CN102010126A - 一种玻璃彩釉用无铅玻璃料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种玻璃彩釉用无铅玻璃料及其制备方法，原料按重量百分比组成的组分为：SiO₂为20～40％，B₂O₃为10～30％，ZnO为10～20％，Bi₂O₃为5～20％，Na₂O+Li₂O为5～15％，TiO₂为1～10％，BaO为1～10％；本发明可应用于瓶和杯等玻璃制品进行表面装饰和做商标的玻璃彩釉用无铅玻璃料，具有低熔点、无毒、无污染的优点，该玻璃可以和一切在此温度和膨胀系数相符的玻璃、陶瓷、金属封接的无铅玻璃。

Description

一种玻璃彩釉用无铅玻璃料及其制备方法

【技术领域】

本发明涉及玻璃领域，具体的是，一种玻璃彩釉用无铅玻璃料及其制备方法。

【背景技术】

彩釉玻璃作为一种装饰材料使用，在国外已有几十年了，在国内也有近二十年的历史。彩釉玻璃已经成为一种成熟的玻璃加工产品，其使用已十分广泛而普遍。金玻推出彩釉玻璃，至今已有很多年的时间。彩釉玻璃最突出的特点是其所具有的装饰功能，被广泛应用于建筑装饰行业，为高楼增辉，为大厦添彩。在其他领域使用彩釉玻璃，也可使单调的玻璃变成了多彩的世界，美化了人们的生活。下面将从釉料，工艺，产品特点，标准，应用等不同方面给予说明，使彩釉玻璃这种产品更好地被人们使用。

釉料玻璃行业使用无机釉料主要用于制作建筑彩釉玻璃，汽车玻璃，瓶罐及其他装饰玻璃如炉面灶具玻璃，微波炉护板，冰箱电器玻璃等方面。彩釉材料分氧化物釉料和贵金属釉料，其中建筑彩釉中最常用的是无机非金属釉料。建筑用釉料因施釉的过程多为丝网印刷或辊筒印刷，故其釉料又称为油墨。油墨有三大组成成分：色料，熔块，油剂。色料多是金属氧化物，印刷烧结后覆盖在玻璃表面，形成不透明有色层(个别彩釉为透明或半透明)，发挥了彩釉的发色功能。熔块本身就是玻璃质物质，烧结后可粘结色料，产生特有光泽。此外熔块还有调整彩釉层膨胀系数的作用，使不同颜色彩釉层与玻璃基板热膨胀系数相匹配，从而避免彩釉层开裂，脱落等现象。油剂用来调节油墨的粘稠程度，使油墨适用于不同的印刷工艺方式。

工艺彩釉玻璃是通过丝网印刷(或辊筒机等)将无机釉料印制在玻璃表面，再经过烘干，热处理后，在玻璃表面形成永久牢固釉层的玻璃产品。彩釉玻璃生产工艺通常包括生产准备，施釉，烘干，热处理四个主要环节。其中的生产准备因不同印刷方式相差巨大，特别是丝印的网版制作较为繁琐而专业，已形成一个小的行业圈，故在此略过。施釉可采用丝网印刷，辊筒印刷等方式实现，甚至可用喷涂或手绘方式施釉。烘干通常紧跟在施釉的后面连续进行。烘干的目的在于使油剂逐渐挥发，避免直接加温产生爆皮。釉层越厚，覆盖率越高，烘干的作用越明显而必要。热处理包括钢化，半钢化，热弯等不同热处理方式，彩釉玻璃烧结温度一般在650～750℃之间，过高则颜色变浅，过低则融化不彻底，缺乏光泽。

彩釉玻璃的特点是色彩丰富图案多样，其颜色，图案均可按客户要求定做，使用范围广泛，其色泽稳定，耐老化，抗酸碱，不褪色，装饰效果突出。同时还能够吸收，反射部分太阳热能，遮阳效果明显。选择不同热处理可得到不同功能的玻璃产品。彩釉玻璃还可进一步进行镀膜，夹层，中空等复合加工，附加更多功能和效果。不单单只有平面彩釉，也可生产弯形的彩釉玻璃。

