基于所获得的体均粒径(Dv)和数均粒径(Dn)，计算(Dv/Dn)之比。

《调色剂中的结晶有机化合物的结晶状态的确认(XRD方法)》

调色剂中的结晶有机化合物的结晶状态可使用晶体分析X-射线衍射设备(X’Pert MRDX’Pert MRD，其为Philips Co.的产品)确认。该测量方法描述如下。首先，单独的结晶有机化合物在研钵中研碎以制备样品粉末。将由此制备的样品粉末均匀地施加在样品架上。随后，将该样品架固定于该衍射设备中，之后进行测量，从而得到所述结晶有机化合物的衍射谱。接着，将调色剂粉末施加在样品架上，然后该样品架进行与以上类似的测量。将各调色剂中使用的粘合剂树脂施加在样品架上，然后该样品架进行与以上类似的测量。在所获得的结晶有机化合物的衍射谱中，选择不与单独的粘合剂树脂的峰交叠的波数的峰作为识别峰。在调色剂中观察到识别峰的情况下，判断为“存在结晶性”。在调色剂中未观察到识别峰的情况下，判断为“不存在结晶性”。

《结晶有机化合物的熔融峰吸热量的测量》

使用差示扫描量热仪(DSC)系统(“DSC-60”，其为Shimadzu Corporation的产品)测量所述结晶有机化合物的熔融峰吸热量。首先，将约5.0mg粘合剂树脂或调色剂(样品)置于铝制样品容器中，将该样品容器置于托架单元上，和将该托架单元固定在电炉中。使用差示扫描量热仪(“DSC-60”，其为Shimadzu Corporation的产品)，通过在氮气气氛中如下升高或降低样品温度而获得其DSC曲线。第一次升温中所述结晶有机化合物的熔融峰吸热量(下文中称为Q1)以如下方式计算。以10℃/min的升温速率将样品从20℃加热至150℃；使用由此获得的DSC曲线以及DSC-60系统的分析程序，以与第一次升温对应的所述结晶有机化合物的熔融峰吸热量的肩峰计算Q1。

第二次升温中所述结晶有机化合物的熔融峰吸热量(下文中称为Q2)以如下方式计算。在第一次升温之后，以10℃/min的降温速率将样品从150℃冷却至0℃；和以10℃/min的升温速率将其再次加热至150℃；使用由此获得的DSC曲线以及DSC-60系统的分析程序，以与第二次升温对应的所述结晶有机化合物的熔融峰吸热量的肩峰计算Q2。

<定影能力>

在使用TEFLON辊作为定影辊的电子照相复印机(MF-200，由RicohCompany，Ltd.制造)中，对其定影单元进行改型以用于对调色剂的定影能力的评价。使用电子照相复印机，在改变定影带温度的同时，在普通纸和重质纸，即，6200型转印纸(由Ricoh Company Ltd.制造)和复印-打印纸<135>(由NBS Ricoh Co.，Ltd.制造)上形成具有0.85mg/cm²±0.1mg/cm²调色剂粘附量的实地图像。在此情况下，将普通纸上未出现热反印的上限温度确定为上限定影温度。将形成于重质纸上的实地图像用垫子摩擦后的图像浓度的残留比变成70％或更高的下限温度确定为下限定影温度。上限定影温度和下限定影温度基于以下评价标准评价。

[上限定影温度的评价标准]

A：上限定影温度为190℃或更高。

B：上限定影温度为180℃或更高且低于190℃。

C：上限定影温度为170℃或更高且低于180℃。

D：上限定影温度低于170℃。

[下限定影温度的评价标准]

A：下限定影温度低于115℃。

B：下限定影温度为115℃或更高且低于125℃。

C：下限定影温度为125℃或更高且低于135℃。

D：下限定影温度为135℃或更高。

《耐热存储稳定性(针入度)》

针入度通过如下测量：在50mL玻璃容器中填充各调色剂，将填充有调色剂的该玻璃容器置于50℃的恒温浴中24小时，之后将调色剂冷却至24℃，然后对其进行针入度试验(JIS K2235-1991)。针入度基于以下评价标准评价。注意，针入度越高，调色剂具有的耐热存储稳定性越优异。在针入度小于5mm的情况下，有可能发生问题。

[评价标准]

A：25mm或更高

B：15mm或更高且小于25mm

C：5mm或更高且小于15mm

D：小于5mm

<环境稳定性>

各显影剂使用球磨机在温度23℃和相对湿度50％(M/M环境)的环境中搅拌5分钟，然后以1.0g的量取样。使用吹出法(blow-off)带电量测量装置(TB-200，由Kyocera Chemical Corporation制造)用氮气将样品吹干1分钟以测量带电量。在以下两种环境条件下进行各显影剂的带电量的测量以进行评价，所述两种环境条件即：在温度40℃和相对湿度90％(H/H环境)下；和在温度10℃和相对湿度30％(L/L环境)下。环境变化性程度基于以下方程计算，并且基于以下评价标准对所计算的环境变化性程度进行评价。可认为，环境变化性程度越低，显影剂具有越稳定的带电能力和越好的环境稳定性。

