CN101990552B - 蜡状β-酮羰基官能的有机硅化合物 - Google Patents
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Abstract
描述了蜡状β-酮羰基官能的有机硅化合物，其包含至少一个通式[R3CH2-C(＝O)-CHR3-C(＝O)-X-]yL-(Si)的Si键结的基团B，其中R3代表具有至少12个C原子、优选至少14个C原子的、任选经取代的单价烃基，X代表式-O-、-NH-、-NR2-或-S-、优选-NH-的基团，其中R2代表具有1至18个C原子的、可包含一个或多个分离的氮原子的单价烃基，L代表(y+1)官能的有机基团，优选为具有1至18个C原子的二价烃基，y等于1、2或3，优选为1，及(Si)-代表至Si原子的键，其条件是：均基于有机硅化合物的总重量，R3的含量最高为30重量％，优选最高为25重量％，更优选最高为20重量％，特别优选最高为15重量％，尤其优选最高为10重量％。
Description
技术领域
本发明涉及蜡状β-酮羰基官能的有机硅化合物及其制备方法。
背景技术
根据标准通过氢化硅烷化由氢硅氧烷和α-烯烃制备硅蜡。因此，该直链聚合物主要由烷基甲基硅氧烷单元组成。由于需要烷基具有最短的链长度，其总质量比例非常高(通常大于70％)，这意味着聚硅氧烷特性不太明显。此外，标准过程的固有缺点为氢化硅烷化具有残余含量的SiH基和蜡的作为催化剂所需的铂化合物形式的重金属的含量。
DE 102 96 506 T5描述了直链硅蜡，其包含至少25摩尔％的RR1SiO单元，其中R代表C1-C8烷基或C6-C10芳基，而R1对应于具有至少16个C原子的、可以包含1至10个杂原子的长链有机基团。该蜡包含高的百分比的在硅氧烷链的侧位上的长链有机基团。与具有高含量的二甲基硅氧烷单元的硅氧烷相比，该聚合物的制备复杂且昂贵。
EP 1 624 010 A1同样描述了直链硅蜡，其除了C1-C20取代基以外还包含至少一个经由季戊四醇基键结至硅氧烷链的山萮酸酯基。虽然摩尔量可以在宽的范围内改变，但是该大的取代基的制备恰恰涉及巨大的复杂性。最终，脂族不饱和山萮酸酯通过氢化硅烷化与硅氧烷键结，因而硅蜡包含为此所需的铂催化剂形式的重金属。因为反应组分非常差地相互溶解，所以需要更大量的溶剂以实施氢化硅烷化。一种改变的制备方案是基于山萮酸酯甲醇与脱水硅氧烷(Anhydridosiloxan)的酯化作用。在此，虽然不需要额外的重金属化合物，但是不可省略掉溶剂。
根据US 2003/096919 A1，以类似的方式由SiH-、SH-或氨基官能的硅氧烷及额外包含脂族双键的脂肪酸或脂肪醇组分制备硅蜡。优选的脂肪组分是山萮酸化合物。直链硅氧烷典型地是短链的，因此蜡产品的有机比例通常明显超过50重量％，因而硅氧烷特性不太明显。
WO 2007/060113 A2描述了一种用于制备β-酮羰基官能的有机硅化合物的方法，其中双烯酮与具有氨基的有机硅化合物反应。在此，获得油状物。
发明内容
本发明的目的在于提供有机硅化合物，其为蜡状但是仅包含低比例的较长链的烷基，并且获得聚硅氧烷特性。此外，本发明的目的还在于提供有机硅化合物，其不含铂化合物及残余量的SiH基，由此不会高危险性地产生氢气。此外，本发明的目的还在于提供用于简单且成本低廉地制备该有机硅化合物的方法，其是在不使用催化剂的情况下自发地进行的。该目的是通过本发明实现的。
本发明涉及蜡状β-酮羰基官能的有机硅化合物，其包含至少一个以下通式的Si键结的基团B
[R3CH2-C(＝O)-CHR3-C(＝O)-X-]yL-(Si) (I)，
其中，
R3代表具有至少12个C原子、优选至少14个C原子的、任选经取代的单价烃基，
X代表式-O-、-NH-、-NR2-或-S-、优选-NH-的基团，其中R2代表具有1至18个C原子的、可包含一个或多个分离的氮原子的单价烃基，
L代表(y+1)官能的有机基团，优选为具有1至18个C原子的二价烃基，
