CN102027053A - 粘土浆料及其在制浆和造纸应用中的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种稳定的含水浆料组合物，其包含粘土或粘土状材料、疏水性缔合聚合物、以及任选存在的表面活性剂；并涉及一种抑制有机污染物在制浆和造纸应用中沉积的方法。
Description
技术领域
本发明涉及稳定的含水浆料，其包含粘土或粘土状材料、疏水性缔合聚合物、以及任选存在的表面活性剂，并可用于制浆和造纸应用中。
背景技术
众所周知在造纸过程中，沉积在表面上的有机污染物(即树脂和胶粘物)对产品质量和造纸过程的效率都很不利。某些污染成分天然存在于木材中，并在各种制浆和造纸过程中释放出来。这一问题的两个具体表现被称为树脂(主要是天然树脂)和胶粘物(来自再生纸的粘合剂或涂料)。在上述过程中，树脂和胶粘物有可能会导致沉积、质量和效率方面的问题。
术语“树脂(pitch)”可用来表示由有机成分组成的沉积物，其可能来源于纸浆中存在的这些天然树脂、它们的盐、以及涂布胶粘剂、上浆剂、和消泡化学品。此外，树脂通常会含有无机成分，例如碳酸钙、滑石、粘土、钛和相关物质。
术语“胶粘物(stickies)”逐渐用来表示使用再生纤维的系统中存在的沉积物。除粘合剂、热熔料、蜡、和油墨外，这些沉积物中通常还含有与“树脂”沉积物中相同的物质。
有机污染物如树脂和胶粘物的沉积通常不利于制浆或造纸厂的效率，其不但使质量下降，还会降低操作效率。有机污染物可以沉积在造纸系统中的加工设备上，导致系统操作困难。沉积在稠度调节器和其它探测器械上的有机污染物会造成这些部件无法使用。沉积在筛网上的有机污染物会降低生产能力，并扰乱系统的操作。有机污染物沉积不但会存在于系统的金属表面上，还可存在于塑料和合成表面上，例如在机器导线、毛毡、箔、Uhle箱和流浆箱部件上。
从物理学角度看，“树脂”沉积物通常由原料中粘合剂材料(天然或人造的)的微粒子形成，其累积在造纸或制浆设备上。这些沉积物很容易在储浆池壁、造纸机箔、Uhle箱、造纸机导线、湿压机毛毡、烘缸机毛毡、干燥罐、和压光机组件中找到。与这些沉积物相关的困难包括直接干扰污染表面的效率，由此产生降低的生产效率，以及孔、污物和其它纸面缺陷，这些缺陷会使纸的质量下降，并无法用于后续操作，例如涂布、印染加工或印刷。
从物理学角度看，“胶粘物”通常是来源于再生纤维的原料中的微粒。这些沉积物常常会累积在很多会发生“树脂”沉积的相同表面上，并造成很多“树脂”可能会导致的相同困难。最严重的与“胶粘物”有关的沉积物常常会发生在造纸机导线、湿毛毡、烘缸机毛毡和干燥罐处。
防止在制浆和造纸设备和表面上沉积物积累的方法在工业上极其重要。虽然造纸机可以进行停机清洁，但是人们并不希望发生这种停机清洁，因为这会造成生产效率的相应损失，而且当机器被部分污染、发生了当沉积物折断并变为混入纸张中的“灰尘”时，又会造成纸张质量变差。因此，防止沉积、并使其能够有效实施成为大为优选的手段。
在过去，有机沉积物问题子集的“树脂”和“胶粘物”已分别且不同地证明了其自身，并且其被清楚且分别地进行了处理。这是由于，造纸机通产只使用原生纤维(virgin fiber)，或只使用再生纤维。为了控制这些彼此分开的问题，通常会有截然不同处理化学品和处理策略。但是，近来的趋势是在所有系统中都逐渐强制使用再生纤维。这就造成了胶粘物和树脂问题在所述造纸机械中的同时出现。
将粘土和粘土状材料用于制浆和造纸工艺中控制有机污染物沉积的用途对于所属领域技术人员是已知的。例如，使用滑石在这样的工艺中描述在Kirk and Othmer的Encyclopedia of Chemical Technology，(New York，New York，John Wiley & Sons，Inc.，1983)，卷22，529页。
粘土或粘土状材料通常是以粉末的形式输送至制浆和造纸厂，在那里它们被分散在水中，以制备悬浮体，然后其通常被进料至造纸系统中的制浆浆料中。使用粘土或粘土状材料在制浆和造纸厂中具有某些缺陷：1)其要求对进料和混合设备进行投资，这些设备是处理粘土或粘土状材料粉末、并将其分散在水中所需要的，2)粉末会导致空气中的灰尘，灰尘是对健康有害的物质，和3)在向下(make-down)操作中处理和进料粉末是劳动密集型的。因此，就控制树脂和胶粘物在造纸系统中沉积的应用而言，非常希望的是粘土或粘土状材料以浆料的形式被输送至制浆和造纸厂。
