CN101970517A - 用于获得优异的mvss粘接性的涂料组合物 - Google Patents

Abstract

涂料组合物，含有可交联的氨基甲酸酯官能树脂和氨基塑料。所述氨基塑料包括醛与蜜胺的反应产物。所述氨基塑料具有小于或等于约10％的亚氨基含量，至少约7％的羟烷基含量，其余基团为烷氧基烷基，所有这些都基于反应前存在于蜜胺中的反应位点的总数计。涂层体系，包括透明涂层，所述透明涂层包含可交联的氨基甲酸酯官能树脂与氨基塑料的反应产物。当使上述可交联的氨基甲酸酯官能树脂与上述特定的氨基塑料进行反应以形成透明涂层时，能在玻璃与涂层体系之间获得符合MVSS标准的阈限粘接强度，同时使得由具有大于10％的高亚氨基含量的氨基塑料的高粘度所带来的问题降至最低。

Description

用于获得优异的MVSS粘接性的涂料组合物

1.技术领域

一般地，本发明涉及涂料组合物以及含有由所述涂料组合物形成的透明涂层的涂层体系。更具体地，本发明涉及涂料组合物，其能在通过所述涂层体系粘接的玻璃与基材之间获得阈限粘接强度。

2.相关技术描述

在汽车组装过程中，将固定玻璃，如挡风玻璃，粘接到车身上，给汽车生产商带来很多质量和安全问题。例如，机动车辆安全标准(MVSS)，如MVSS 212，要求玻璃与车身之间具有阈限粘接强度，以确保玻璃保持粘接到车身，特别是在碰撞或翻车的情况下，从而使得由玻璃从车身脱离所造成的对车辆的乘客的伤害的发生率降至最低。实际上，在碰撞和翻车的情况下，玻璃可为汽车车顶提供额外的支撑，因而可能有助于防止汽车车顶的压缩所造成的伤害。因此，玻璃优选与车身保持粘接。

在汽车组装过程中，在所述过程中的将玻璃粘接到车身的时间点之前，在车身上形成涂层体系。所述涂层体系典型地包括透明涂层，头道底漆层和本领域所公知的其他透明涂层之下的层(sub-clear coat layers)。通过密封胶，将玻璃粘接到车身的涂层体系上，所述密封胶典型地是以滴状的形式施加到透明涂层上的。因而，玻璃与车身之间的粘接强度取决于密封胶与涂层体系中的透明涂层之间的相互作用。

许多因素可能影响玻璃与车身之间的粘接牢固性，包括密封胶的配方，位于车身上的涂层体系中的透明涂层、头道底漆层和其他透明涂层之下的层的配方，以及那些层之间的层间粘接力，用于涂层体系中的密封胶、透明涂层、头道底漆层和透明涂层之下的层的配方之间的相容性，涂层体系中的透明涂层、头道底漆层和其他透明涂层之下的层的成膜性，以及涂层体系中的透明涂层、头道底漆层和其他透明涂层之下的层在低于正常时间和温度下固化的能力。

尽管过去采用了很多种获得阈限粘接强度的方法，但是在满足阈限粘接强度的同时，通常伴随着对涂层体系的美学质量(例如外观)和/或物理性质的有害影响，或者要求在所述透明涂层与密封胶之间手动施加反应性底漆或者遮蔽胶带。

用于形成所述透明涂层的涂料组合物通常是基于如下期望而配制的：在得到的涂层体系中获得的一定的美学质量和/或物理性质，如可接受的外观、耐久性、耐划伤性、耐UV光降解性、耐环境侵蚀性等。例如，已经发现，就耐环境侵蚀性而言，可交联的氨基甲酸酯官能的聚合物为涂层体系提供特别令人期望的性质。这种可交联的氨基甲酸酯官能的聚合物是本领域已知的。

过去所采用的使玻璃与车身之间的粘接强度最大化的策略是对用于形成透明涂层的涂料组合物进行改性，或者在所述涂料组合物中加入其他添加剂以提供与所述密封胶反应的官能团。所述涂料组合物对改性或添加剂的添加是敏感的，这可能对得到的透明涂层的一种或多种美学质量产生不利影响。添加剂或者对涂料组合物进行改性的效果是不可预料的，并且随着涂料组合物的种类而改变。对涂料组合物进行改性或者加入添加剂，也可能会影响涂料组合物满足低温固化要求的能力，从而可能会导致更高的不合格涂层体系的发生几率。

考虑到在密封胶与透明涂层之间手动施加反应性底漆，已知的反应性底漆具有能与所述密封胶和透明涂层反应的反应性基团，必须多加小心，以避免将所述反应性底漆施加到在玻璃要粘接的车身的特定区域以外的所述透明涂层上。反应性底漆的自动施加通常是不可行的，典型地需要工人施加反应性底漆，这样会使汽车组装过程的成本和时间增加。

尽管在涂料组合物中采用交联剂是公知的，但是在已知用于形成所述透明涂层的涂料组合物中所采用的、以及用于在玻璃与车身之间产生阈限粘接强度的某些交联剂具有缺点。这样的交联剂包括具有大于10％的高亚氨基含量的氨基塑料，基于反应前用于形成氨基塑料的蜜胺中所存在的反应位点的总数计。尽管具有高氨基含量的氨基塑料可能会有助于使涂层体系获得通过所述涂层体系粘接的玻璃与基材之间的阈限粘接强度，但是具有高亚氨基含量的氨基塑料会给涂料组合物的粘度与所述涂料组合物中的VOC水平和固含量之间的平衡带来困难。