在该方程中，[L/L]表示L/L环境中的带电量，和[H/H]表示H/H环境中的带电量。

[评价标准]

A：环境变化性程度低于40％。

B：环境变化性程度为40％或更高且低于50％。

C：环境变化性程度为50％或更高且低于60％。

D：环境变化性程度为60％或更高。

《图像浓度》

使用串联彩色成像设备(IMAGIO NEO 450，由Ricoh Company，Ltd.制造)，在将定影辊的表面温度控制为160℃±2℃的同时，在6000<70W>型复印-打印纸(由Ricoh Company，Ltd.制造)上形成具有1.00mg/cm²±0.05mg/cm²调色剂粘附量的实地图像。使用分光光度计(938光密度计，其由X-Rite制造)测量所形成实地图像的任意选择的六个部分的图像浓度，以确定平均图像浓度，之后根据以下标准进行评价。

[评价标准]

A：图像浓度为2.0或更高

B：图像浓度为1.70或更高且低于2.0。

C：图像浓度低于1.70。

<雾度>

在定影带的温度设置为160℃的情况下，在PPC-DX型OHP片(由RicohCompany，Ltd.制造)上显影作为用于评价调色剂定影能力的图像样品的单色图像样品。通过直读雾度测量计算机(型号HGM-2DP，由Suga Tester Co.，Ltd.制造)读取和测量各单色图像样品的雾度。雾度也称为“云度”并且是作为表明调色剂透明性的指标而测量的。雾度值越低，调色剂的透明性越高，并且当使用OHP片时，呈现出优异的彩色显影能力。

[评价标准]

A：雾度低于20％。

B：雾度为20％或更高且低于30％。

C：雾度为30％或更高。

<总评价>

由以上评价结果，基于以下评价标准对各显影剂进行综合判断和评价。

[评价标准]

A：四个A且无D被评价为优异。

B：一个或更少的C且无D被评价为良好。

C：两个或更多个C且无D被评价为差。

D：一个或多个D被评价为极差。

表10-1

表10-2

根据表10-1和10-2，实施例1～27的显影剂获得了在宽的定影温度范围、图像浓度、环境稳定性和雾度方面优于对比例1～8的显影剂的结果，并且满足低温定影能力和耐热存储稳定性两者。

Claims (13)

1.调色剂，其包含：

第一粘合剂树脂；

着色剂；

脱模剂；和

结晶有机化合物，

其中所述第一粘合剂树脂含有非晶聚酯树脂a，所述非晶聚酯树脂a在该非晶聚酯树脂的部分主链中具有得自光学活性单体的聚羟基羧酸骨架，并且所述聚羟基羧酸骨架具有基于单体计算的80摩尔％或更低的光学纯度X，并且所述光学纯度X由以下方程确定，

光学纯度X(％)＝|X(L-形式)-X(D-形式)|

其中X(L-形式)表示基于单体计算的L-形式的比率，X(D-形式)表示基于单体计算的D-形式的比率，所述比率的单位为摩尔％，和

其中所述结晶有机化合物为结晶聚酯树脂b和结晶低分子量化合物中的任一种，所述结晶低分子量化合物具有60℃～100℃的熔点并且选自具有16～24个碳原子的脂肪酸、具有16～24个碳原子的醇、脂肪酸酯化合物和脂族羧酸酰胺，

其中在所述调色剂的DSC测量中，所述调色剂满足下式(2)：

0≤(Q2/Q1)≤0.30          式(2)

其中Q1是当以10℃/min的升温速率使调色剂的温度从20℃升高到150℃，即第一次升温时，由结晶有机化合物得到的熔融峰的吸热量，Q2是当在第一次升温之后使温度以10℃/min的降温速率降至0℃，之后以10℃/min的升温速率升至150℃，即第二次升温时，由结晶有机化合物得到的熔融峰的吸热量。

2.根据权利要求1的调色剂，其中所述结晶聚酯树脂b具有50℃～150℃的熔点。

3.根据权利要求1的调色剂，其中所述结晶聚酯树脂b由通式(1)表示：

通式(1)