当开发粘土或粘土状材料的浆料产品用于制浆和造纸工业中时，有几个因素必须要考虑。该浆料产品必须具有合理的高固含量，以便能够经济。但是，这种浆料的粘度会随其固含量会指数级增加，而高粘度对于处理来说是不希望的。还有，不含稳定剂的粘土或粘土状材料的浆料在抗沉降方面是不稳定的，其会相当快地沉降。例如，源自粘土浆料的沉淀物可能会变为致密和紧凑，并形成“硬饼”，该硬饼相当难以再分散。此外，如果所述浆料打算用于造纸系统中的有机污染物控制，则其需要所有的添加剂如分散剂和/或悬浮剂在被加入到粘土或粘土状材料中时，浆料必须对浆料在减少和防止有机物沉积的功能没有不良影响。
不幸的是，用于分散粘土或粘土状材料浆料的大多数传统分散剂或悬浮剂如带有负电荷的聚羧酸盐、聚磺酸盐、聚磷酸盐、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、硅酸钠等等，其可能会降低粘土与树脂和胶粘物污染物的亲和力，并降低所述材料作为树脂和胶粘物控制剂的效果。因此，需要制备这样的粘土或粘土状材料浆料，其具有高的固含量、低的粘度、良好的抗沉降稳定性、并且可以有效用于有机污染物的控制。
一种包含悬浮剂和分散剂的煅烧和水合高岭土(瓷土)的混合物的含水浆料教导在US 4,017,324中。其进一步在’324专利中教导，合适的悬浮剂包括羟乙基纤维素和甲基纤维素，合适的分散剂则包括非离子表面活性剂，所述材料在2-4周后表现出最小的沉降。US 4,187,192教导，不同于瓷土，滑石相对疏水，所以制备滑石水分散体的尝试都没有完全成功。其进一步在’192专利中教导，现有技术中有关滑石含水浆料制备的限制可以通过使用阴离子润湿剂而触及到(address)。US 6,047,473教导，滑石溶液在“向下”工艺中的粘度可以通过与盐进行配制而得到抑制。抗发泡的包含羧甲基纤维素润湿剂和阴离子聚丙烯酸分散剂的滑石浆料在US6,267,811 B1中教导可以稳定几天的时间。’811专利的浆料的稳定性可以通过进一步添加黄原胶稳定剂而得到改进。在运输和储存期间高度稳定的包含至少一种多价离子和螯合剂的滑石浆料被教导在US 7,258,732 B2中。
发明内容
本发明提供了一种组合物，其包含粘土或粘土状材料、疏水性缔合聚合物，以及任选存在的表面活性剂。
本发明提供了一种用于抑制有机污染物如树脂和胶粘物在制浆和造纸系统中沉积的方法。所述方法包括向纸浆添加或施用至造纸机械表面有效沉积抑制量的稳定的含水浆料，该浆料包含粘土或粘土状材料、疏水性缔合聚合物，以及任选存在的表面活性剂。
具体实施方式
本发明涉及用于抑制源自纸浆的有机污染物在制浆和造纸系统中的造纸机械表面上沉积的组合物和方法，该方法包括向纸浆添加或施用至造纸机械表面有效沉积抑制量的稳定的含水浆料，该浆料包含粘土或粘土状材料、疏水性缔合聚合物及任选存在的表面活性剂。本发明提供抑制有机污染物如树脂和胶粘物在制浆和造纸系统中沉积的方法。
在本发明中，惊奇地发现，通过加入有效量的非离子的疏水性缔合聚合物(HAP)至粘土或粘土状材料浆料中，就可以显著地降低浆料的粘度，并改进其抗沉降的稳定性。
进一步惊奇地发现，通过将HAP和至少一种表面活性剂加入粘土或粘土状材料浆料中，就可以给浆料提供抗沉降稳定性的协同效应。这样，通过加入有效量的HAP和至少一种表面活性剂至所述浆料中，就可以制备出稳定且低粘度的具有高固含量的粘土或粘土状材料浆料。表面活性剂优选为非离子表面活性剂。因为HAP和表面活性剂对作为树脂和胶粘物控制剂的粘土或粘土状材料的功效都没有有害的作用，所以本发明的浆料组合物可用于防止和降低源自制浆和造纸系统的树脂和胶粘物的沉积。
在本发明中所用的术语“粘土”或“粘土状材料”是指那些由碱性硅酸盐构成的矿物质，例如滑石、叶蜡石、高岭土、膨润土、蒙脱石、凹凸棒石(apptapulgite)、海泡石、硅灰石，以及任何前述矿物质及类似物的混合物。优选粘土选自滑石、高岭土或膨润土。更优选所述粘土是滑石。