鉴于上述原因，在汽车和涂料工业中，存在如下期望：为固定玻璃与涂层体系，特别是具有由氨基甲酸酯官能树脂形成的透明涂层的涂层体系之间的粘接所带来的问题，提供解决方案。更具体地，存在如下期望：在玻璃与车身之间获得符合MVSS标准的阈限粘接强度，同时使得对涂层体系的美学质量的损害效果降至最低，以及使具有大于10％的高亚氨基含量的氨基塑料的高粘度所带来的问题降至最低程度。

发明简述及优点

本发明提供了一种涂料组合物以及含有一个透明涂层，以及任选的至少一个透明涂层之下的层的涂层体系。所述涂料组合物含有可交联的氨基甲酸酯官能树脂和氨基塑料。所述氨基塑料包括醛与蜜胺的反应产物。所述氨基塑料具有小于或等于约10％的亚氨基含量，至少约7％的羟烷基含量，其余基团为烷氧基烷基，所有这些都是基于反应前存在于蜜胺中的反应位点的总数计。

所述透明涂层包括可交联的氨基甲酸酯官能树脂与氨基塑料的反应产物。所述任选的透明涂层之下的层包括下层涂层树脂与第二交联剂的反应产物。

当可交联的氨基甲酸酯官能树脂与上文所述的特定的氨基塑料反应形成透明涂层时，能在通过所述涂层体系粘接的玻璃与基材之间获得符合MVSS标准的阈限粘接强度，同时能实现最低程度的对涂层体系的美学质量的损害效果。此外，采用所述特定的氨基塑料使得具有大于10％的高亚氨基含量的氨基塑料的高粘度所带来的问题降至最低程度。

发明详述

本发明提供了一种涂料组合物，以及包括透明涂层和任选的至少一个透明涂层之下的层的涂层体系。所述涂层体系对于将玻璃通过所述涂层体系粘接到基材，如车身上的应用场合下，是非常有用的。更具体地，所述涂层体系在将玻璃通过作为所述涂层体系的一部分的密封胶粘接到基材上的应用场合下，是非常有用的。所述涂料组合物和涂层体系能在通过所述涂层体系粘接的玻璃与基材之间，获得符合MVSS 212标准的阈限粘接强度。但是，应当理解的是，一般而言，本发明的涂料组合物和涂层体系在涂料工业中也是很有用的，并不局限于将玻璃粘接到基材上的特定的应用场合。

所述涂料组合物包括可交联的氨基甲酸酯官能树脂。可交联的氨基甲酸酯官能树脂是本领域已知的，由于所述可交联的氨基甲酸酯官能树脂在固化后能提供优异的物理性质，它们在用于形成车身上的涂层体系中的透明涂层的涂料组合物中，是特别有用的。所述可交联的氨基甲酸酯官能树脂典型地包括可交联的氨基甲酸酯官能的聚合物；但是，应当理解的是，也可与所述可交联的氨基甲酸酯官能树脂中的可交联的氨基甲酸酯官能的聚合物一起包括其他非聚合物型氨基甲酸酯官能的分子，或者用其代替所述可交联的氨基甲酸酯官能树脂中的可交联的氨基甲酸酯官能的聚合物。此外，在所述涂料组合物中，除了氨基甲酸酯官能度还可含有其他官能度，所述其他官能度可通过除可交联的氨基甲酸酯官能树脂之外的物质引入，或者作为所述可交联的氨基甲酸酯官能树脂中的其他官能团引入。例如，除所述可交联的氨基甲酸酯官能树脂之外的可交联的树脂，如其他含活泼氢的成膜树脂，也能够以与所述可交联的氨基甲酸酯官能树脂组合的方式包含于所述涂料组合物。含活泼氢的成膜树脂是本领域已知的。

含有可交联的氨基甲酸酯官能树脂的任何已知的配方，特别是已知的用于形成透明涂层的那些，可用于本发明。含有可交联的氨基甲酸酯官能树脂的适当配方的具体例子包括Rehfuss等的美国专利5,356,669，Briggs等的美国专利5,639,828，Singer等的美国专利5,814,410，Menovcik等的美国专利5,976,615，Singer等的美国专利5,989,642，Swarup等的美国专利6,103,816中公开的配方，其全部内容都以引用的方式并入本发明。

所述涂料组合物进一步含有氨基塑料，其能在所述涂料组合物固化时，与所述可交联的氨基甲酸酯官能树脂交联。本发明所用的“氨基塑料”或“特定的氨基塑料”是指下文所述的特定的氨基塑料。所述氨基塑料包括醛与蜜胺的反应产物。如本领域所知的那样，蜜胺通常具有如下结构：

其中，每个氮键接的氢原子，即亚氨基，表示能在与所述可交联的氨基甲酸酯官能树脂反应之前或之后，与其他物质的官能度进行进一步反应的反应位点。例如，如上所述，所述氨基塑料包括醛与蜜胺的反应产物。醛与氨基塑料在亚氨基上发生反应，产生位于三嗪环上的氮键接的羟烷基。如下文将进一步详细描述的那样，所述氮键接的羟烷基可进一步与醇反应，使所述氮键接的羟烷基烷基化。对于本发明的目的来说，适当的醛的例子包括能获得位于三嗪环上的、与氮原子键接的C₁～C₈的醇基团的那些，所述C₁～C₈的醇基团取代了氮键接的氢原子。适当的醛的具体例子包括，但不限于，甲醛、乙醛、丙醛、丁醛及它们的混合物。