其中“n”和“m”各自表示重复单元，L表示1～3的整数，R¹和R²可彼此相同或不同并且各自表示氢原子或烃基，

其中所述结晶聚酯树脂b的重均分子量为1000～30000。

4.根据权利要求1的调色剂，进一步包含壳颗粒，各所述壳颗粒均含有第二粘合剂树脂，其中所述调色剂具有芯壳结构，其中所述壳颗粒附着于所述调色剂的表面。

5.根据权利要求4的调色剂，其中所述第二粘合剂树脂为具有55℃～80℃的玻璃化转变温度的聚酯树脂c。

6.根据权利要求1的调色剂，其中所述非晶聚酯树脂a为具有聚羟基羧酸骨架的线型聚酯二元醇a11。

7.根据权利要求1的调色剂，其中所述非晶聚酯树脂a含有通过所述具有聚羟基羧酸骨架的线型聚酯二元醇a11与不同于该聚酯二元醇a11的聚酯二元醇a12在扩链剂的存在下反应而获得的线型聚酯树脂A。

8.根据权利要求7的调色剂，其中所述具有聚羟基羧酸骨架的线型聚酯二元醇a11与所述不同于该聚酯二元醇a11的聚酯二元醇a12的质量比a11/a12为31/69～90/10。

9.根据权利要求1的调色剂，其中所述非晶聚酯树脂a与所述结晶聚酯树脂b的质量比a/b为99/1～70/30。

10.根据权利要求1的调色剂，其中所述非晶聚酯树脂a的聚羟基羧酸骨架是通过使L-丙交酯和D-丙交酯的混合物开环聚合而获得的。

11.根据权利要求1的调色剂，其中所述非晶聚酯树脂a的聚羟基羧酸骨架是通过使内消旋-DL-丙交酯开环聚合而获得的。

12.显影剂，其包含：

调色剂；和

载体；

其中所述调色剂包含：

第一粘合剂树脂；

着色剂；

脱模剂；和

结晶有机化合物，

其中所述第一粘合剂树脂含有非晶聚酯树脂a，所述非晶聚酯树脂a在该非晶聚酯树脂的部分主链中具有得自光学活性单体的聚羟基羧酸骨架，并且所述聚羟基羧酸骨架具有基于单体计算的80摩尔％或更低的光学纯度X，并且所述光学纯度X由以下方程确定，

光学纯度X(％)＝|X(L-形式)-X(D-形式)|

其中，X(L-形式)表示基于单体计算的L-形式的比率，X(D-形式)表示基于单体计算的D-形式的比率，所述比率的单位为摩尔％，和

其中所述结晶有机化合物为结晶聚酯树脂b和结晶低分子量化合物中的任一种，所述结晶低分子量化合物具有60℃～100℃的熔点并且选自具有16～24个碳原子的脂肪酸、具有16～24个碳原子的醇、脂肪酸酯化合物和脂族羧酸酰胺，

其中在所述调色剂的DSC测量中，所述调色剂满足下式(2)：

0≤(Q2/Q1)≤0.30         式(2)

其中Q1是当以10℃/min的升温速率使调色剂的温度从20℃升高到150℃，即第一次升温时，由结晶有机化合物得到的熔融峰的吸热量，Q2是当在第一次升温之后使温度以10℃/min的降温速率降至0℃，之后以10℃/min的升温速率升至150℃，即第二次升温时，由结晶有机化合物得到的熔融峰的吸热量。

13.成像方法，包括：

在静电潜像承载部件上形成静电潜像；

使用显影剂使所述静电潜像显影以形成可视图像；

将所述可视图像转印至记录介质上；和

使转印的图像在所述记录介质上定影；

其中所述显影剂包含：

调色剂；和

载体；

其中所述调色剂包含：

第一粘合剂树脂；

着色剂；

脱模剂；和

结晶有机化合物，

其中所述第一粘合剂树脂含有非晶聚酯树脂a，所述非晶聚酯树脂a在该非晶聚酯树脂的部分主链中具有得自光学活性单体的聚羟基羧酸骨架，并且所述聚羟基羧酸骨架具有基于单体计算的80摩尔％或更低的光学纯度X，并且所述光学纯度X由以下方程确定，

光学纯度X(％)＝|X(L-形式)-X(D-形式)|

其中，X(L-形式)表示基于单体计算的L-形式的比率，X(D-形式)表示基于单体计算的D-形式的比率，所述比率的单位为摩尔％，和

其中所述结晶有机化合物为结晶聚酯树脂b和结晶低分子量化合物中的任一种，所述结晶低分子量化合物具有60℃～100℃的熔点并且选自具有16～24个碳原子的脂肪酸、具有16～24个碳原子的醇、脂肪酸酯化合物和脂族羧酸酰胺，

其中在所述调色剂的DSC测量中，所述调色剂满足下式(2)：

0≤(Q2/Q1)≤0.30         式(2)

其中Q1是当以10℃/min的升温速率使调色剂的温度从20℃升高到150℃，即第一次升温时，由结晶有机化合物得到的熔融峰的吸热量，Q2是当在第一次升温之后使温度以10℃/min的降温速率降至0℃，之后以10℃/min的升温速率升至150℃，即第二次升温时，由结晶有机化合物得到的熔融峰的吸热量。

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