在本发明中所用滑石可以是任何有效的树脂和/或胶粘物控制剂的滑石。通常，所述滑石的平均粒度为约0.5微米-20微米，优选1微米-10微米，该粒度由SediGraph粒度分析测量。在本发明中可用滑石的例子是
100(Luzenac America，Centennial，Colorado，USA)和
PC(R.T.Vanderbilt Company，Norwalk，Connecticut，USA)。
在本发明中可用的高岭土包括空气浮选的高岭土、水洗高岭土、剥离高岭土和煅烧高岭土。优选所述高岭土是空气浮选的高岭土。通常这种高岭土的平均粒度为0.1微米-5微米，优选0.2微米-2微米，该粒度由SediGraph粒度分析测量。在本发明中可用的高岭土是Burgess No.80和Burgess No.86(Burgess Pigment Company，5 Sandersville，Georgia，USA)。
在本发明中可用的膨润土包括膨润土钠和膨润土钙。优选所述膨润土是膨润土钠。通常所述膨润土应该具有大于50me/100g的阳离子交换容量。在本发明中可用的膨润土的例子是325(CIMBAR Performance Minerals，Cartersville，Georgia，USA)和
H(Southern Clay Products，Inc，Gonzales，Texas，USA)。
在本发明中使用的术语“疏水性缔合聚合物”(HAP)是指任何水溶性的或水可分散的聚合物，其包含分布在或位于其聚合物链上的疏水性基团。该疏水基团赋予HAP聚合物链以疏水性，并使其能够被吸收到疏水表面上，和/或通过疏水力形成分子内或分子间缔合。HAP在所属领域中已知作为油漆、涂料、保健品、化妆品、食品和药物产品中的流变改性剂。
一类HAP是疏水改性的纤维素醚，如疏水改性的羧甲基纤维素(HMCMC)、疏水改性的羟乙基纤维素(HMHEC)、疏水改性的羟丙基纤维素(HMHPC)、疏水改性的乙基羟乙基纤维素(HMEHEC)、疏水改性的羧甲基羟乙基纤维素(HMCMHEC)、疏水改性的羟丙基羟乙基纤维素(HMHPHEC)、疏水改性的甲基纤维素(HMMC)、疏水改性的甲基羟丙基纤维素(HMMHPC)、疏水改性的甲基羟乙基纤维素(HMMHEC)、疏水改性的羧甲基甲基纤维素(HMCMMC)，及前述物质及类似物的任何混合物。优选疏水改性的纤维素醚是疏水改性的羟乙基纤维素(HMHEC)。
HMHEC是一类基于羟乙基纤维素(HEC)基体的化合物的通称，其差别在于连接的正烷基部分、疏水体的量、以及纤维素基体和连接部分之间的键的类型。HMHEC通常由HEC通过化学引入常具有2-多于24个碳原子、优选8-24碳原子的疏水性正烷基部分到HEC上而制备。疏水改性的羟乙基纤维素(HMHEC)在疏水改性之前的聚合度可以是约75-1800。在另一个发明实施方案中，疏水改性的羟乙基纤维素(HMHEC)的疏水体具有长度介于10-24个碳原子的疏水体。在又另一个发明实施方案中，疏水改性的羟乙基纤维素(HMHEC)具有长度介于8-20个碳原子的疏水体。疏水体可以是直链的或支链的，并通常通过酯或醚键连接。结合的疏水体的量可以依赖于打算的用途。HMHEC的化学和物理特征由疏水体中的碳原子数、疏水体的量以及连接疏水体至HEC基体的键的类型决定。
US 4,228,227和6,054,511中所公开的组合物是HMHEC化合物的示例。在本发明的一个实施方案中，优选的HMHEC包含醚键和标称C16的疏水体。
另一类示例性的HAP是乙烯醇和链烷酸乙烯酯(vinyl alkonate)的共聚物(PVA/A)。PVA/A是一类聚合化合物族的通称，该化合物基于具有侧挂至也含有某些疏水基团如乙酸酯、丙酸酯、丁酸酯、油酸酯和类似物的聚合物骨架的羟基，但是其不应含有太多的会使聚合物材料具有水不溶性和水不可分散性的疏水性基团。PVA/A聚合物材料的分子量可以是约1,000-250,000或更大。这些化合物典型是由在水解时产生羟基的聚合物或共聚物制备的。已发现依据本发明最适合的PVA/A是衍生自50％-上至100％水解的聚醋酸乙烯酯。在US 4,871,424中所公开的组合物是PVA/A化合物的示例。