所述醛与蜜胺典型地在醛与蜜胺的化学计量比为约5.4∶1～约6∶1，或者约5.7∶1～约6∶1，或者约5.9∶1～6∶1下反应。换言之，蜜胺中的反应位点，即亚氨基，由于所述醛与蜜胺的反应，可部分或全部反应。理论上，5.4∶1的醛与密胺的比，在所述醛与蜜胺的反应之后，但在任何进一步的反应(如与醇反应)之前，应当能在氨基塑料中得到为约90％的羟烷基含量，基于反应前存在于蜜胺中的反应位点的总数计。同样地，5.7∶1的醛与蜜胺的比，应当能得到为约95％的羟烷基含量；5.9∶1的醛与蜜胺的比，应当能得到为约99％的羟烷基含量；6∶1的醛与蜜胺的比，应当能在氨基塑料中得到约100％的羟烷基含量，所有这些都是在任何进一步的反应之前(如与醇反应)，并且所有这些都是基于反应前存在于蜜胺中的反应位点的总数计。在醛与蜜胺的反应之后未发生反应的、来自蜜胺的反应位点，以亚氨基的形式保留在氨基塑料中。因而，由醛和蜜胺的反应获得的氨基塑料具有小于或等于约10％的亚氨基含量(对应于约5.4∶1的醛与蜜胺之比)，或者小于约5％(对应于约5.7∶1的醛与蜜胺的比)，或者小于约1％(对应于约5.9∶1的醛与蜜胺的比)，基于反应前存在于蜜胺中的反应位点的总数计。制备氨基塑料的具体方法是本领域已知的。使本发明所述的特定的氨基塑料包含于涂料组合物中的益处，将在下文进一步详细描述。

如上文所间接提及的那样，存在于所述氨基塑料中的至少一些羟烷基可通过氨基塑料和醇的进一步的反应被烷基化，从而得到氮键接的烷氧基烷基。特别地，所述氮键接的羟烷基中的羟基与醇通过醚化反应，得到氮键接的烷氧基烷基。所述烷氧基烷基能进一步与，例如所述可交联的氨基甲酸酯官能树脂的氨基甲酸酯官能团反应。在醛/蜜胺反应之后，存在于氨基塑料中的残余亚氨基不能与用于烷基化的醇发生反应。一些残余的亚氨基可与来自另外的蜜胺的氮键接的羟烷基中的羟基反应，形成桥接单元；但是大部分残余的亚氨基仍在氨基塑料中保持未反应的状态。可用于将氨基塑料烷基化的适当的醇包括C₁～C₈醇，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等。

当对氨基塑料进行烷基化时，氨基塑料中的羟烷基可部分烷基化。“部分烷基化”是指在会使羟烷基不完全烷基化的反应条件下，将足够低的量的醇与氨基塑料反应，从而在氨基塑料中残留一些羟烷基。当氨基塑料被部分烷基化时，所述氨基塑料典型地以足以在氨基塑料中残留至少约7％，或者约10％～约50％，或者约15％～约40％的羟烷基的量，与醇进行烷基化反应，基于反应前存在于蜜胺中的反应位点的总数计。典型地，将氨基塑料部分烷基化，以获得约40～约93％，或者为约50％～约90％，或者为约60％～约75％的烷氧基烷基，基于反应前存在于蜜胺中的反应位点的总数计。因而，当部分烷基化时，氨基塑料典型地以约0.5∶1.0～约0.93∶1.0，或者约0.60∶1.0～约0.9∶1.0，或者约0.6∶1～约0.85∶1.0的醇中的羟基与氨基塑料中的羟烷基的化学计量比，与醇进行烷基化反应。如下文的实施例所示，与完全烷基化的氨基塑料相比，在获得玻璃与基材之间的阈限粘接强度方面，部分烷基化的氨基塑料可能具有优势。

烷基化后，所述氨基塑料具有至少约7％，或者约10％～约50％，或者约15％～约40％的羟烷基含量，基于反应前存在于蜜胺中的反应位点的总数计。所述氨基塑料还可具有小于或等于约10％，或者小于或等于约5％，或者小于或等于约1％的亚氨基含量，基于反应前存在于蜜胺中的反应位点的总数计。如果存在的话，所述氨基塑料中的其余基团为烷氧基烷基。

采用具有所述含量的亚氨基和羟烷基或烷氧基烷基的特定氨基塑料能带来很多好处。特别地，尽管具有比本发明所述的氨基塑料的亚氨基含量高的氨基塑料典型地能在玻璃与基材之间获得阈限粘接强度，但是当采用这种氨基塑料时，很难获得可接受的粘度、VOC水平和固含量之间的平衡。本发明所述的特定的氨基塑料避免了具有较高的亚氨基含量的氨基塑料所带来的问题，同时当将所述特定的氨基塑料用于涂层体系时(通过该涂层体系将玻璃和基材粘接)，仍能获得阈限粘接强度。

