CN101979130B

CN101979130B - 资源化脱除工业气体中硫化氢的方法

Info

Publication number: CN101979130B
Application number: CN2010105176740A
Authority: CN
Inventors: 苏仕军; 丁桑岚
Original assignee: Sichuan University
Current assignee: Sichuan University
Priority date: 2010-10-25
Filing date: 2010-10-25
Publication date: 2013-03-20
Anticipated expiration: 2030-10-25
Also published as: CN101979130A

Abstract

本发明公开了一种资源化脱除工业气体中硫化氢的方法，其主要内容包括：将含硫化氢的工业气体与空气送入燃烧炉于600℃～1200℃下燃烧，得到含二氧化硫的高温炉气；将含二氧化硫的高温炉气降温至不高于80℃且增湿；增湿降温后的含二氧化硫的炉气进入软锰矿浆吸收系统，与软锰矿浆直接接触进行吸收反应，生成含硫酸锰的吸收尾液，充分吸收反应后，进行固液分离，所得液相为含硫酸锰的水溶液，加入除杂剂反应结束后进行固液分离，所得液相为可进一步加工处理的硫酸锰液。本发明的实施，可使工业气体中的硫化氢资源化脱除回收，减少和控制硫化氢对大气的污染，软锰矿综合利用附加值得到提高，同时具有脱硫效率高，锰利用率高，二次污染少的特点。

Description

资源化脱除工业气体中硫化氢的方法

技术领域

本发明涉及一种基于软锰矿为吸收剂的脱除工业气体中硫化氢(H₂S)的方法，用于回收处理工业气体中硫化氢(H₂S)与软锰矿开发利用，是一种回收利用硫资源与综合利用锰资源的方法。

背景技术

石油化工、合成氨、炼焦化工等行业产生的含硫化氢(H₂S)工业气体是一种有害气体，硫化氢(H₂S)的存在不仅会引起设备和管路腐蚀、催化剂中毒，而且更严重地是威胁人身安全，属必须消除或控制的环境污染物之一。关于上述工业气体中硫化氢(H₂S)的脱除，国内外曾开发了许多处理方法，这些方法可分成湿法和干法两大类，其中湿法又包括吸收法和湿式氧化法；干法则包括氧化铁法、活性炭法、分子筛法、离子交换法、电子束照射法、膜分离法、生化法脱硫等等。另一方面，我国是一个硫资源短缺的国家，因此，在我国工业气体中硫化氢(H₂S)处理的发展趋势应是：回收硫资源与高效烟气脱硫相结合，既保证环境效益又产生经济效益。目前较成熟的资源化方法主要是以工业废气中的H₂S作原料生产硫酸。

用工业废气中的H₂S作原料生产硫酸一般有两条路线：1)先将H₂S制成硫磺，然后用通常的硫磺制酸装置生产硫酸。该技术是国内外应用极为普遍的技术，且中国的工艺技术也已基本成熟，除部分关键设备外均可实现国产化。H₂S制取硫磺典型的方法有克劳斯法和选择性氧化法。2)省略掉克劳斯装置，以H₂S为原料直接制取硫酸。该方法可大大简略流程，节省投资。H₂S直接制硫酸工艺又分干接触法与湿接触法2种。所谓干接触法就是将H₂S气体燃烧成SO₂后，再采用与传统的硫铁矿制酸工艺相似的方法，包括洗涤、干燥、催化转化、吸收等工艺步骤。所谓湿接触法则无需洗涤、干燥，就是在水蒸气存在下将二氧化硫催化转化成三氧化硫并直接凝结成酸。可见，湿接触法技术更为简单，有利于系统热量的回收。用工业中的废气作原料生产硫酸时，由于硫化氢在分离过程中已经进行过洗涤，不需要再进行净化，所以采用湿接触法特别适宜。最有代表性的技术为丹麦托普索公司的湿法硫酸工艺(WSA工艺)、德国鲁奇公司的低温冷凝工艺和康开特工艺。从工艺流程、操作弹性、能耗、回收热能，到硫回收率和产品硫酸的质量分数，WSA工艺都优于其他工艺。