应用彩釉玻璃上的彩釉层实质上也是烧结后的致密的玻璃体，在其内部分布着色矿物微粒。色料分布在釉层中的情况，与石子分布在水泥混凝土中的情况类似，只是釉层透明，且外表面略有凸凹不平而已。彩釉玻璃通过表面涂釉而具有明显的装饰作用，在玻璃深加工类别中属于玻璃表面加工及装饰类的范围。彩釉钢化玻璃可以视作钢化玻璃一样使用，只是增加了装饰效果。彩釉表面并不会影响其他工序的进一步复合加工，所以彩釉夹层玻璃，彩釉中空，彩釉镀膜等品种玻璃也很普遍，早已大量被使用，这极大地扩大了彩釉玻璃的使用范围。彩釉玻璃不但具有装饰作用，还有遮阳的功能，普通白色丝印彩釉玻璃的遮阳系数可达0.32左右，这样的彩釉玻璃相当于阳光控制膜玻璃的遮阳效果了。

过去多采用硼硅酸铅玻璃料作为玻璃釉对瓶和杯等玻璃制品进行表面装饰和做商标，但近年来由于铅的毒性问题受到重视，无铅型玻璃料的开发研究广泛开展，出现了许多无铅玻璃料，但在烧成温度，膨胀系数，耐碱性等方面仍然有改善的余地，特别是耐碱性，经多次碱水洗涤后釉层质量下降，达不到硼硅酸铅玻璃料的水平。

日本奥野制药工业(株)特公平4-19704提出的无铅玻璃料耐碱性优良，玻璃料成分质量百分比组成为：SiO₂为45～50％，ZnO为20～25％，B₂O₃为8～12％，K₂O+Na₂O+Li₂O为5～10％，CaO为3～6％，ZrO₂为1～5％，F为1～4％，该玻璃料无毒性，主要用于食品或饮料包装瓶的表面装饰，如印制商标，烧成温度640℃以下，膨胀系数85×10^-7/℃以下。

日本奥野制药工业(株)特公昭47-33051提出一类与硫化物作用不变色的玻璃彩釉用无铅玻璃料，提出用BaO+ZnO代替PbO，其组成范围质量百分比为SiO₂为26～32％，B₂O₃为15～20％，TiO₂为3～8％，Na₂O+Li₂O为7～12％，ZnO为14～19％，BaO为17～22％。利用BaO+ZnO代替PbO，红色发色容易，可以加入硒红，钴蓝，镉黄等耐热无机颜料。因为不含PbO，所以在硫化氢和二氧化硫等气体作用下不会发黑。

【发明内容】

本发明的目的在于克服现有玻璃彩釉用无铅玻璃料的不足，提供一种应用于瓶和杯等玻璃制品进行表面装饰和做商标的玻璃彩釉用无铅玻璃料，具有低熔点，无毒，无污染的优点，该玻璃可以和一切在此温度和膨胀系数相符的玻璃，陶瓷，金属封接的无铅玻璃。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

一种玻璃彩釉用无铅玻璃料，所述的玻璃原料按重量百分比组成为，SiO₂为20～40％，B₂O₃为10～30％，ZnO为10～20％，Bi₂O₃为5～20％，Na₂O+Li₂O为5～15％，TiO₂为1～10％，BaO为1～10％。

所述的SiO₂优选为26％～36％；所述的B₂O₃优选为15％～25％；所述的ZnO优选为10％～15％。

所述的SiO₂最佳为36％；所述的B₂O₃最佳为20％；所述的ZnO最佳为12％。

所述的Bi₂O₃优选为12％～18％；所述的Na₂O+Li₂O优选为10％～14％。

所述的Bi₂O₃最佳为15％；所述的Na₂O+Li₂O最佳为12％。

所述的TiO₂优选为1％～5％；所述的BaO优选为1％～4％。

所述的TiO₂最佳为3％；所述的BaO最佳为2％。

本发明的一种玻璃彩釉用无铅玻璃料及其制备方法，包括下列步骤：

(1)按照各组分的重量百分比称取各原料；

(2)将所称取的原料充分混合，制成混合料；

(3)将石英坩埚放入温度为1300℃～1450℃的电炉中，预热15分钟；

(4)将混合料加入石英坩埚中，在1300℃～1450℃的熔制温度下熔制，保温2～5个小时；

(5)将熔化后的玻璃液倒入压片机压成薄片或者倒入冷水中水淬；

(6)球磨，过筛，检测，包装。

所述的玻璃彩釉用无铅玻璃料可以和一切在此温度和膨胀系数相符的玻璃，陶瓷，金属封接。

本发明的一种玻璃彩釉用无铅玻璃料的积极效果是：具有低熔点，无毒，无污染的优点。

【具体实施方式】

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

本发明提供一种应用于瓶和杯等玻璃制品进行表面装饰和做商标的玻璃彩釉用无铅玻璃料，具有低熔点，无毒，无污染的优点，该玻璃可以和一切在此温度和膨胀系数相符的玻璃，陶瓷，金属封接的无铅玻璃。