还应当理解的是，所述涂料组合物还可含有不同于上文所述的特定的氨基塑料的交联剂。除了上文所述的特定的氨基塑料之外，可存在于所述涂料组合物中的适当的“其他”交联剂具有活泼氢接受基团。对于本发明的目的来说，含有活泼氢接受基团的交联剂的例子，包括不同于上文所述的那些的其他氨基塑料、脲树脂、多元酸酐、苯酚/甲醛加合物、聚硅氧烷及它们的组合。所述其他氨基塑料可包括醛与活泼胺的反应产物，其可进行或不进行进一步的烷基化反应。活泼胺的非限制性例子为与芳香环相连的胺，如苯，蜜胺和苯并胍胺；伯氨基甲酸酯；脲；酰胺；乙烯基胺；及它们的组合。氨基塑料的例子包括蜜胺-甲醛树脂和脲醛树脂。应当理解的是，当所述“其他”交联剂是蜜胺-甲醛树脂时，就亚氨基和羟烷基或烷氧基烷基的量而言，其明显不同于上文所述的特定的氨基塑料。当除了所述可交联的氨基甲酸酯官能树脂之外还采用含活泼氢的树脂时，可采用异氰酸酯作为用于形成氨酯键的“其他”交联剂。所述异氰酸酯可为封闭的或未封闭的。适用于本发明目的的适合的“其他”交联剂的其他细节公开在Rehfuss等的美国专利5,356,669，Briggs等的美国专利5,639,828，Singer等的美国专利5,814,410，Menovcik等的美国专利5,976,615，Singer等的美国专利5,989,642，以及Swarup等的美国专利6,103,816中。

可交联的氨基甲酸酯官能树脂和上文所述的特定的氨基塑料典型地以足以由用氨基塑料进行固化的氨基甲酸酯产生至少约10％，或者约50％～约100％的氨酯键的量(基于所述涂料组合物固化后的总交联密度计)，存在于所述涂料组合物中。本领域技术人员应当知晓，所述可交联的氨基甲酸酯官能树脂和氨基塑料在涂料组合物中的实际用量，以涂料组合物的总重的百分比计，可随着可交联的氨基甲酸酯官能树脂中的氨基甲酸酯基团的数量，以及其他因素如可交联的氨基甲酸酯官能树脂和氨基塑料的分子量变化。但是，所述可交联的氨基甲酸酯官能树脂典型地以至少约10wt％，或者约40wt％～约90wt％的量，存在于所述涂料组合物中，基于所述涂料组合物的总重计。进一步地，所述可交联的氨基甲酸酯官能树脂典型地以至少约12wt％，或者约50wt％～约100wt％的量存在，基于所述涂料体系中存在的所有可交联的树脂的总量计。同样地，上文所述的特定的氨基塑料典型地以至少约10wt％的用量，存在于所述涂料组合物中，基于所述涂料组合物的总重计。当涂料组合物中存在其他交联剂时，上文所述的特定的氨基塑料典型地以至少约50wt％，更典型地为约70wt％～约100wt％的用量存在，基于所述涂料组合物中存在的所有交联剂的总量计。

优选地，在涂料组合物固化之前，在所述涂料组合物中含有具有一个或多个环氧基的组分。所述具有环氧基的组分基本上以环氧环的形式提供被保护的羟基，其在所述环开环时能进行反应。当所述涂料组合物被用于形成透明涂层时，在开环时能进行反应的被保护的羟基，典型地意在提供所述透明涂层中与用于形成密封胶的异氰酸酯反应的反应位点，如下文将要进一步详细描述的那样。

所述具有环氧基的组分典型地比可交联的氨基甲酸酯官能树脂反应慢，即，比可交联的氨基甲酸酯官能树脂、任意其他可交联的树脂、氨基塑料以及任意其他交联剂之间的反应慢；但是，应当知晓的是，在某些条件下，所述具有环氧基的组分可与一种或多种可交联的氨基甲酸酯官能树脂、任意其他可交联的树脂、氨基塑料以及任意其他交联剂反应。因而，尽管基本上具有环氧基的任意组分都可用于本发明的实践中，但是，所述具有环氧基的组分优选基本上不含能与所述涂料组合物中的任意其他组分反应的基团。“基本上不含”这种基团，是指涂料组合物中的任意组分与任意反应性组分在环氧基上的反应程度足够低，从而能避免对所述涂层体系的涂层间粘接性能产生任何不期望的不利影响。当所述具有环氧基的组分平均每分子具有小于约2个能与可交联的氨基甲酸酯官能树脂、其他可交联的树脂、所述特定的氨基塑料或者其他交联剂反应的基团时，典型地能避免不期望的不利影响。由于所述具有环氧基的组分典型地意于在透明涂层中提供与用于形成密封胶的异氰酸酯反应的反应位点，所述具有环氧基的组分优选在透明涂层中发生迁移，并且停留在所述透明涂层的表面附近。通过将具有环氧基的组分中能与所述可交联的氨基甲酸酯官能树脂、其他可交联的树脂、所述特定的氨基塑料或者其他交联剂直接反应的官能团降至最低或消除，这种迁移能在固化反应的早期发生。在固化反应后期，所述环氧基典型地发生反应，形成羟基，所述羟基可用于与密封胶的反应。所述具有环氧基的组分可进一步具有脂肪族链，所述脂肪族链能促进所述具有环氧基的组分在透明涂层中的迁移，从而使得所述具有环氧基的组分可以停留在透明涂层的表面附近。所述脂肪族链中典型地具有约1～约25个碳原子。

