CN102000505A

CN102000505A - 一种新型中温羰基硫水解方法

Info

Publication number: CN102000505A
Application number: CN 201010545447
Authority: CN
Inventors: 陈劲松; 胡中光; 周志斌; 肖辉亚; 熊俊杰
Original assignee: SHUANGXIONG CATALYST CO Ltd HUBEI
Current assignee: SHUANGXIONG CATALYST CO Ltd HUBEI
Priority date: 2010-11-16
Filing date: 2010-11-16
Publication date: 2011-04-06

Abstract

本发明涉及一种新型中温羰基硫水解方法，采用在廉价活性氧化铝水解催化剂顶部放置一种抗毒保护剂,除毒去氧，防止水解催化剂中毒。能在150℃～320℃条件下将各种化工原料气中微量羰基硫(COS)水解，工艺简单，所用的催化剂价格与现有含钼中温耐硫水解催化剂(湖北省化学研究所生产的EH-2、EH-3型)相比，降低50%以上。

Description

一种新型中温羰基硫水解方法

技术领域

本发明涉及一种化工原料气（如变换气、合成气、水煤气、丙烯、液化气）中羰基硫中温(150℃～320℃)水解方法。

背景技术

本发明涉及一种新型中温羰基硫水解方法，在用油、煤、焦制取的化工原料气（如变换气、合成气、水煤气、丙烯、液化气）中，羰基硫（COS）是主要的有机硫成份，并含有少量水蒸汽（气体的露点＞30℃），而多数下游工段对硫特别敏感，原料中微量硫即能引起下游催化剂中毒而失活。工业上采用水解功能的活性氧化铝（或改性氧化铝等负载各种金属化合物以提高活性）催化剂，促进羰基硫与水蒸汽进行水解反应：

COS+H₂O=CO₂+H₂S

反应后再串联活性碳、氧化铁或氧化锌脱硫剂脱除生成的H₂S，如中国专利92104524.7，95111160.4，97125340.4，200410074539.8等。由于其原料气中含氧，当其应用于中温150℃～320℃时（此时其蒸汽含量往往高于低温或常温水解工艺，有利水解反应），羰基硫水解催化剂吸附的H₂S与氧反应生成SO₂，出现硫酸盐化中毒，导致水解催化剂活性下降。所以，开发中温(150℃～320℃)的耐氧水解催化剂，则必须解决催化剂表面硫酸盐化中毒问题。国外最早开发了一种除氧催化剂，放置在氧化铝催化剂的顶部，防止氧与氧化铝的接触。中国专利03818595.4公开了一种 O₂去除催化剂安置在羰基硫水解催化剂的上游侧，以保护羰基硫水解催化剂不中毒。它是通过2H₂S+2CO+O₂=2COS+2H₂O方式除氧的。上述方法是将O₂与无机硫（H₂S）反应掉，又转化成羰基硫（COS），增加了下游羰基硫水解催化剂的进口反应物浓度，从而增加了水解催化剂的转化负荷。且这种O₂去除催化剂为含Cr₂O₃的蜂窝状TiO₂催化剂，羰基硫水解催化剂为含钡的TiO₂催化剂。中国专利200710062492.7采用了一种通过添加V₂O₅(其质量百分含量8%～12%)改变催化剂组成的方法来提高催化剂抗硫酸盐化性能。国内市售有EH-2、EH-3型中温水解催化剂(湖北省化学研究所生产，含质量百分分数6%～11%MoO₃)。上述催化剂均存在制备复杂、所含金属氧化物较贵重(相对于本发明的组合催化剂而言)，成本高的缺点。T504型水解催化剂(湖北省化学研究所生产)，虽然价格便宜，但使用温度低(≤150℃)，如果在中温(150℃～320℃)条件下使用，会发生硫酸盐化现象，其使用寿命短。

发明内容

本发明目的在于提供两种功能不同的催化剂组合，使羰基硫水解催化剂不中毒，使用寿命长，且不增加反应物中羰基硫的含量，价格低、效果好。

本发明采用在普通廉价水解催化剂顶部放置一种抗毒保护剂（由湖北双雄催化剂有限公司生产、专利号为：ZL 200610125452.8）,它是通过2H₂+O₂=2H₂O方式除氧的，有效防止水解催化剂在中温(150℃～320℃)条件下中毒。其效果好、价格低。放置在普通水解活性氧化铝上组合使用，能在150℃～320℃温度条件下将各种化工原料气中微量羰基硫(COS)水解，能在实际工况下接近COS平衡转化率, 水解率≥95%，即羰基硫可做到小于0.1～3ppm。可大大简化精脱硫工艺，不必像低温或常温水解工艺专门设置热交换器进行冷却、降温、再升温……，可直接串在其它的工段上。方便适用，避免了“冷热病”，使流程简单。