其中，所述的一种玻璃彩釉用无铅玻璃料包括如下按重量比组成的组分：SiO₂为20～40％，B₂O₃为10～30％，ZnO为10～20％，Bi₂O₃为5～20％，Na₂O+Li₂O为5～15％，TiO₂为1～10％，BaO为1～10％。

为了提高耐碱性，玻璃组分中加入适量的SiO₂含量，并且引入规定比例的TiO₂，为了抑制由于这些成分引起的膨胀系数降低和烧成温度的提高，还适量地增加B₂O₃，ZnO，Na₂O和BaO，并引入Li₂O。TiO₂可提高耐碱性，但TiO₂超过5％则烧成温度过高，Na₂O，BaO和Li₂O可降低烧成温度，同时增大玻璃料的膨胀系数。配合料熔化后，倒入压片机压成薄片或者倒入冷水中水淬，再通过湿式球磨机粉碎，干燥，筛分，制成玻璃料粉末，与通常的玻璃彩釉制法相同，以浆料或油墨形式使用。玻璃粉末可与钛白，钴蓝，铬绿，铁棕等耐热无机颜料混合，再加入丝网油等有机载体混炼制成浆料型釉料，或者与石蜡混炼制成热塑型釉料。按通常方法对玻璃制品施釉，如利用丝网印刷方法对瓶子印刷，然后在530～580℃烧成，形成耐碱的，表面光泽的着色皮膜。