在本发明的一个实施方案中，HAP是包含含有疏水基团的乙烯醇聚合物，乙烯醇聚合物衍生自聚醋酸乙烯酯，该聚醋酸乙烯酯为70-99％水解的，并且其分子量为约2,000-125,000。
在本发明的一个实施方案中，优选的PVA/A衍生自其标称分子量为100,000、且约80％的乙酸酯基已水解成羟基的聚醋酸乙烯酯。本发明的PVA/A的例子是DC 3970(Hercules公司，Wilmington，DE，USA)。
还有，HAP的例子是包含下式的疏水改性的聚乙二醇(HMPEG)：
(R1-)x-O-[-CH2-CH2-O-]n-(-R2)y-Z 式1
其中R1和R2是疏水部分，或具有x和y个重复单元的疏水部分的嵌段，其共价地与聚乙二醇键合；n为2-1200；x为1-10；y是0-10；Z仅在当y＝0存在，并且是氢；x和y之和大于或等于2。
式1的疏水部分R1和R2是通过聚乙二醇与所属领域技术人员已知的对伯醇具有反应性的疏水试剂之间反应后所形成的。疏水试剂可以是直链或支链的、饱和或不饱和的、具有2-100个碳原子的脂族或芳族烃基，或它们的混合物。由R1和R2所涵盖的非限制性示例化合物包括链烯基琥珀酸酐，如正辛烯基琥珀酸酐；烷基烯酮二聚体，如月桂基烯酮二聚体；烷基卤，如2-乙基己基溴化物；环氧化物，如1，2-环氧己烷和1，2-环氧十二烷；缩水甘油醚，如十二烷基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚，和2-甲基苯基缩水甘油醚；羧酸及其相关的酰基氯或酯，如油酸、油酰基氯以及油酸甲酯；任何前述物质及类似物的混合物。
HAP的其它材料示例包括疏水改性的乙氧基化的氨基甲酸酯(HEUR)嵌段共聚物，如US 4,079,028、4,155,892和5,281,654中所公开的那些；和疏水改性的聚(缩醛-聚醚)，如US 5,574,127中所描述的。
在本发明优选的实施方案中，HAP是其自身可用于抑制源自纸浆和在制浆和造纸系统中的有机污染物沉积的有效的化合物。优选的疏水改性的纤维素醚、PVA/A和HMPEG的代表性例子分别公开在欧洲专利申请号EP0568229 A1、US 4,871,424和美国专利申请公开号2008/0029231 A1中。在该优选的实施方案中，HAP是优选的HMHEC，如
Plus 330PA(Hercules公司，Wilmington，DE，USA)。
当本发明存在表面活性剂时，其包括烷基多糖、烷基胺乙氧基化物、氧化胺、链烷醇胺、(环氧乙烷-环氧丙烷)嵌段共聚物、炔属二醇、蓖麻油乙氧基化物、脂肪醇乙氧基化物、脂肪酸乙氧基化物、烷基酚乙氧基化物、乙氧基化的链烷醇酰胺、乙二醇酯、脂肪酸链烷醇酰胺、脱水山梨醇酯乙氧基化物、妥尔油脂肪酸乙氧基化物、牛脂脂肪胺乙氧基化物、其混合物等。优选所述表面活性剂是非离子的。最优选的是选自脂肪醇乙氧基化物的非离子表面活性剂。本发明的表面活性剂的亲水/亲脂平衡值(HLB)约2-20；优选HLB值为6-18。优选的本发明的表面活性剂的例子是脂肪醇乙氧基化物，如
L24-12或
DA-6(Huntsman Petrochemical Corporation，The Woodlands，TX，USA)。
本发明的浆料可以任选包含表面活性剂。本发明的表面活性剂任选在含水浆料中含量为约0.5-10重量份/100份粘土矿质；优选表面活性剂为1-8重量份/100份粘土矿质，更优选表面活性剂为1-6重量份/100份粘土矿质。优选的表面活性剂为非离子的。
本发明浆料的含水粘土(和/或粘土状材料)、HAP、以及任选存在的非离子表面活性剂以能够有效抑制有机污染物如树脂和胶粘物沉积的量使用。含水粘土和/或粘土状材料、HAP以及任选存在的非离子表面活性剂在本发明中可用的量和比率依据纤维素纤维和造纸系统的操作参数而变化。另外就其稳定性和处理特征而言，所述浆料必须能够以经济且实用的手段输送。