工业气体中脱除硫化氢的方法已有多项申请了中国专利，如申请号为200310106680.7，名称为“脱除硫化氢的方法”；申请号为02829106.9，名称为“脱硫和用于脱硫的吸附剂”；申请号为01818434.0，名称为“从含硫化氢气流中回收硫的方法和装置”；申请号为200510017916.9，名称为“一种治理硫化氢尾气的方法及设备”，申请号为85109460，名称为“氧化脱除气体中的硫化氢”；申请号为96117610.5，名称为“一种从混合气体中脱除硫化氢的方法”；申请号：03810326.5，名称为“天然气脱硫的方法”，申请号为：200510095472.0，名称为“膜吸收天然气脱硫方法”；申请号为：200610020946.X，名称为“一种天然气脱硫脱水净化装置”；申请号为：200710021732.9，名称为“蒙脱石天然气脱硫剂”；申请号为：200710023814.7，名称为“蒙脱石天然气脱硫装置”；申请号为：“200710023815.1”，名称为“天然气脱硫的方法”；申请号为：02100334.3，名称为“一种天然气脱硫配方”；申请号为：200720039683.7，名称为“蒙脱石天然气脱硫器”。

上述这些关于从气体混合物中脱除硫化氢的方法或设备的专利申请文件中均未涉及采用软锰矿浆作为吸收剂。

硫酸锰是一种重要化工产品，除了可用作化工、冶金原料，还可用于医药、造纸、陶瓷、催化剂、矿石浮选、饲料添加剂、电解锰的生产以及其它锰盐的生产等。传统的硫酸锰生产方法相对比较复杂，生产方法主要有两种：(1)菱锰矿法：一般需用锰含量大于20％的菱锰矿粉，在80～90℃条件下与稀硫酸作用，生成硫酸锰溶液，然后经过净化除杂、静置、蒸发结晶、离心分离，再经热风干燥而制得硫酸锰。(2)软锰矿法：将含MnO₂在65％以上的软锰矿粉与白煤粉以100∶20的质量配比混合，在还原焙烧炉中于700℃-850℃进行还原焙烧以生产MnO，然后将MnO在隔绝空气的条件下冷却至室温，冷却后的MnO用15％左右的稀硫酸进行溶解，然后经过净化除杂而制得硫酸锰母液，再经过净化除杂、静置、蒸发结晶、离心分离，再经热风干燥而制得硫酸锰。这两种硫酸锰生产方法都要消耗大量的热量和硫酸。

采用软锰矿浆进行烟气脱硫的研究成果已有多项申请了中国专利，这些专利分别为：专利号为89107720.0的“用软锰矿浆吸收二氧化硫生产工业硫酸锰的新方法”，专利号为89104140.0，名称为“含硫烟气或尾气的脱硫方法”，专利号为200420033268.7，名称为“烟气脱硫资源化设备”，专利号为03135926.4.0，名称为“用软锰矿浆和菱锰矿浆吸收烟气二氧化硫并制取硫酸锰的方法”，专利号为03135926.4.0，名称为“用软锰矿浆和菱锰矿浆吸收烟气二氧化硫并制取硫酸锰的方法”，以及专利号为：200510021926.X，名称为“以软锰矿和pH缓冲剂为复合吸收剂进行废气脱硫的方法”。

上述这些以软锰矿浆吸收脱除烟气中二氧化硫的专利技术，专利申请文件中明确记载的方法是用软锰矿浆吸收烟气中二氧化硫，均未涉及将该方法用于脱除工业气体中硫化氢(H₂S)。

综上所述，用工业气体中的硫化氢(H₂S)作原料生产硫酸的各种方法均包括两个必要步骤：一是把工业气体中的硫化氢(H₂S)燃烧生成SO₂，二是把燃烧生成的SO₂氧化成SO₃，再制得硫酸。而采用软锰矿为原料制取硫酸锰的传统方法中又需要消耗大量热量和硫酸，这从资源利用的角度是一种浪费。