适于本发明的具有环氧基的组分是本领域已知的。所述具有环氧基的组分可具有下述通式：

其中，R₁，R₂，R₃和R₄彼此独立地为H、有机基团，所述有机基团可为聚合的或非聚合的，并且可含有不饱和键和/或杂原子；或者R₁或R₂中的一个，与R₃或R₄中的一个一起，可形成环，所述环可含有不饱和键和/或杂原子；条件是R₁～R₄中的至少一个不是H。可用的具有环氧基的组分可由醇，例如丁醇或三羟甲基丙烷，通过与表卤代醇(例如表氯醇)的反应，或者通过烯丙基与过氧化物的反应来制备。也可采用低聚物型或聚合物型聚环氧类物质，如含甲基丙烯酸缩水甘油酯的丙烯酸类聚合物或低聚物，或者环氧封端的聚缩水甘油醚，如双酚A的二缩水甘油醚(DGEBPA)。环氧化的聚氨酯树脂或聚酯树脂可如在本领域中已知的那样，通过使含OH基团的聚氨酯或聚酯，与表卤代醇反应而制备。具有环氧基的组分也可通过使异氰酸酯封端的组分，如单体的、聚合的、或低聚的多异氰酸酯与缩水甘油反应而制备。也可采用其他公知的聚环氧类物质，例如环氧-酚醛清漆。特别适于本发明的目的的是脂肪族甲基丙烯酸缩水甘油酯，其具有脂肪族链，所述脂肪族链能使所述脂肪族甲基丙烯酸缩水甘油酯在透明涂层中迁移，并定位在所述透明涂层的表面。所述具有环氧基的组分优选以约0.0001～约0.05当量的环氧基每100g可交联的氨基甲酸酯官能树脂的量使用。

应当知晓的是，本发明的涂料组合物中还可含有其他组分，本发明的涂料组合物不仅仅局限于上文所述的组分。这样的其他组分在本领域中是已知的。

如上文所述，本发明的涂层体系包括透明涂层，以及任选的至少一个透明涂层之下的层。所述至少一个透明涂层之下的层可具有头道底漆层，底漆层，和/或本领域所知的任意其他的透明涂层之下的层。在一个具体实施方案中，所述涂层体系可具有密封胶、透明涂层以及透明涂层之下的层。在另一个具体实施方案中，所述涂层体系可仅仅具有透明涂层，以及任选的透明涂层之下的层。例如，当所述涂层体系被用于车身上时，在所期望的将玻璃粘接到车身上的区域，所述涂层体系典型地含有密封胶。但是，在不期望粘接玻璃的车身上的其他区域，所述涂层体系中可不含密封胶。此外，在其他应用场合，所述涂层体系可仅仅含有透明涂层。

所述透明涂层含有可交联的氨基甲酸酯官能树脂与上文所述的特定的氨基塑料(即，含有醛与蜜胺的反应产物的氨基塑料)的反应产物，其中，所述氨基塑料具有上文所述的亚氨基、羟烷基和烷氧基烷基含量。换言之，所述透明涂层典型地是由上文所详细描述的涂料组合物形成的。因而，应当理解的是，所述透明涂层可进一步含有上文所述的其他可交联的树脂或其他交联剂的反应产物。

由所述可交联的氨基甲酸酯官能树脂和所述特定的氨基塑料形成的透明涂层包括至少一些由氨基甲酸酯与氨基塑料发生固化所产生的交联结构。典型地，所述透明涂层中的总交联密度的至少约10％是由氨基甲酸酯与氨基塑料发生固化所产生的氨酯键。应当知晓的是，所述氨基塑料中也可含有上文所述的其他特定的交联剂，而由用所述其他交联剂对氨基甲酸酯进行固化所产生的氨酯键可形成透明涂层中的交联密度的其余部分。可选择地，除了由氨基甲酸酯与氨基塑料发生固化所产生的氨酯之外，其他种类的交联结构，也可构成透明涂层中的交联密度的一部分。

所述至少一个透明涂层之下的层包括透明涂层之下的层树脂与第二交联剂的反应产物。所述至少一个透明涂层之下的层典型地选自头道底漆层、底漆层及它们的组合。在一个具体实施方案中，当所述至少一个透明涂层之下的层包括头道底漆层时，所述透明涂层之下的层树脂可含有公知的用于涂料体系的头道底漆树脂，其中所述透明涂层是由可交联的氨基甲酸酯官能树脂形成的。进一步地，当所述至少一个透明涂层之下的层包括头道底漆层时，所述第二交联剂典型地包括与用于形成所述透明涂层相同的特定的氨基塑料。但是，应当知晓的是，在所述第二交联剂中可含有额外的或不同的交联剂。除了所述头道底漆层，或者代替所述头道底漆层，所述至少一个透明涂层之下的层可包括底漆层。对于具有多于1个的透明涂层之下的层的涂料体系而言，用于形成每个透明涂层之下的层的各种透明涂层之下的层树脂和第二交联剂可相同或不同。用于形成各种下层涂层(如头道底漆层和底漆层)的树脂和交联剂，是本领域公知的。