y等于1、2或3，优选为1，及
(Si)-代表至Si原子的键，
其条件是：均基于有机硅化合物的总重量，R3的含量最高为30重量％，优选最高为25重量％，更优选最高为20重量％，特别优选最高为15重量％，尤其优选最高为10重量％。
此外，本发明还涉及用于制备蜡状β-酮羰基官能的有机硅化合物的方法，其中具有至少一个通式(II)的基团A的有机硅化合物(1)与通式(III)的双烯酮(2)反应
[HX-]yL-(Si) (II)，
其中，R3、L、X、y及(Si)-具有上述的定义。
作为有机硅化合物(1)可以使用硅烷、低聚或高聚有机硅氧烷。其优选包含1至2000个Si原子，更优选2至1000个Si原子，特别优选20至700个Si原子。
作为有机硅化合物(1)优选使用由以下通式的单元组成的有机聚硅氧烷
其中，
A代表式(II)的基团，
R代表每个基团具有1至18个C原子的、任选经取代的单价烃基，
R1代表氢原子或具有1至8个C原子的烷基，
a等于0或1，
b等于0、1、2或3，及
c等于0或1，
其条件是：a+b+c之和小于或等于3，且平均每个分子包含至少一个基团A。
有机硅化合物(1)的优选的实例是以下通式的有机聚硅氧烷
AgR3-gSiO(SiR2O)l(SiRAO)kSiR3-gAg (V)
其中，
A代表式(II)的基团，
g等于0或1，优选为1，
l等于0或1至2000的整数，及
k等于0或1至20的整数，优选为0，
其条件是：平均每个分子包含至少一个基团A。
在根据本发明的方法中使用的有机硅化合物(1)的粘度优选为在25℃下1至1000000mPa·s，更优选为在25℃下100至50000mPa·s。
基团R的实例是烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、1-正丁基、2-正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基；己基，如正己基；庚基，如正庚基；辛基，如正辛基及异辛基，如2，2，4-三甲基戊基；壬基，如正壬基；癸基，如正癸基；十二烷基，如正十二烷基；及十八烷基，如正十八烷基；环烷基，如环戊基、环己基、环庚基及甲基环己基；烯基，如乙烯基、5-己烯基、环己烯基、1-丙烯基、烯丙基、3-丁烯基及4-戊烯基；炔基，如乙炔基、炔丙基及1-丙炔基；芳基，如苯基、萘基、蒽基及菲基；烷芳基，如邻-、间-、对-甲苯基、二甲苯基及乙苯基；及芳烷基，如苯甲基、α-及β-苯乙基。
烃基R的实例也适用于烃基R2。
R2的其他实例是含N的基团，如-CH2CH2NH2、-CH2CH2NHCH3、-CH2CH2N(CH3)2、-CH2CH2CH2NH2、-CH2CH2CH2N(CH3)2。
基团R3优选具有最多18个C原子。基团R3更优选具有14至16个C原子，特别优选为C14-C16烷基。
基团R3的实例为十二烷基、十四烷基、十六烷基和十八烷基。
基团L的实例是-CH2CH2-、-CH(CH3)-、-CH2CH2CH2-、-CH2C(CH3)H-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH(CH3)-、-CH2CH2CH2NHCH2CH2-、-CH2CH2CH(CH3)NHCH2CH2-，更优选为-CH2CH2CH2-。
基团A的实例是
-CH2CH2CH2OH、
-CH2OCH2CHOH、
-CH2CH2CH2SH、
-CH2CH2CH2NH2、
-CH2CH2CH2NHCH3、
-CH2CH(CH3)NH2、
-CH2CH2CH(CH3)NH2、及
-CH2CH2CH2NHCH2CH2NH2。
包含伯氨基的有机硅化合物(1)优选根据WO 2007/060113 A2中所述的方法发生反应，尤其是参见第2页第1行至第3页第1行及第6页第30行至第9页第8行(将其公开的内容并入本申请作为参考)。