在本发明的一个实施方案中，所述含水浆料包含以重量计相对于约100份的粘土或粘土状材料约0.1-10.0份HAP，优选相对于约100份粘土或粘土状材料约0.4-10.0份HAP，以及以重量计任选存在的相对于约100份粘土或粘土状材料约0.0-20.0份非离子表面活性剂，优选相对于约100份粘土或粘土状材料0.1-10.0份非离子表面活性剂。所述含水浆料包含以重量计相对于约100份粘土或粘土状材料约0.8-6.0份HAP。所述含水浆料可以包含以重量计相对于约100份粘土或粘土状材料约0.5-10.0份表面活性剂，优选以重量计相对于约100份粘土或粘土状材料约1.0-8.0份、更优选以重量计约1.0-6.0份表面活性剂。
在另一个发明实施方案中，所述含水浆料包含以重量计相对于约100份粘土或粘土状材料约0.8-6.0份HAP，以及以重量计相对于约100份粘土或粘土状材料约1.0-6.0份的非离子表面活性剂。
在另一个发明实施方案中，所述含水浆料包含疏水改性的纤维素醚，其比率以重量计为疏水改性的纤维素醚比粘土或粘土状材料为0.1-10份疏水改性的纤维素醚/100份粘土或粘土状材料。优选以重量计所述比利率为0.4-10份疏水改性的纤维素醚/100份粘土或粘土状材料。
在又另一个发明实施方案中，所述含水浆料包含相对于I00份滑石约0.8-6.0份HMHEC，其全部基于重量，以及相对于100份滑石约1.0-6.0份的脂肪醇乙氧基化物非离子表面活性剂，其全部基于重量。
本发明含水浆料的粘土或粘土状材料的浓度可以是约20-75重量％。在本发明的一个实施方案中，粘土或粘土状材料在本发明的含水浆料中的重量百分数为20％直至65％。优选粘土或粘土状材料在本发明的含水浆料中的重量百分数为30％-60％。最优选粘土或粘土状材料在本发明的含水浆料中的重量百分数为40-50重量％。
本发明的含水浆料为组合物提供良好的抗沉降稳定性，并且容易通过传统的手段进行泵送。出于本发明的目的，低于4000厘泊的粘度被认为是相对低的粘度，且容易泵送，优选低于3000cp。
本发明提供了一种用于抑制有机污染物在制浆和造纸系统中沉积的方法，其包括以下步骤：向纸浆中或向造纸机械的表面上施用有效沉积抑制量的稳定的含水浆料，其中所述浆料包含a)至少一种粘土或粘土状材料，b)至少一种疏水性缔合聚合物，和任选存在的c)至少一种表面活性剂。
通常可有效控制有机污染物在制浆和造纸系统中沉积的本发明含水浆料的量为以干基计约0.1-20,000ppm浆料/吨纸浆。
根据本发明，发明的浆料可有效控制有机污染物在制浆和造纸系统中的沉积。术语“制浆和造纸”系统包括所有的制浆和造纸生产操作，其可以包括牛皮(Kraft)制浆、酸性亚硫酸盐制浆、机械制浆、回收纤维系统等。例如在牛皮造纸系统中的棕色原料洗涤器、筛分和脱水机系统中的。本发明的浆料可以在造纸系统的任何阶段加入纸浆中。此外，所述浆料可以与其他造纸添加剂一同加入造纸系统中，包括其它树脂控制剂，如阳离子聚合物和蛋白质；填料如二氧化钛；淀粉；上胶助剂，如烯基琥珀酸酐及烯酮二聚体；助留剂和助滤剂等。通常，认为本发明的滑石浆料可以用来防止在多种操作条件下的所有表面上的沉积，从纸浆厂开始到造纸机卷轴，所述操作条件如稠度、pH、温度、纤维浆料的电导率等等。
现在将参考多个具体实施例来描述本发明，这些实施例是说明性的，不用于限定本发明的保护范围。
实施例
在这些实施例中采用了以下的原料：
HAP聚合物是
Plus 330PA(Hercules公司，Wilmington，DE，USA)，一种疏水改性的羟乙基纤维素(HMHEC)粉末；
EHM300(Akzo Nobel Functional Chemicals AB，Stenungsund，Sweden)，一种疏水改性的乙基羟乙基纤维素(HMEHEC)粉末；PTV D-37392(Hercules 公司，Wilmington，DE，USA)，一种疏水改性的聚乙二醇(HMPEG)；以及
DC 3970(Hercules公司，Wilmington，DE，USA)，一种9wt％的乙烯醇和醋酸乙烯酯共聚物的水溶液(PVA/A)。
粘土或粘土状材料是
