CN101969136B - 一种能够保证过充电安全性能的锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种能够保证过充电安全性能的锂离子电池，包括有基本电解液，所述基本电解液的溶质为六氟磷酸锂LiPF6，所述基本电解液的溶剂包括碳酸乙烯酯EC、丙烯碳酸酯PC、碳酸二甲酯DMC、碳酸二乙酯DEC和碳酸甲乙酯EMC中的至少一种。本发明公开的一种能够保证过充电安全性能的锂离子电池，其通过改善电解液的成分，实现保证电池的过充电安全特性，使得具有良好的循环使用寿命，从而提高了锂离子电池的整体性能，有利于拓展锂离子电池的市场应用前景，具有重大的生产实践意义。
Description
技术领域
本发明涉及电池制造技术领域，特别是涉及一种能够保证过充电安全性能的锂离子电池。
背景技术
目前，锂离子电池具有比能量高、循环使用次数多、存储时间长等优点，不仅在便携式电子设备上如移动电话、数码摄像机和手提电脑得到广泛应用，而且也广泛应用于电动汽车、电动自行车以及电动工具等大中型电动设备方面，因此对锂离子电池的安全性要求越来越高。
进入21世纪以来，移动设备及其功能都有着很大的发展，随之需要消耗的电池容量也在不断地增加。而随着电池容量的增加，电池的安全性能却在降低。电池的安全性能不只是涉及电子设备的破损，影响电子设备的使用寿命，而且还具有伤及人身的危险，会危及到人们的生命财产安全，因此必须要确保电池的安全性能。
对于锂离子电池，电池的最大安全问题为过充电安全问题，现有确保锂离子电池的过充电安全性的方案有：一般性的使用正温度系数热敏电阻PTC（又称为聚合物自复保险丝）保护元件的方法，以及利用电池隔膜的shutdown（即闭合孔隙的功能）特性的方法。需要说明的是，电池隔膜所具有闭合孔隙的功能（shutdown），即在锂离子电池遇到意外事故而升温时，隔膜的孔隙受热而熔化闭合，阻止锂离子流动，亦即切断了电流，防止着火和爆炸等更大的事故发生的功能。
鉴于锂离子电池在充电时存在充电设备损坏的可能性并由此引发过充电，因此确保电池的过充电安全性是很重要的，特别是在没有PTC保护元件的状态下保证过充电安全性，尤其是保证电池（1C-12V）过充安全性能尤为重要，这在扩大锂离子电池市场竞争力以及突显电池技术实力方面也起着重要的作用。
为了保证电池过充电安全性能，通常是使用具有代表性的联苯BP、环己基苯CHB作为电解液的添加剂，而完全确保电池的过充电特性就需要用大量的添加剂。这样会导致一些副反应，严重影响了锂离子电池的循环性能，很难确保锂离子电池的循环寿命。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的是提供一种能够保证过充电安全性能的锂离子电池，其通过改善电解液的成分，实现保证电池的过充电安全特性，使得具有良好的循环使用寿命，从而提高了锂离子电池的整体性能，有利于拓展锂离子电池的市场应用前景，具有重大的生产实践意义。
为此，本发明提供了一种能够保证过充电安全性能的锂离子电池，包括有基本电解液，所述基本电解液的溶质为六氟磷酸锂LiPF6，所述基本电解液的溶剂包括碳酸乙烯酯EC、丙烯碳酸酯PC、碳酸二甲酯DMC、碳酸二乙酯DEC和碳酸甲乙酯EMC中的至少一种。
其中，所述基本电解液的溶剂为由碳酸乙烯酯EC、碳酸甲乙酯EMC和碳酸二乙酯DEC组成的有机溶剂混合物，所述碳酸乙烯酯EC、碳酸甲乙酯EMC和碳酸二乙酯DEC之间的体积比为3:4:3。
其中，所述基本电解液的溶剂为由碳酸乙烯酯EC、碳酸甲乙酯EMC和碳酸二乙酯DEC组成的有机溶剂混合物，所述碳酸乙烯酯EC、碳酸甲乙酯EMC和碳酸二乙酯DEC之间的体积比为3:5:2。
其中，所述基本电解液的溶剂为由碳酸乙烯酯EC、碳酸甲乙酯EMC、碳酸二乙酯DEC和丙烯碳酸酯PC组成的有机溶剂混合物，所述碳酸乙烯酯EC、碳酸甲乙酯EMC、碳酸二乙酯DEC和丙烯碳酸酯PC之间的体积比为3:4:2.5:0.5。
其中，所述六氟磷酸锂 LiPF6在所述有机溶剂混合物中的摩尔浓度为1.15mol/L。
其中，所述基本电解液中添加有联苯BP、环己基苯CHB和邻三联苯OTP，其中，所述联苯BP、环己基苯CHB和邻三联苯OTP的质量分别占基本电解液质量的1%~5%。
其中，所述电解液中添加的联苯BP的质量占基本电解液质量的1%，所述环己基苯CHB的质量占基本电解液质量的4%，所述邻三联苯OTP的质量占基本电解液质量的1%。
其中，所述基本电解液中还添加有第二溶质，所述第二溶质为二（三氟甲基磺酸酰）亚胺锂LiTFSi和/或者双草酸硼酸锂LiBOB，所述第二溶质的质量占六氟磷酸锂LiPF6质量的1%~5%。
由以上本发明提供的技术方案可见，与现有技术相比较，本发明提供了一种能够保证过充电安全性能的锂离子电池，其通过改善电解液的成分，实现保证电池的过充电安全特性，使得具有良好的循环使用寿命，从而提高了锂离子电池的整体性能，有利于拓展锂离子电池的市场应用前景，具有重大的生产实践意义。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面结合实施方式对本发明作进一步的详细说明。