活性氧化铝水解催化剂及抗毒保护剂装填应在干燥条件下进行，避免在阴雨天气或环境湿度很大的情况下装填，以免影响强度。装填催化剂前，必须先把反应器内清扫干净，将篦子板安装就位，铺上不锈钢丝网。

反应炉宜设两段并分段装填，如两种催化剂合装一段，则一定要扒平后,再铺不锈钢丝网，不折边,再装之。

本发明是这样实现的：

一种新型中温羰基硫水解方法，能在150℃～320℃条件下用于羰基硫水解，它是由两种功能不同的催化剂组合而成，其特征是采用在普通廉价易得水解催化剂顶部放置一种抗毒保护剂，所述的抗毒保护剂采用专利“保护钴钼一氧化碳耐硫变换催化剂的抗毒剂的制备方法”生产的产品，其专利号为ZL200610125452.8；水解催化剂为传统廉价易得活性氧化铝。

一种新型中温羰基硫水解方法，其特征是所述的抗毒保护剂是一种能在含H₂S条件下的除氧催化剂，它是通过氧与氢气完全反应的方式而将氧除去。

一种新型中温羰基硫水解方法，其特征是所述的抗毒保护剂与水解催化剂的体积比为1:2～1:9，最佳为1:4。

本发明的有益效果：

1、提供一种普通廉价易得活性氧化铝用作中温(150℃～320℃)羰基硫水解催化剂。价格低。现有技术为含钼、钒等改性氧化铝催化剂或含钡的TiO₂催化剂。其制备复杂，所含金属氧化物较贵重，成本高。

2、提供一种抗毒保护剂，它是采用专利“保护钴钼一氧化碳耐硫变换催化剂的抗毒剂的制备方法”生产的产品，其专利号为ZL200610125452.8。它放置在羰基硫水解催化剂的上方，使羰基硫水解催化剂不中毒，使用寿命长。它是一种能在含H₂S条件下的除氧催化剂，是通过氧与氢气完全反应的方式而将氧除去。且不增加反应物中羰基硫的含量。现在技术为(1)含Cr₂O₃的蜂窝状TiO₂催化剂，它是通过2H₂S+2CO+O₂=2COS+2H₂O方式除氧的。是将O₂与无机硫（H₂S）反应掉，又转化成羰基硫（COS），增加了下游羰基硫水解催化剂的进口反应物浓度，从而增加了水解催化剂的转化负荷。(2)含贵金属(铂、钯等)除氧催化剂，除氧方式虽为2H₂+O₂=2H₂O，但不耐硫。

3、提供抗毒保护剂与水解催化剂的最佳配比，效果好。

附图说明

图1是本发明中温羰基硫水解工艺示意图。

具体实施方式

下面通过比较例和实施例进一步说明。

在下述实施例中，水解炉内传统廉价易得活性氧化铝水解催化剂(球形γ-Al₂O₃载体，江苏靖江市晨阳化工有限公司生产)顶部放置一种抗毒保护剂（湖北双雄催化剂有限公司生产、专利号为：ZL 200610125452.8）。

比较例

实验室比较例，在玻璃反应器中进行，条件是反应管直径：30mm，装填量：水解催化剂30mL，催化剂粒度：直径为4.0～5.0mm原颗粒试样，常压，空速2500h^-1，原料气组成(体积百分分数)：H₂ 50%、CO 10%、CO₂ 26%、O₂ 0.5%、H₂S 6000ppm、COS 40ppm、余量为水蒸汽，反应温度：250℃，反应时间：240h，原料气通过B催化剂，测定其出口COS含量作为其反应活性的表示，测试结果见表1。