发明内容

针对现有技术的工业气体中的硫化氢(H₂S)脱除方法中所存在的缺陷，本发明的目的旨在提出一种新的硫化氢(H₂S)脱除与软锰矿综合利用相结合的，且脱硫效率高，锰利用率高，二次污染少，经济效益显著的方法，以减少和控制工业气体中的硫化氢(H₂S)对大气的污染，促进工业气体中的硫化氢(H₂S)资源化脱硫技术的发展，提高软锰矿综合利用附加值。

本发明的目的通过由以下措施构成的技术方案来实现：

(1)将含硫化氢工业气体与空气送入燃烧炉于600℃～1200℃燃烧，得到含二氧化硫的高温炉气；

(2)将含二氧化硫的高温炉气降温至不高于80℃且增湿；

(3)将降温增湿后的含二氧化硫的炉气和软锰矿浆送入脱硫反应器，使其直接接触进行吸收反应，生成含硫酸锰的吸收尾液，充分吸收反应后，炉气达标排放，吸收尾液进入下一道工序；

(4)对吸收尾液进行固液分离，在所得液相中加入除杂剂进行除杂反应，除杂反应结束后进行固液分离，所得液相即为所要制取的可进一步加工处理的硫酸锰液。

在上述方案中，含二氧化硫的高温炉气最好是先通过换热设备将温度降至100℃～300℃后，再通过增湿降温设备增湿且将温度降至不高于80℃。将含二氧化硫的高温炉气降温至100℃～300℃的换热设备最好采用废热锅炉，以充分回收利用含硫化氢工业气体燃烧产生的热能。

上述方案制取的硫酸锰溶液可通过进一步深加工制取各类锰产品，如经净化除杂蒸发结晶制取硫酸锰，经净化除杂电解制取电解锰或二氧化锰等。如用硫酸锰溶液制取硫酸锰，可采取先对其进行加热，使其蒸发结晶反应，结晶反应结束后进行固液分离，所得固相经干燥后即为要制取的硫酸锰成品。液相可用于配制软锰矿浆。硫酸锰成品生产过程中的蒸发结晶所用蒸汽，可由废热锅炉产生的蒸汽提供，而不需要额外供给。

在上述方案中，所述软锰矿浆的固液质量比一般为1∶(1～5)，可由粉体软锰矿、水或/和固渣洗涤液配制成。对于配制矿浆的粉体软锰的品位，即其所含二氧化锰比无特别要求，但要求粉碎至不大于100目。

在上述方案中，所述除杂剂为氧化剂、碱液与硫化剂中的至少一种，所述氧化剂选自氧化锰(MnO)、双氧水(H₂O₂)等；所述碱液选自石灰水、氨水等；所述硫化剂选自硫化钡、硫化氨、铜试剂等。硫酸锰水溶液中的杂质去除，是通过加入除杂剂与溶液中的杂质反应生成沉淀物，然后再通过固液分离除去杂质。因此，除杂剂加入的种类与加入的量取决于软锰矿浆中所含杂质的种类与数量。

在本发明揭示的以软锰矿浆为吸收剂脱除工业气体中硫化氢的方法中，软锰矿浆的用量可按照含硫化氢工业气体量与其所需的二氧化锰化学计量比来确定。

本发明揭示的以软锰矿浆为吸收剂脱除工业气体中硫化氢的方法具有以下十分突出的优点效果：

(1)采用本发明方法，将传统的利用工业气体中硫化氢的制酸工艺与传统的利用软锰矿生成硫酸锰的生产方法结合起来，可将工业气体中硫化氢的脱除与软锰矿的的开发利用相结合，实现废气与贫矿的互补利用，是一种绿色的，复合循环经济理念的创新技术。

(2)采用本发明方法，用工业气体中硫化氢的燃烧产生的含硫废气与软锰矿反应制取硫酸锰，同时利用燃烧产生的余热生产蒸汽用于硫酸锰母液的蒸发结晶，从而建立一套工业气体中硫化氢脱硫与软锰矿的开发利用相结合的循环经济模式。