因此，包含作为基团A的伯氨基的有机硅化合物(1)在存在延缓或阻止伯氨基与β-酮羰基化合物的反应的有机化合物(3)的情况下与双烯酮(2)反应。该化合物(3)的实例是醛和酮。优选的实例是丙酮、丁酮、甲基异丁基酮及环己酮。有机硅化合物(1)优选首先与有机化合物(3)混合，然后添加双烯酮(2)。
在第一步骤中优选使有机硅化合物(1)与有机化合物(3)反应，其中化合物(3)在式(II)的基团A中的氨基上形成保护基团，随后在第二步骤中使在第一步骤中获得的具有被保护的氨基的有机硅化合物(1)((1)和(3)的反应产物)与双烯酮(2)反应。在与双烯酮的反应中，保护基团出人意料地又从式(II)的基团A中的氨基消去。
若有机硅化合物(1)在式(II)的基团A中仅包含仲氨基，则其可以直接与双烯酮(2)反应。在式(II)的基团A中的X等于-O-的情况下，优选使用叔胺碱作为催化剂，其浓度优选为50至1000重量ppm。
在根据本发明的方法中，每摩尔在有机硅化合物(1)的式(II)的基团A中的HX基，双烯酮(2)的使用量优选为0.5至1.5摩尔，更优选为0.7至1.2摩尔。
双烯酮(2)在室温下为固体物质，因而其与化合物(1)的反应优选在提高的温度下，更优选在50至100℃下实施，因此双烯酮(2)以熔融状态存在。选择性地，还可使用溶剂，但是该方案不是优选的。
根据本发明的方法优选在环境大气压力，即约1020hPa下实施。但也可在更高或更低的压力下实施。
可以获得硅烷、低聚或高聚有机硅氧烷作为蜡状β-酮羰基官能的有机硅化合物。其优选包含1至2000个Si原子，更优选2至1000个Si原子，特别优选20至700个Si原子。
优选获得由以下通式的单元组成的有机聚硅氧烷作为蜡状β-酮羰基官能的有机硅化合物
其中，
B代表式(I)的基团，
R代表每个基团具有1至18个C原子的、任选经取代的单价烃基，
R1代表氢原子或具有1至8个C原子的烷基，
d等于0或1，
e等于0、1、2或3，及
f等于0或1，
其条件是：d+e+f之和小于或等于3，且平均每个分子包含至少一个基团B。
蜡状β-酮羰基官能的有机硅化合物的优选的实例是以下通式的有机聚硅氧烷
BzR3-zSiO(SiR20)m(SiRBO)nSiR3-zBz (VII)，
其中，
B代表式(I)的基团，
z等于0或1，优选为1，
m等于0或1至2000的整数，及
n等于0或1至20的整数，优选为0，
其条件是：平均每个分子包含至少一个基团B。
在根据本发明的β-酮羰基官能的有机聚硅氧烷中，R3的含量优选为至少2重量％。
根据本发明的β-酮羰基官能的有机聚硅氧烷的优点在于，其即使在更长链的烷基链的含量低的情况下是蜡，并且仍然保持聚硅氧烷特性。
获得以下优点，在链末端具有烷基-β-酮酰胺基的直链硅氧烷即使在直至聚二甲基硅氧烷含量超过95重量％的情况下仍具有蜡状固体稠度。该蜡取决于硅氧烷的链长度而具有柔软至非常脆的特性，并且可由α，ω-氨丙基二甲基硅氧烷及可商购的烷基烯酮二聚体简单且安全地制得。
取决于R3的大小，所得的根据本发明的β-酮羰基官能的有机硅化合物的熔化范围约为40至60℃。
根据制备方法，根据本发明的蜡不含重金属，并且不含SiH基，其具有突出的聚硅氧烷特性。与高度烷基化的标准蜡不同，其显示出在诸如硅油的液态有机聚硅氧烷中良好的溶解性。
根据本发明的硅蜡的优点在于，利用其实现优选挥发性的、直链或环状硅氧烷的“凝胶化作用”。其尤其是用于化妆品。根据本发明的硅蜡在提高的温度下溶解在挥发性的直链或环状硅氧烷中。在冷却时获得奶油状蜡配制品，其优选具有柔软且牢固的结持度(standfest)，并且优选大部分由挥发性或稀液态的直链或环状硅氧烷组成。
因此，本发明还涉及奶油状蜡配制品，其包含
(a)根据本发明的蜡状β-酮羰基官能的有机硅化合物，及
(b)在25℃下的粘度为0.65至100000mPa·s、在25℃下的粘度优选为0.65至500mPa·s的直链、分支或环状的有机硅化合物。