PC(R.T.Vanderbilt Company，Norwalk，Connecticut，USA)，一种粒度为约2.3微米的滑石；Burgess No.80(Burgess Pigment Company，5 Sandersville，Georgia，USA)，一种粒度为约0.4微米的空气浮选的高岭土；以及H(Southern Clay Products，Inc，Gonzales，Texas，USA)，一种膨润土的细粉。
表面活性剂是
L24-12(Huntsman Petrochemical Corporation，The Woodlands，TX，USA)，一种HLB值为14.4的烷氧基化的醇；DA-6(Huntsman Petrochemical Corporation，The Woodlands，TX，USA)，一种HLB值为12.5的烷氧基化的醇；Tween 85(Sigma-Aldrich，Milwaukee，Wisconsin，USA)，一种HLB值为11的聚乙二醇脱水山梨醇三油酸酯；
L92(BASF Corporation，Mount Olive，NJ，USA)，一种HLB值为6的(环氧乙烷-环氧丙烷)聚合物；104E(Air Products and Chemicals，Inc.，Allentown，PA，USA)，一种HLB值为约4的炔属二醇；以及Alpamine N41TM(HLB～10，Arkema，La Chambre，France)，一种HLB～10的烷醇胺。
在实施例中组分的重量百分数为基于总的浆料重量，除非另有说明。
实施例1-5
在搅拌下向含有各种量的
Plus 330PA的水溶液中加入
PC，得到40重量％的滑石含量。所得浆料的粘度用配有LV3轴的Brookfield DV-1 Plus粘度计在～25℃下测量。样品随后进行加速稳定性测试，其中等分试样进行1,300g离心力下的离心分离10分钟。其后，测量上层清液的体积。沉降物的稳定性测定为上层清液体积相对于总浆料体积的百分数。较低百分数的上层清液体积表示更为稳定的浆料。测试结果与不含
Plus 330PA的对照样基准对比结果归纳在表1的实施例1-5中。
表1
从表1的该组试验中可以看出，所有含HAP
Plus 330PA的滑石浆料的粘度都低于在不含
Plus 330PA下制备的对照样的粘度。进一步注意到在这些实施例中，最小的粘度是在含0.53重量％HAP
Plus 330PA(实施例3)中观察到的。
实施例6-8
对于实施例6-8而言，滑石浆料制备如下：将
PC在搅拌下加入去离子水中，得到40重量％的滑石含量。然后，在搅拌下向等分试样的该浆料中加入Plus 330PA和/或
L2 4-12。所得样品的粘度用配有LV3轴的Brookfield DV-1 Plus粘度计在～25℃下测量。样品随后进行加速稳定测试，其中对等分试样进行1,300g离心力下的离心分离10分钟。离心分离后，测量上层清液的体积。沉降物稳定性按照前面所描述的进行测量。该测试的结果与含40重量％的
PC在水中的对照样基准的对比结果归纳在表2中。
表2
如表2中所示，相对于对照样，HAP
Plus 330PA和表面活性剂
L24-12本身提供很少至不提供浆料稳定性(分别见实施例6和7)的改进。而HAP和表面活性剂在实施例8中的结合则表现出显著增加的沉降物稳定性，其可由明显更低的上层清液体积而证明。
实施例9
使用头顶式混合器，在搅拌下向4,340磅的去离子水中加入37磅
Plus 330PA。向该混合物中加入2,960磅的
PC，并使用Admix FastFeedTM(Admix，Manchester，NH，USA)粉末分散体系在180分钟内将其分散。最后，将59.2磅
L24-12和生物杀灭剂包加入所述浆料中。最终产物的长效稳定性测试如下：等分试样的～160克最终产物加入4oz的广口瓶中，然后将其置于室温下34天或50℃下7天。在测时期结束时，对在广口瓶底部的浆料的固含量进行分析，并与初始的浆料固含量比较。固含量的变化被用来评价浆料的长期稳定性。较小的固含量变化表示更稳定的浆料。该测试的结果归纳在表3中。
表3
| 测试温度 | 测试周期，天 | 初始固含量％ | 最终固含量％ | 固含量变化％ |
| 室温 | 34 | 41.0 | 42.3 | 3.2 |
| 50℃ | 7 | 41.0 | 40.9 | ～0 |