(3)本发明所使用的原材料软锰矿是天然矿石，而且储量丰富，价格便宜，品位要求不高(含锰20～25％即可)，使用时只需机械破碎至100目即可。

(4)本发明可实现对石油化工、合成氨、炼焦化工等行业工业气体中硫化氢的资源化、无害化和减量化。本发明不仅可用于业工业气体脱硫，同时也可用于天然气脱硫。

(5)本发明可实现对软锰矿综合利用的增值化，可用于软锰矿的综合利用。

(6)本发明的方法脱硫效率高，锰利用率高，二次污染少，经济效益显著。

附图说明

图1是本发明一种实施方式的工艺流程方框示意图。

实施方式

下面结合工艺流程图并通过实施例对本发明作进一步的详细说明，但本发明的内容不仅限于实施例中所涉及的内容。

实施例1：

本实施例所治理的废气为炼焦化工含硫化氢废气，待处理的废气量为6000Nm³/h，废气的主要组成为：H₂S 30％，CO₂ 65％，N₂ 4％。本实施例的工艺流程如附图2所示。先将软锰矿粉和水在装有搅拌器的矿浆槽内配制成液固比(质量比)为3∶1的矿浆，通过矿浆泵将矿浆由入口打入脱硫反应器内。启动设置在燃烧炉后端的主鼓风机，使燃烧炉处于负压状态，含H₂S的废气和空气通过管道被负压抽吸到燃烧炉内一起燃烧，燃烧温度控制在1000℃左右。燃烧生成的含SO₂高温炉气，进入到废热锅炉生产水蒸气供后续硫酸锰蒸发结晶干燥工序备用，降温至300℃左右，然后含SO₂炉气再进入到增湿降温塔进一步增湿且降温到70℃左右。增湿降温后含SO₂炉气进入脱硫反应器内，由反应器内设置气体分散装置进入矿浆内被吸收。烟气中的SO₂与软锰矿吸收剂进行吸收反应，将废气中的SO₂吸收脱除，经吸收处理达标后的气体由脱硫反应器的气体出口排放。含有硫酸锰、矿渣和水的吸收尾液从脱硫反应器的矿浆出口排出送入到沉降分离池，经充分沉降后，含有悬浮物的上清液由泥浆泵打入到过滤分离器，将水溶性的硫酸锰与固渣分离，液相为硫酸锰水溶液。将硫酸锰水溶液送入到除杂净化池进行净化处理。在除杂净化单元中，首先向硫酸锰溶液加入MnO₂氧化剂，将所含的Fe²⁺杂质氧化为Fe³⁺，再向硫酸锰溶液中加入石灰水(或氨水)，将硫酸锰溶液pH值调节到6.0左右，使硫酸锰溶液中的Fe³⁺、Al³⁺被沉淀去除；再向硫酸锰溶液中加入硫化钡(或硫化氨、铜试剂)使重金属离子Cu²⁺、Pb²⁺、Co²⁺、Ni²⁺被沉淀去除；然后将硫酸锰溶液加热到有白色絮状沉淀物出现，使硫酸锰溶液中的硅酸、Mg²⁺被除去；之后对硫酸锰溶液静置24小时左右，以沉淀除去硫酸锰溶液中的Ca²⁺；经过上述处理后得到比较纯净的硫酸锰溶液，再经加热蒸发浓缩结晶反应得到硫酸锰，最后对硫酸锰在150℃～200℃的条件下干燥两小时左右即可得到产品硫酸锰。