当采用可交联的氨基甲酸酯官能树脂形成透明涂层时，可采用本领域公知的、适于形成头道底漆层、底漆层或其他透明涂层之下的层的化学品，以形成本发明的涂层体系中的头道底漆层、底漆层或者其他透明涂层之下的层。用于形成涂层体系(包括所述透明涂层)中的各层的化学品，可为溶剂基或者水基化学品，并且可选择性地以粉末或粉末/浆料的形式施加。由于如下事实，所述化学品典型地为溶剂基的化学品：在这样的化学品中，涂料组合物的固含量容易产生问题，而且由于氨基塑料所具有的高粘度，具有大于10％的高亚氨基含量的氨基塑料特别难与这样的化学品一起使用。

所述透明涂层和透明涂层之下的层典型地以湿碰湿的方式在基材上形成。例如，典型地在基材上形成底漆层；在所述底漆层完全固化之前，即，在所述底漆层仍然是湿的的同时，在所述底漆层上形成头道底漆层；典型地，在所述底漆层和头道底漆层完全固化之前，即，在所述底漆层和头道底漆层仍然是湿的的同时，在头道底漆上形成透明涂层。一旦每个层都就绪了，然后通过本领域公知的方法，进行完全固化。

在所述透明涂层，以及头道底漆层(当存在时)已经完全固化后，典型地，在透明涂层上形成密封胶。但是，在一些情况下，可在头道底漆层上形成密封胶，如在透明涂层出现不符合规格成膜的情况下。可选择地，在一些情况下，在所述透明涂层完全固化前，也可在透明涂层上形成密封胶。

密封胶是本领域公知的。适于本发明目的的密封胶包括含有异氰酸酯组分与异氰酸酯反应性组分的水活化的反应产物的那些。对本发明的目的而言，本领域已知的用于形成聚氨酯的任意异氰酸酯，如典型的二异氰酸酯，适于用作所述密封胶组分的异氰酸酯组分。同样对于本发明的目的而言，所述异氰酸酯反应性组分典型地包含多元胺，即平均每分子具有至少2个胺基的组分。采用水，通过与异氰酸酯反应，来活化异氰酸酯组分与异氰酸酯反应性组分之间的反应。活化所需的水的量，典型地由密封胶周围的空气中的水分提供；但是，水也可通过异氰酸酯反应性组分引入，或者可在异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分的反应过程中，与异氰酸酯组分和/或异氰酸酯反应性组分混合。适于本发明目的的密封胶的具体例子为Betaseal 57302聚氨酯挡风玻璃胶粘剂，可商购自Dow Automotive。

玻璃通过所述涂层体系，特别地，通过涂层体系中的密封胶，粘接到基材上，从而形成本发明的制品。通过含有密封胶、透明涂层、以及任选的透明涂层之下的层的涂层体系，可在玻璃与基材之间获得阈限粘接强度，特别是当所述涂层体系中含有所述特定的氨基塑料时。阈限粘接强度是指玻璃与基材之间的粘接符合MVSS 212。阈限粘接强度典型地在至少为0.7密耳的透明涂层厚度下获得。特别地，在密封胶与透明涂层之间不施加反应性底漆时，可以获得所述阈限粘接强度。在本领域中，这种体系通常被称为无底漆体系；在不采用这种底漆的情况下获得的MVSS粘接，通常被称为无底漆MVSS粘接。在实验室研究中，典型地制备的平板含有具有密封胶、透明涂层和头道底漆层的涂层体系。所述透明涂层是以厚度逐渐降低的楔形的形式形成的。典型地，玻璃和密封胶之间的粘接强度是已知的，其典型地是玻璃与基材之间的粘接的最弱点处的密封胶与透明涂层间的粘接强度。因此，密封胶与透明涂层之间的粘接是通过如下方法测定的：将密封胶从透明涂层拉开，并观察密封胶不能再手动地从透明涂层拉开时的透明涂层的厚度，所述厚度被称为“最小合格厚度”。透明涂层的最小合格厚度越小，对应于密封胶与透明涂层之间的粘接强度越好；阈限粘接强度典型地是在约0.8密耳的透明涂层厚度下，当密封胶不能再手动地从透明涂层拉开时获得的。尽管目标透明涂层的厚度为2.0密耳，但是期望在低至0.5密耳的透明涂层厚度下获得足够的粘接强度。尽管目标下层头道底涂层的厚度为0.5～1.0密耳，但是期望在高至2.0密耳的头道底漆层厚度下获得足够的粘接强度。最期望的是，在2.0密耳的透明涂层之下的层以及0.5密耳的透明涂层下，获得足够的粘接强度。

下文的实施例是示例性的，不是对本发明进行限定。

实施例

可制备含有透明涂层和位于涂覆有底漆的钢板上的头道底漆层的涂层体系，其目的是为了示意涂层体系中的透明涂层和密封胶之间的粘接。可采用的头道底漆组合物可基于蓝色的金属高固含量溶剂基头道底漆。在下文的实施例中，可用于形成所述头道底漆层的具体的头道底漆组合物概述在下表1中。所有以重量百分数表示的用量，都是基于各头道底漆组合物的总重的，除非另有说明。