实施例1

(1)原料组成按重量百分比为：

SiO₂为27％，B₂O₃为24％，ZnO为20％，Bi₂O₃为13％，Na₂O+Li₂O为12％，TiO₂为2％，BaO为2％。

(2)制备方法：

①按照各组分的重量百分比称取各原料；

②将所称取的原料充分混合，制成混合料；

③将石英坩埚放入温度为1340℃的电炉中，预热15分钟；

④将混合料加入石英坩埚中，在1340℃的熔制温度下熔制，保温2个小时；

⑤将熔化后的玻璃液倒入压片机压成薄片或者倒入冷水中水淬；

⑥球磨，过筛，检测，包装。

(3)产品性能：

膨胀系数(0～300℃)：87×10^-7/℃

软化温度：484℃

耐热无机颜料加入：5～15％

烧成温度：530～580℃

有无龟裂：无

实施例2

(1)原料组成按重量百分比为：

SiO₂为29％，B₂O₃为24％，ZnO为13％，Bi₂O₃为14％，Na₂O+Li₂O为13％，TiO₂为2％，BaO为5％。

(2)制备方法：

①按照各组分的重量百分比称取各原料；

②将所称取的原料充分混合，制成混合料；

③将石英坩埚放入温度为1350℃的电炉中，预热15分钟；

④将混合料加入石英坩埚中，在1350℃的熔制温度下熔制，保温2个小时；

⑤将熔化后的玻璃液倒入压片机压成薄片或者倒入冷水中水淬；

⑥球磨，过筛，检测，包装。

(3)产品性能：

膨胀系数(0～300℃)：88×10^-7/℃

软化温度：478℃

耐热无机颜料加入：5～15％

烧成温度：530～580℃

有无龟裂：无

实施例3

(1)原料组成按重量百分比为：

SiO₂为32％，B₂O₃为21％，ZnO为16％，Bi₂O₃为10％，Na₂O+Li₂O为9％，TiO₂为3％，BaO为9％。

(2)制备方法：

①按照各组分的重量百分比称取各原料；

②将所称取的原料充分混合，制成混合料；

③将石英坩埚放入温度为1420℃的电炉中，预热15分钟；

④将混合料加入石英坩埚中，在1420℃的熔制温度下熔制，保温4个小时；

⑤将熔化后的玻璃液倒入压片机压成薄片或者倒入冷水中水淬；

⑥球磨，过筛，检测，包装。

(3)产品性能：

膨胀系数(0～300℃)：89×10^-7/℃

软化温度：470℃

耐热无机颜料加入：5～15％

烧成温度：530～580℃

有无龟裂：无

实施例4

(1)原料组成按重量百分比为：

SiO₂为36％，B₂O₃为20％，ZnO为12％，Bi₂O₃为15％，Na₂O+Li₂O为12％，TiO₂为3％，BaO为2％。

(2)制备方法：

①按照各组分的重量百分比称取各原料；

②将所称取的原料充分混合，制成混合料；

③将石英坩埚放入温度为1440℃的电炉中，预热15分钟；

④将混合料加入石英坩埚中，在1440℃的熔制温度下熔制，保温4个小时；

⑤将熔化后的玻璃液倒入压片机压成薄片或者倒入冷水中水淬；

⑥球磨，过筛，检测，包装。

(3)产品性能：

膨胀系数(0～300℃)：89×10^-7/℃

软化温度：462℃

耐热无机颜料加入：5～15％

烧成温度：530～580℃

有无龟裂：无

实施例5

(1)原料组成按重量百分比为：

SiO₂为37％，B₂O₃为20％，ZnO为14％，Bi₂O₃为17％，Na₂O+Li₂O为10％，TiO₂为1％，BaO为1％。

(2)制备方法：

①按照各组分的重量百分比称取各原料；

②将所称取的原料充分混合，制成混合料；

③将石英坩埚放入温度为1440℃的电炉中，预热15分钟；

④将混合料加入石英坩埚中，在1440℃的熔制温度下熔制，保温5个小时；

⑤将熔化后的玻璃液倒入压片机压成薄片或者倒入冷水中水淬；

⑥球磨，过筛，检测，包装。

(3)产品性能：

膨胀系数(0～300℃)：86×10^-7/℃

软化温度：469℃

耐热无机颜料加入：5～15％

烧成温度：530～580℃

有无龟裂：无

实施例6

(1)原料组成按重量百分比为：

SiO₂为33％，B₂O₃为18％，ZnO为17％，Bi₂O₃为19％，Na₂O+Li₂O为11％，TiO₂为1％，BaO为1％。

(2)制备方法：

①按照各组分的重量百分比称取各原料；

②将所称取的原料充分混合，制成混合料；

③将石英坩埚放入温度为1400℃的电炉中，预热15分钟；

④将混合料加入石英坩埚中，在1400℃的熔制温度下熔制，保温3个小时；

⑤将熔化后的玻璃液倒入压片机压成薄片或者倒入冷水中水淬；

⑥球磨，过筛，检测，包装。

(3)产品性能：

膨胀系数(0～300℃)：85×10^-7/℃

软化温度：476℃

耐热无机颜料加入：5～15％

烧成温度：530～580℃

有无龟裂：无。

Claims (8)

1.一种玻璃彩釉用无铅玻璃料，其特征在于，所述的玻璃原料按重量百分比组成为，SiO₂为20～40％，B₂O₃为10～30％，ZnO为10～20％，Bi₂O₃为5～20％，Na₂O+Li₂O为5～15％，TiO₂为1～10％，BaO为1～10％。

2.根据权利要求1所述的一种玻璃彩釉用无铅玻璃料，其特征在于，所述的SiO2为26％～36％；所述的B₂O₃为15％～25％；所述的ZnO为10％～15％。

3.根据权利要求2所述的一种玻璃彩釉用无铅玻璃料，其特征在于，所述的SiO₂为36％；所述的B₂O₃为20％；所述的ZnO为12％。

4.根据权利要求1所述的一种玻璃彩釉用无铅玻璃料，其特征在于，所述的Bi₂O₃为12％～18％；所述的Na₂O+Li₂O为10％～14％。

5.根据权利要求4所述的一种玻璃彩釉用无铅玻璃料，其特征在于，所述的Bi₂O₃为15％；所述的Na₂O+Li₂O为12％。

6.根据权利要求1所述的一种玻璃彩釉用无铅玻璃料，其特征在于，所述的TiO₂为1％～5％；所述的BaO为1％～4％。

7.根据权利要求6所述的一种玻璃彩釉用无铅玻璃料，其特征在于，所述的TiO₂为3％；所述的BaO为2％。

8.根据权利要求1所述的一种玻璃彩釉用无铅玻璃料的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：

(1)按照各组分的重量百分比称取各原料；

(2)将所称取的原料充分混合，制成混合料；

(3)将石英坩埚放入温度为1300℃～1450℃的电炉中，预热15分钟；

(4)将混合料加入石英坩埚中，在1300℃～1450℃的熔制温度下熔制，保温2～5个小时；

(5)将熔化后的玻璃液倒入压片机压成薄片或者倒入冷水中水淬；

(6)球磨，过筛，检测，包装。