如表3中所示结果说明的，本发明(实施例9)的滑石浆料表现出非常好的长效抗沉降稳定性。
实施例10
在此实施例，将实施例9中制备的本发明的滑石浆料与
PC用于有机污染物沉积测试中。试验进行如下：选择Nashua 322-2″的铝箔胶带(Covalence Adhesive，Franklin，MA，USA)来代表造纸系统中的有机污染物。所述胶带被施用到包含9mm直径开口的162x38x9mm的黄铜棒(brass bar)的底面。由此，使所述开口的底部被所述胶带密封，并使其能够容纳待测样品的溶液或浆料。将待测材料的浆料用去离子水稀释至200ppm和400ppm重量滑石的浓度。将250μl等分体积的稀浆料加入到所述棒的开口。在十个可获取的开口中，四个进料以实施例9的稀浆料，另外四个采用
PC的稀浆料，两个用去离子水。然后将所述棒在振动器(KS125，IKA Labortechnik，Germany)上以400mot/分钟震动15分钟。其后再用TA.TX Plus Texture分析仪(Texture Technologies Corp.Scarsdale，NY 10583)测量黄铜棒每个开口的底部在500 g施加力下胶带的黏着力。较小的黏着力意指胶带有较低的黏着性，其揭示更好的防止胶粘物沉积的能力。测试结果归纳在表4中，并且是每个测试样品测量结果的平均值。
表4
从表4中可以看出，对于每个给定浓度的滑石，与用
PC浆料处理的那些相比，实施例9的浆料具有低得多的平均黏着力(g)。这揭示本发明的滑石浆料相比单独的滑石在防止有机污染物在造纸系统中沉积上要更为有效。
实施例11-21
对于实施例11-21，滑石浆料制备如下：向包含HAP PTV D-37392(HMPEG)和表面活性剂
DA-6的水溶液中在搅拌下加入
PC，得到40％或50重量％的滑石含量。所得浆料的粘度用配有LV3轴的Brookfield DV-1 Plus粘度计在～25℃下测量，其沉降稳定性则通过将其置于环境条件下7天后进行目测观察。结果归纳在表5中。从中可看出，实施例16-21具有相对较低的粘度和较好的抗沉降稳定性。
表5
实施例22-24
对于实施例22-24，滑石浆料制备如下：向
DC 3970的溶液中加入表面活性剂
104E或
L92，然后在搅拌下将
PC加入混合物中，得到40重量％的滑石含量。其后，在搅拌下将少量的黄原胶
(R.T.Vanderbilt Company，Inc.，Nowalk，CT)加入浆料中。样品如实施例11-21进行表征。归纳在表6中的结果表明，所有的三个实施例都具有相对较低的粘度和较好的抗沉降稳定性。
表6
实施例25-27
对实施例25-27而言，滑石浆料制备如实施例22-24中，但采用HAP
EHM和表面活性剂
L24-12。样品如实施例11-21进行表征。归纳在表7中的结果表明，所有三个实施例都具有相对较低的粘度和较好的抗沉降稳定性。
表7
实施例28-30
对实施例28-30而言，滑石浆料制备如实施例22-24中，但采用HAP
Plus 330 PA和表面活性剂Tween 85，并交换添加HAP和表面活性剂的顺序。样品如实施例11-21进行表征。归纳在表8中的结果表明，所有的三个实施例都具有相对较低的粘度和较好的抗沉降稳定性。
表8
实施例31-36
实施例31-36制备如实施例11-21中所描述的，除15重量％的氯化钠(ACS试剂级，Sigma-Aldrich，Milwaukee，Wisconsin，USA)在去离子水中的溶液被用作溶剂，而滑石组分替换为30重量％的
H膨润土细粉。样品如实施例11-21进行表征。归纳在表9中的结果表明，所有的三个实施例都具有相对较低的粘度和较好的抗沉降稳定性。
表9
实施例35-36
实施例35-36制备如实施例11-21中所描述的，除了所用的表面活性剂是Alpamine N41TM，而滑石组分则用40重量％的高岭土Burgess No.80替换。样品如实施例11-21进行表征。归纳在表10中的结果表明，两个实施例都具有相对较低的粘度和较好的抗沉降稳定性。
表10
| 实施例 | HMPEG wt％ | Alpamine N41TM wt％ | 粘度cp | 沉降 |