表1

组分	头道底漆1	头道底漆2
			乳液型微凝胶	23.5	23.5
N-甲基吡咯烷酮	1.1	1.1
			丙酸戊酯	2.2	2.2
氨基甲基丙醇	0.2	0.2
			第一氨基塑料	17.4	0.0
第二氨基塑料	0.0	17.4
			聚丙烯酸丁酯	0.1	0.1
UVA溶液A	2.7	2.7
			硫酸钡分散体	6.0	6.0
气相二氧化硅分散体	4.5	4.5
			炭黑分散体	1.6	1.6
Cinquasia Violet分散体	3.8	3.8
			Palomar Blue分散体	13.9	13.9
羟基官能的丙烯酸类树脂	7.5	7.5
			CAB溶液	4.1	4.1
用胺封闭的25％DDBSA溶液	1.8	1.8
			异丙醇	1.1	1.1
蓝色云母浆料	5.9	5.9
			红色云母浆料	1.6	1.6
乙醇	0.5	0.5

醋酸丁酯	0.5	0.5
			总计	100.0	100.0

第一氨基塑料具有约少于1％的亚氨基，约4％的羟甲基和约95％的丁氧基甲基和甲氧基甲基的组合，所述基团的百分比基于形成所述氨基塑料前存在于蜜胺中的反应位点的总数计。所述第一氨基塑料商购自St.Louis，MO的Ineos。

第二氨基塑料具有约少于1％的亚氨基，约17％的羟甲基，所述基团的百分比基于形成所述氨基塑料前存在于蜜胺中的反应位点的总数计，以及约83％的用甲醇甲基化的羟甲基。所述第二氨基塑料商购自West Paterson，NJ的Cytec Industries，Inc.。

UVA溶液A为Tinuvin 400

，商购自Tarrytown，NY的Ciba Specialty Chemicals。

在下文的实施例中，可用于形成所述透明涂层的特定的透明涂料组合物已描述在美国专利5,639,828中，通过加入本发明的特定的氨基塑料对其进行改性，并概述在下表2中。

表2

组分	透明涂料1	透明涂料2
			UVA溶液B	5.5	5.5
处于醋酸戊酯中的70wt％的氨基甲酸酯化的丙烯酸类树脂	26.8	26.8
			处于溶剂混合物中的28wt％的氨基甲酸酯化的聚氨酯/27体积％的氨基甲酸酯化的二元醇	9.4	9.4
处于溶剂混合物中的38wt％的氨基甲酸酯化的聚氨酯	11.7	11.7
			第二氨基塑料	0.0	10.7
第三氨基塑料	10.7	0.0
			羟基丙烯酸类树脂	9.0	9.0
分散于氨基甲酸酯化的丙烯酸类树脂中的气相二氧化硅	15.0	15.0
			环氧官能的丙烯酸类聚合物	1.7	1.7

异丁醇	3.2	3.2
			醋酸伯戊酯	2.2	2.2
BYK-405	0.2	0.2
			处于溶剂中的60wt％的聚丙烯酸丁酯溶液	0.1	0.1
位阻胺光稳定剂	0.5	0.5
			烷基锡催化剂	0.2	0.2
UVA溶液A	0.9	0.9
			辛酸	0.3	0.3
处于溶剂中的25wt％的用胺封闭的DDBSA溶液	2.2	2.2
			处于溶剂中的70wt％的DDBSA溶液	0.4	0.4
总计	100.0	100.0

UVA溶液B是Tinuvin

928的30wt％溶液，商购自Tarrytown，NY的Ciba Specialty Chemicals。

第三氨基塑料含有少于约1％的亚氨基，约6％的羟甲基，和约93％％的甲基甲氧基，所述基团的百分比基于形成所述氨基塑料之前的存在于蜜胺中的反应位点的总数计。所述第三氨基塑料商购自Cytec Industries，Inc。

为了制备所述涂层体系，将头道底漆组合物施加到涂覆有底漆的钢板上，形成具有1.5密耳的干膜厚度的头道底漆层，在将透明涂料组合物施加到所述头道底漆层上之前，在室温下闪蒸至少5分钟。将透明涂料组合物，以楔形方式，施加到所述头道底漆层上，从而形成干膜厚度为0.1～2.0密耳的透明涂层。然后，将所述透明涂层和头道底漆层在室温下闪蒸至少10分钟，然后在275℉的所述钢板的金属温度下，在烘箱中烘烤10分钟。

在将具有头道底漆层和透明涂层的钢板从烘箱中移出之后，在施加密封胶之前，可以将所述钢板陈化过夜，所述密封胶是商购自Dow Automotive的Betaseal 57302聚氨酯挡风玻璃胶粘剂。将密封胶珠滴沿着所述透明涂层楔状物的方向施加。将所述密封胶在50％RH下，在75℉下，固化72小时。固化后，将密封胶从钢板拉开。在低水平的透明漆成膜下，所述密封胶具有弱的粘接性，在沿着透明涂层厚度的楔形方向的某些地方，能获得良好的粘接性。此处所用的良好的粘接性，是指粘接性足够高，以至于在不撕裂的情况下，不能再将密封胶从所述钢板手动拉开。记录获得良好的粘接性所需的最小透明涂层厚度，并将其列在表3中，透明涂层的厚度值越小表示粘接性越好。

表3

头道底漆组合物	透明涂料组合物	获得阈限粘接强度的最小透明漆膜厚度，mm
			1	1	1.3
2	1	1.2
			1	2	0.9
2	2	0.7

从上表中显而易见的是，当将含有所述特定的氨基塑料的本发明的组合物用于头道底漆组合物或者用于透明涂料组合物中时，获得用于实现阈限粘接强度的较低的最低透明漆膜厚度；当将含有所述特定的氨基塑料的本发明的组合物同时用于透明涂料组合物和头道底漆组合物时，获得用于实现阈限粘接强度的最低的最低透明漆膜厚度。因而，所述实施例清楚地表明了用于本发明的组合物中的特定的氨基塑料对用于实现涂层体系与密封胶之间的阈限粘接强度的最低透明漆厚度的影响。