作为(b)直链或环状的有机硅化合物优选为直链或环状的有机聚硅氧烷，如六甲基环三硅氧烷(D3)、八甲基环四硅氧烷(D4)、十甲基环五硅氧烷(D5)、六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、十甲基四硅氧烷或者更长的聚二甲基硅氧烷，其不具有明显的可挥发性，但是在根据本发明的硅蜡中具有良好的溶解性。
均基于所述奶油状蜡配制品的总重量，所述奶油状蜡配制品优选包含20至95重量％、更优选40至80重量％的(b)直链或环状的有机硅化合物及因此优选5至80重量％、更优选20至40重量％的(a)根据本发明的硅蜡。
具体实施方式
实施例1：
200克胺当量为1506g/mol NH2的氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷与15.4克丙酮混合，并在26℃下搅拌2.5小时。在加热至54℃之后，添加78克工业级烷基烯酮二聚体，其由棕榈酸/硬脂酸(约30/70)的混合物制得，由此产生C14/C16烷基的基团R3。工业级产品的双烯酮含量为85％，从而调节化学计量为1.0∶1.0。在冷却至约47℃之后，开始放热反应，其加热反应混合物而升温约17℃。在此烷基烯酮二聚体完全溶解，而该混合物变澄清。在64℃下再1小时之后，在真空中去除丙酮，并冷却澄清的熔融蜡。获得276克脆性蜡，其中更长链C14/C16烷基R3的量为21重量％。烷基烯酮二聚体转化率超过99％(1H-NMR)。
实施例2：
依照实施例1，本次将200克胺当量为5236g/mol NH2的α，ω-氨丙基聚二甲基硅氧烷与4.4克丙酮混合，并在26℃下搅拌2.5小时。在60℃下以化学计量添加22.5克与实施例1中相同的烷基烯酮二聚体。在轻微放热的反应中，该混合物变澄清，在67℃下再1小时之后，去除丙酮。在所检测的烷基烯酮二聚体转化率约为99％的情况下，获得220克熔点约为48℃的蜡，其中更长链C14/C16烷基R3的量为7.3重量％。
实施例3：
使用300克α，ω-氨丙基聚二甲基硅氧烷(7519g/mol NH2)和4.6克丙酮，重复实施例2，但本次以化学计量比例添加23.5克相同的烷基烯酮二聚体。相同的处理获得320克熔点约为47℃的硅蜡，其中更长链C14/C16烷基R3的量为5.2重量％。
检测根据本发明的硅蜡在硅油中的溶解度。为此，将表中所列的量的本发明硅蜡添加至100克具有三甲基硅氧烷端基且在25℃下的粘度为35mm2/s的二甲基聚硅氧烷。结果汇总于表中。
实施例4：
重复实施例3的过程，区别在于氨基硅氧烷与27.0克对应于实施例1但区别在于其双烯酮含量仅为75％的工业级烷基烯酮二聚体反应。在化学计量反应中，再次获得烷基烯酮二聚体的定量转化率。在相同的处理之后获得324克熔点约为45℃的硅蜡，其中更长链C14/C16烷基R3的量为5.2重量％。
实施例5：
300克胺当量为15380g/mol NH2(414个Me2SiO单元)的长链α，ω-氨丙基聚二甲基硅氧烷与2.3克丙酮在26℃下搅拌2.5小时。在60℃下添加13.2克在实施例4中所用的浓度为75％的烷基烯酮二聚体而在4分钟内仅发生弱的放热反应。在1小时的后期反应及在真空中去除丙酮之后，获得310克熔点为45℃的硅蜡，其中更长链C14/C16烷基R3的量仅为2.6重量％。
对比试验1：
在80℃下将总计184.5克Si键结氢含量为0.0542重量％的α，ω-二氢硅氧烷按计量添加至Karstedt催化剂(对应于2.0mg铂)在30.3克1-十八烯中的溶液，并在100℃下进行后期反应1小时。IR光谱证实SiH转化率大于99％。获得在25℃下的粘度为85mm2/s的澄清的淡褐色液体。烷基硅蜡包含12重量％的Si键结的十八烷基，即明显大于实施例2至5的本发明产品，虽然具有更长的烷基链但仍然是液态。
对比试验2：