| 35 | 2 | 1.5 | 356 | 否 |
| 36 | 2 | 1.0 | 192 | 否 |
尽管本发明已根据具体其实施方案进行了描述，但是明显的是众多的其它形式和改进对于所属领域技术人员显而易见。所附权利要求及本发明通常应被理解为覆盖所有这样的形式和改进，而这些都在本发明的真实保护范围内。
Claims (18)
1.一种含水的浆料组合物，其包含a)至少一种粘土或粘土状材料，b)至少一种非离子的疏水性缔合聚合物，和c)任选存在的至少一种表面活性剂。
2.权利要求1的组合物，其中所述至少一种粘土或粘土状材料选自以下组中：滑石、叶蜡石、高岭石、膨润土、蒙脱石、凹凸棒石、海泡石、硅灰石、及它们的混合物。
3.权利要求2的浆料，其中所述粘土或粘土状材料是滑石。
4.权利要求3的组合物，其中所述滑石的平均粒度为0.5-20微米。
5.权利要求1的组合物，其中所述粘土在组合物中的存在量为20-65重量％。
6.权利要求1的组合物，其中所述疏水性缔合聚合物选自以下组中：疏水改性的纤维素醚、疏水改性的聚乙二醇、乙烯醇和链烷酸乙烯酯的共聚物、疏水改性的乙氧基化的氨基甲酸酯、疏水改性的聚(缩醛-聚醚)、及它们的混合物。
7.权利要求6的组合物，其中所述疏水改性的纤维素醚选自以下组中：疏水改性的羧甲基纤维素(HMCMC)、疏水改性的羟乙基纤维素(HMHEC)、疏水改性的羟丙基纤维素(HMHPC)、疏水改性的乙基羟乙基纤维素(HMEHEC)、疏水改性的羧甲基羟乙基纤维素(HMCMHEC)、疏水改性的羟丙基羟乙基纤维素(HMHPHEC)、疏水改性的甲基纤维素(HMMC)、疏水改性的甲基羟丙基纤维素(HMMHPC)、疏水改性的甲基羟乙基纤维素(HMMHEC)、及疏水改性的羧甲基甲基纤维素(HMCMMC)。
8.权利要求7的组合物，其中所述疏水改性的纤维素醚是疏水改性的羟乙基纤维素(HMHEC)。
9.权利要求8的组合物，其中所述疏水改性的羟乙基纤维素(HMHEC)的疏水体的长度为8-20个碳原子。
10.权利要求7的组合物，其中所述疏水改性的羟乙基纤维素(HMHEC)在疏水改性前的聚合度为约75-1800。
11.权利要求6的组合物，其中疏水改性的纤维素醚与粘土或粘土状材料基于重量的比率为0.1-10份疏水改性的纤维素醚/100份粘土或粘土状材料。
12.权利要求6的组合物，其中所述疏水改性的聚乙二醇组分具有下式：
(R1-)x-O-[-CH2-CH2-O-]n-(-R2)y-Z
其中R1和R2是疏水部分、或具有x和y个重复单元的疏水部分的嵌段，其共价地与聚乙二醇键合；n为2-1200；x为1-10；y是0-10；Z仅在当y＝0时存在，并且是氢；x与y之和大于或等于2。
13.权利要求1的组合物，其中所述疏水性缔合聚合物包含含有疏水基团的乙烯醇聚合物，该乙烯醇聚合物衍生自聚醋酸乙烯酯，该聚醋酸乙烯酯为70-99％水解的，并且其分子量为约2,000-125,000。
14.权利要求1的组合物，其中所述表面活性剂选自以下组中：烷基多糖、烷基胺乙氧基化物、氧化胺、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物、炔属二醇、蓖麻油乙氧基化物、脂肪醇乙氧基化物、脂肪酸乙氧基化物、烷基酚乙氧基化物、乙氧基化的链烷醇酰胺、乙二醇酯、脂肪酸链烷醇酰胺、脱水山梨醇酯乙氧基化物、及妥尔油脂肪酸乙氧基化物。
15.权利要求11的组合物，其中所述表面活性剂是非离子的，并且包含脂肪醇乙氧基化物。
16.权利要求15的组合物，其中所述脂肪醇乙氧基化物的亲水/亲脂平衡值(HLB)为6-18。
17.权利要求1的组合物，其中所述表面活性剂在浆料组合物中的量为0.1-20重量份/100份粘土或粘土状材料。
18.一种抑制有机污染物在制浆和造纸系统中沉积的方法，其包括以下步骤：向纸浆中或向造纸机表面上施用有效的沉积抑制量的稳定的含水浆料，其中所述浆料包含a)至少一种粘土或粘土状材料，b)至少一种疏水性缔合聚合物，和任选存在的c)至少一种表面活性剂。
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