实施例1

实验室实施例，在玻璃反应器中进行，条件是反应管直径：30mm，总装填量：30mL，抗毒保护剂在水解催化剂上方，抗毒保护剂与水解催化剂体积比 1:2，两种催化剂粒度：直径为4.0～5.0mm原颗粒试样，常压，空速2500h^-1，原料气组成(体积百分分数)：H₂ 50%、CO 10%、CO₂ 26%、O₂ 0.5%、H₂S 6000ppm、COS 40ppm、余量为水蒸汽，反应温度：250℃，反应时间：240h，原料气依次通过抗毒保护剂、水解催化剂，测定其出口COS含量作为其反应活性的表示，测试结果见表1。

实施例2

实验室实施例，在玻璃反应器中进行，条件是反应管直径：30mm，总装填量：30mL，抗毒保护剂在水解催化剂上方，抗毒保护剂与水解催化剂体积比 1:4，两种催化剂粒度：直径为4.0～5.0mm原颗粒试样，常压，空速2500h^-1，原料气组成(体积百分分数)：H₂ 50%、CO 10%、CO₂ 26%、O₂ 0.5%、H₂S 6000ppm、COS 40ppm、余量为水蒸汽，反应温度：250℃，反应时间：240h，原料气依次通过抗毒保护剂、水解催化剂，测定其出口COS含量作为其反应活性的表示，测试结果见表1。

实施例3

实验室实施例，在玻璃反应器中进行，条件是反应管直径：30mm，总装填量：30mL，抗毒保护剂在水解催化剂上方，抗毒保护剂与水解催化剂体积比 1:6.5，两种催化剂粒度：直径为4.0～5.0mm原颗粒试样，常压，空速2500h^-1，原料气组成(体积百分分数)：H₂ 50%、CO 10%、CO₂ 26%、O₂ 0.5%、H₂S 6000ppm、COS 40ppm、余量为水蒸汽，反应温度：250℃，反应时间：240h，原料气依次通过抗毒保护剂、水解催化剂，测定其出口COS含量作为其反应活性的表示，测试结果见表1。

实施例4

实验室实施例，在玻璃反应器中进行，条件是反应管直径：30mm，总装填量：30mL，抗毒保护剂在水解催化剂上方，抗毒保护剂与水解催化剂体积比 1:9，两种催化剂粒度：直径为4.0～5.0mm原颗粒试样，常压，空速2500h^-1，原料气组成(体积百分分数)：H₂ 50%、CO 10%、CO₂ 26%、O₂ 0.5%、H₂S 6000ppm、COS 40ppm、余量为水蒸汽，反应温度：250℃，反应时间：240h，原料气依次通过抗毒保护剂、水解催化剂，测定其出口COS含量作为其反应活性的表示，测试结果见表1。

实施例5

河北某合成氨厂原使用普通的T504水解催化剂，三个月后失效，后采用图1新方法，催化剂装填比例采用实施例2，试验应用三年，效果良好。具体使用数据见表2。

表1 实验室COS转化数据

项目	入口COS含量(ppm)	出口COS含量(ppm)
			比较例	40.42	32.83
实施例1	40.35	2.09
			实施例2	40.12	1.51
实施例3	40.23	2.52
			实施例4	40.33	2.98

表2 工厂使用数据

实施例5	入口COS含量(ppm)	出口COS含量(ppm)
			开车初期	23.85	1.20
试验应用一年后	28.57	1.22
			试验应用二年后	26.69	1.33
试验应用三年后	27.77	1.45

Claims

1.一种新型中温羰基硫水解方法，能在150～320℃条件下用于羰基硫水解，它是由两种功能不同的催化剂组合而成，其特征是采用在普通廉价易得水解催化剂顶部放置一种抗毒保护剂，所述的抗毒保护剂采用专利“保护钴钼一氧化碳耐硫变换催化剂的抗毒剂的制备方法”生产的产品，其专利号为ZL200610125452.8；水解催化剂为传统廉价易得活性氧化铝。

2.如权利要求1所述的一种新型中温羰基硫水解方法，其特征是所述的抗毒保护剂是一种能在含H₂S条件下的除氧催化剂，它是通过氧与氢气完全反应的方式而将氧除去。

3.如权利要求1所述的一种新型中温羰基硫水解方法，其特征是所述的抗毒保护剂与水解催化剂的体积比为1:2～1:9。

4.如权利要求1所述的一种新型中温羰基硫水解方法，其特征是所述的抗毒保护剂与水解催化剂的体积比为1:4。