重复对比试验1的过程，但区别在于本次使1-十八烯与32.8克Si键结氢含量为0.305重量％的α，ω-二氢硅氧烷反应。在最终浓度为7ppm的SiH的情况下，达到99.6％的转化率。在25℃下的粘度为24mm2/s的轻微淡褐色的液体包含44重量％的Si键结的十八烷基，远大于来自实施例1的本发明产品，虽然具有该高的烷基含量但仍然总是液态。
硅蜡在硅油中的溶解度：
实施例及对比试验3：
检测根据本发明的硅蜡及标准硅蜡在硅油中的溶解度。为此，在50℃下将表中所列的量的来自实施例3的本发明硅蜡添加至100克具有三甲基硅氧烷端基且在25℃下的粘度为35mm2/s的二甲基聚硅氧烷。
在对比试验3中，在50℃下将标准蜡，具有三甲基硅氧烷端基的十八烷基甲基硅氧烷(熔点为43℃)，同样以表中所列的量添加至100克相同的硅油，具有三甲基硅氧烷端基且在25℃下的粘度为35mm2/s的二甲基聚硅氧烷。
结果汇总于表中。
表：硅蜡在硅油中的溶解度
根据本发明的硅蜡溶解在硅油中形成澄清的溶液，即保持其聚硅氧烷特性，而根据对比试验3的标准硅蜡不再可溶于硅油中，即丧失其聚硅氧烷特性。
实施例6
在60℃下将50克来自实施例3的硅蜡溶解在150克十甲基环五硅氧烷(D5)中。在冷却时获得奶油般柔软且具有牢固结持度(standfest)的蜡配制品，其中最多75重量％由稀液态D5组成。
因此，利用本发明硅蜡实现挥发性环状硅氧烷的“凝胶化作用”。
Claims (8)
1.蜡状β-酮羰基官能的有机硅化合物，其包含至少一个以下通式的Si键结的基团B
[R3CH2-C(=O)-CHR3-C(=O)-X-]yL-(Si) （I），其中，
R3代表具有至少12个C原子的、任选经取代的单价烃基，
X代表式-O-、-NH-、-NR2-或-S-的基团，其中R2代表具有1至18个C原子的、可包含一个或多个分离的氮原子的单价烃基，
L代表具有1至18个C原子的二价烃基，
y等于1，及
(Si)-代表至Si原子的键，
其条件是：均基于有机硅化合物的总重量，R3的含量最高为30重量％。
2.根据权利要求1的蜡状β-酮羰基官能的有机硅化合物，其特征在于，X是式-NH-的基团。
3.根据权利要求1或2的蜡状β-酮羰基官能的有机硅化合物，其特征在于，基于β-酮羰基官能的有机硅化合物的总重量，R3的含量最高为15重量％。
4.根据权利要求1或2的蜡状β-酮羰基官能的有机硅化合物，其特征在于是以下通式的有机聚硅氧烷
BzR3-zSiO(SiR2O)m(SiRBO)nSiR3-zBz （VII），其中，
B代表权利要求1中所述式（I）的基团，
R代表每个基团具有1至18个C原子的单价烃基，
z等于0或1，
m等于0或1至2000的整数，及
n等于0或1至20的整数，
其条件是：平均每个分子包含至少一个基团B。
5.用于制备蜡状β-酮羰基官能的有机硅化合物的方法，其中具有至少一个通式（II）的基团A的有机硅化合物（1）与通式（III）的双烯酮（2）反应
[HX-]yL-(Si) （II），
6.根据权利要求5的用于制备蜡状β-酮羰基官能的有机硅化合物的方法，其特征在于，作为有机硅化合物（1）使用以下通式的有机聚硅氧烷
AgR3-gSiO(SiR2O)l(SiRAO)kSiR3-gAg （V）其中，
A代表权利要求5中所述式（II）的基团，
R代表每个基团具有1至18个C原子的单价烃基，
g等于0或1，
l等于0或1至2000的整数，及
k等于0或1至20的整数，
其条件是：平均每个分子包含至少一个基团A。
7.根据权利要求5或6的用于制备蜡状β-酮羰基官能的有机硅化合物的方法，其特征在于，使用式H2N-CH2CH2CH2-的基团作为基团A。
8.奶油状蜡配制品，其包含
（a）根据权利要求1至4之一的或者根据权利要求5至7之一的方法制得的蜡状β-酮羰基官能的有机硅化合物，及
（b）在25℃下的粘度为0.65至100000mPa·s的直链、分支或环状的有机硅化合物。
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