已经用示例性的方式，对本发明进行了描述，应当知晓的是，所用的术语的目的，就其实质而言，是描述性的措辞，而不是限制性的。显然，鉴于上述教导，本发明的许多改变或变化都是可能的。因此，应当知晓的是，本发明的权利要求的范围之内的方案，也可通过不同于该明确描述的方式实施。

Claims (25)

1.涂料组合物，包括：

可交联的氨基甲酸酯官能树脂；以及

含有醛与蜜胺的反应产物的氨基塑料；

其中，所述氨基塑料具有小于或等于约10％的亚氨基含量，至少约7％的羟烷基含量，其余基团为羟烷基烷基，所有这些都基于反应前存在于蜜胺中的反应位点的总数计。

2.如权利要求1所述的涂料组合物，其中，所述氨基塑料具有小于约5％的亚氨基含量，基于反应前存在于蜜胺中的反应位点的总数计。

3.如权利要求1所述的涂料组合物，其中，所述氨基塑料以约40％～约93％的量含有烷氧基烷基，基于反应前存在于蜜胺中的反应位点的总数计。

4.如权利要求1所述的涂料组合物，其中，所述可交联的氨基甲酸酯官能树脂和所述氨基塑料以这样的量存在，该量足够以至少约10％的量产生由氨基甲酸酯与氨基塑料发生固化而得到的氨酯键，基于所述涂料组合物固化后的总交联密度计。

5.如权利要求1所述的涂料组合物，其中，所述涂料组合物进一步含有具有至少一个环氧基的组分。

6.如权利要求5所述的涂料组合物，其中，所述具有至少一个环氧基的组分基本上不含能与所述可交联的氨基甲酸酯官能树脂以及所述氨基塑料反应的基团。

7.如权利要求5所述的涂料组合物，其中，所述具有至少一个环氧基的组分进一步含有具有约1～约25个碳原子的脂肪族链。

8.涂层体系，包括：

透明涂层，其包括：

如下物质的反应产物：

可交联的氨基甲酸酯官能树脂；以及

含有醛与蜜胺的反应产物的氨基塑料；

其中，所述氨基塑料具有小于或等于约10％的亚氨基含量，至少约7％的羟烷基含量，其余基团为烷氧基烷基，所有这些都基于反应前存在于蜜胺中的反应位点的总数计；以及

任选地，至少一个透明涂层之下的层，其含有透明涂层之下的层树脂与第二交联剂的反应产物。

9.如权利要求8所述的涂层体系，其中，所述氨基塑料具有小于约5％的亚氨基含量，基于反应前存在于蜜胺中的反应位点的总数计。

10.如权利要求8所述的涂层体系，其中，所述氨基塑料具有约40％～约93％的烷氧基烷基含量，基于反应前存在于蜜胺中的反应位点的总数计。

11.如权利要求8所述的涂层体系，其包含至少一个所述透明涂层之下的层。

12.如权利要求11所述的涂层体系，其中，所述第二交联剂包括氨基塑料。

13.如权利要求11所述的涂层体系，其中，所述至少一个透明涂层之下的层选自头道底漆层、底漆层及它们的组合。

14.如权利要求8所述的涂层体系，其中，所述可交联的氨基甲酸酯官能树脂和氨基塑料以这样的量进行反应，该量足够以至少约10％的量产生由氨基甲酸酯与氨基塑料发生固化而得到的氨酯键，基于所述透明涂层中的总交联密度计。

15.如权利要求8所述的涂层体系，其中，所述透明涂层进一步含有具有至少一个环氧基的组分。

16.如权利要求15所述的涂层体系，其中，所述具有至少一个环氧基的组分基本上不含能与所述可交联的氨基甲酸酯官能树脂以及所述氨基塑料反应的基团。

17.如权利要求15所述的涂层体系，其中，所述具有至少一个环氧基的组分进一步含有具有约1～约25个碳原子的脂肪族链。

18.如权利要求8所述的涂层体系，其被进一步定义为湿碰湿体系，其中，在所述至少一个透明涂层之下的层完全固化之前，使所述透明涂层形成于所述至少一个透明涂层之下的层之上。

19.如权利要求8所述的涂层体系，其进一步含有设置在所述透明涂层上的密封胶。

20.如权利要求19所述的涂层体系，其中，在所述透明涂层上形成所述密封胶之前，将所述透明涂层和所述至少一个透明涂层之下的层完全固化。

21.如权利要求19所述的涂层体系，其中，所述密封胶含有异氰酸酯组分与异氰酸酯反应性组分的反应产物。

22.如权利要求21所述的涂层体系，在所述透明涂层和所述密封胶之间不设置反应性底漆。

23.制品，包括在权利要求22所述的涂层体系的密封胶的背面粘接到所述涂层体系上的基材。

24.如权利要求23所述的制品，进一步包括粘接到所述密封胶上的玻璃。

25.如权利要求22所述的制品，在所述透明涂层厚度为小于或等于约0.8密耳时，在所述玻璃和所述基材之间具有阈限粘接强度。