实施例2：

本实施例所治理的废气为炼焦化工含硫化氢废气，待处理的废气量为6000Nm³/h，废气的主要组成为：H₂S 30％，CO₂ 65％，N₂ 4％。本实施例的工艺流程如附图1所示。先将软锰矿粉和与水在装有搅拌器的矿浆槽内配制成液固比(质量比)为5∶1的矿浆，通过矿浆泵将矿浆由入口打入脱硫反应器内。启动设置在燃烧炉后端的主鼓风机，使燃烧炉处于负压状态，含H₂S的废气和空气通过管道被负压抽吸到燃烧炉内一起燃烧，燃烧温度控制在700℃左右。燃烧生成的含SO₂高温炉气进入热交换器，降温至200℃左右后含SO₂炉气再进入到增湿降温塔进行增湿并降温到60℃左右。增湿降温后含SO₂炉气进入脱硫反应器内，由气体分散装置再进入矿浆内被吸收。烟气中的SO₂与软锰矿吸收剂进行吸收反应，将废气中的SO₂吸收脱除，吸收达标后的气体由脱硫反应器的气体出口排放。含有硫酸锰、矿渣和水的吸收尾液从脱硫反应器的矿浆出口排出送入到沉降分离池，经充分沉降后，含有悬浮物的上清液由泥浆泵打入到过滤分离器，将水溶性的硫酸锰与固渣分离，液相为硫酸锰水溶液。将硫酸锰水溶液送入到除杂净化池进行净化处理。在除杂净化单元中，首先向硫酸锰水溶液加入MnO₂氧化剂，将所含的Fe²⁺杂质氧化为Fe³⁺，再向硫酸锰溶液中加入石灰水(或氨水)，将硫酸锰溶液pH值调节到5.0左右，使硫酸锰溶液中的Fe³⁺、Al³⁺被沉淀去除；再向硫酸锰溶液中加入硫化钡(或硫化氨、铜试剂)使重金属离子Cu²⁺、Pb²⁺、Co²⁺、Ni²⁺被沉淀去除；然后对硫酸锰溶液加热到有白色絮状沉淀物出现，使硫酸锰溶液中的硅酸、Mg²⁺被除去；然后对硫酸锰溶液静置24小时左右，以沉淀除去硫酸锰溶液中的Ca²⁺；经过上述处理后得到比较纯净的硫酸锰溶液。

Claims

1.一种资源化脱除工业气体中硫化氢的方法，其特征在于主要包括以下工艺步骤：

（1）将含硫化氢工业气体与空气送入燃烧炉于600℃～1200℃燃烧，得到含二氧化硫的高温炉气；

（2）将含二氧化硫的高温炉气降温至不高于80℃且增湿；

（3）将降温增湿后的含二氧化硫的炉气和软锰矿浆送入脱硫反应器，使其直接接触进行吸收反应，生成含硫酸锰的吸收尾液，充分吸收反应后，炉气达标排放，吸收尾液进入下一道工序；

（4）对吸收尾液进行固液分离，在所得液相中加入除杂剂进行除杂反应，除杂反应结束后进行固液分离，所得液相即为所要制取的可进一步加工处理的硫酸锰液。

2.根据权利要求1所述的资源化脱除工业气体中硫化氢的方法，其特征在于含二氧化硫的高温炉气先通过换热设备将温度降至100℃～300℃后，再通过增湿降温设备将温度降至不高于80℃。

3.根据权利要求2所述的资源化脱除工业气体中硫化氢的方法，其特征在于将含二氧化硫的高温炉气降温至100℃～300℃的换热设备为废热锅炉。

4.根据权利要求1或2或3所述的资源化脱除工业气体中硫化氢的方法，其特征在于对所得的硫酸锰溶液进行加热，使其蒸发结晶反应，结晶反应结束后进行固液分离，所得固相经干燥后即为要制取的硫酸锰成品。

5.根据权利要求4所述的资源化脱除工业气体中硫化氢的方法，其特征在于所述软锰矿浆的固液质量比为1：（1~5），由粉体软锰矿、水或/和固渣洗涤液配制成。

6.根据权利要求5所述的资源化脱除工业气体中硫化氢的方法，其特征在于所述粉体软锰矿的粉粒不大于100目。

7.根据权利要求4所述的资源化脱除工业气体中硫化氢的方法，其特征在于所述除杂剂为氧化剂、碱液与硫化剂中的至少一种。

8.根据权利要求7所述的资源化脱除工业气体中硫化氢的方法，其特征在于所述氧化剂选自氧化锰和双氧水。

9.根据权利要求7所述的资源化脱除工业气体中硫化氢的方法，其特征在于所述碱液选自石灰水和氨水。

10.根据权利要求7所述的资源化脱除工业气体中硫化氢的方法，其特征在于所述硫化剂选自硫化钡、硫化氨和铜试剂。