为了保证锂离子电池的过充电安全特性，使得具有良好的循环使用寿命，本发明提供了一种能够保证过充电安全性能的锂离子电池，其包括有基本电解液，所述基本电解液的溶剂可以包括碳酸乙烯酯（EC）、碳酸邻三联苯酯（PC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）和碳酸甲乙酯（EMC）等有机溶剂中的一种或任意几种（即至少一种），所述基本电解液内所包含的溶质为六氟磷酸锂LiPF6（为第一溶质）。
在本发明中，以碳酸乙烯酯（EC）、碳酸邻三联苯酯（PC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）和碳酸甲乙酯（EMC）等有机溶剂中一种或者任意几种作为溶剂，在溶剂中加入六氟磷酸锂 LiPF6（即第一溶质）而形成基本电解液。
需要说明的是，电解液是锂离子电池的重要组成部分，在电池内部担任着离子传送的作用。在本发明中，具体采用有锂盐溶解的有机溶剂混合物作为电解液的溶剂。
在本发明中，所述基本电解液中添加有联苯BP、环己基苯CHB和邻三联苯OTP，即所述联苯BP、环己基苯CHB和邻三联苯OTP作为过充电保护的添加剂。
需要说明的是，本发明通过添加联苯BP、环己基苯CHB和邻三联苯OTP来保证电池的过充电性能。在锂离子电池过充电时，联苯BP产生气体并和环己基苯CHB反应形成导电聚合膜，环己基苯CHB产生热量，邻三联苯OTP形成导电膜并产生热量，起到防过充作用。随着联苯BP、环己基苯CHB和邻三联苯OTP它们之间质量比例的变化，会产生不同的热量并且对隔膜具有一定的shutdown功能（闭合孔隙的功能），因此它们的质量比例对于电池的性能起着重要作用。
另外，在锂离子电池过充电过程中产生的导电性聚合膜会导致闭合反应（细微短路），在电池的内部形成回路并不断消耗外来电流，从而实现确保锂离子电池在过充电时的安全性。
在本发明中，为了确保锂离子电池的过充电特性，所述基本电解液中添加的联苯BP、环己基苯CHB和邻三联苯OTP的质量分别占基本电解液质量的1%~5%。
具体实现上，所述电解液中最佳的添加剂配比为：添加的联苯BP的质量占基本电解液质量的1%，所述环己基苯CHB的质量占基本电解液质量的4%，所述邻三联苯OTP的质量占基本电解液质量的1%。
需要说明的是，在锂离子电池过充电时发生的各种反应中，核心反应发生在正极表面，所生成的热和气体等副产物确保了过充电安全性，所以改善正极材料的表面特性是确保过充电安全性的方法之一。代表性的方法有在正极材料表面掺杂一系列非钴金属离子，将金属氧化物涂覆在正极材料表面等。也可以通过改善电解液来改善正极材料的表面特性。一般使用的方法是在电解液中添加有机添加剂，目前主要是采用添加剂BP和CHB。但是此类添加剂在正极表面被氧化并形成厚厚的导电膜。这些导电膜在电池里有阻抗作用，随着寿命的进行，渐渐增加并成为使电池无法发挥作用的原因。
对于本发明，为了消除上述缺点所使用的方法是添加溶质。在本发明中，锂离子电池的基本电解液中采用的溶质是六氟磷酸锂LiPF6（即第一溶质）。但是由于LiPF6和电解液内部的水分进行反应，会给正极材料带来负面影响。
具体实现上，本发明通过在基本电解液（包含有第一溶质）中再添加有第二溶质（盐），以此来抑制LiPF6的缺点，同时改善正极材料的表面特性。另外，使用第二溶质还可以减少过充电保护用的添加剂的量，同时还可以抑制由于使用大量过充添加剂而导致的电池寿命特性劣化。
在本发明中，所述基本电解液中采用的第一溶质为六氟磷酸锂LiPF6，所述基本电解液中再添加有的第二溶质可以为在锂离子电池上使用的一切溶质，具体实现上，所述第二溶质优选为二（三氟甲基磺酸酰）亚胺锂LiTFSi和/或者双草酸硼酸锂LiBOB。
在本发明中，在基本电解液中再添加的所述第二溶质的质量占第一溶质（即六氟磷酸锂LiPF6）质量的1%~5%。
对于本发明，在没有安全保护元件PTC的状态下不仅可以确保锂离子电池的过充电安全性能，而且还可以通过抑制因为使用大量溶剂添加剂而引发的副反应来确保锂离子电池的寿命。
下面通过具体实施例来说明本发明提供的一种能够保证过充电安全性能的锂离子电池的具体制备过程。
实施例1
首先，由碳酸乙烯酯EC、碳酸甲乙酯EMC和碳酸二乙酯DEC组成有机溶剂混合物，所述碳酸乙烯酯EC、碳酸甲乙酯EMC和碳酸二乙酯DEC之间的体积比（V/V）为3:4:3，在该有机溶剂混合物中加入摩尔浓度为1.15M（mol/L）的六氟磷酸锂 LiPF6（即第一溶质）而形成基本电解液。
然后在基本电解液中添加联苯BP、环己基苯CHB和邻三联苯OTP 作为过充电添加剂，其中，联苯BP占电解液的质量百分比含量为1%，环己基苯CHB占电解液的质量百分比含量为4%，邻三联苯OTP占电解液的质量百分比含量为1%。并添加LiTFSi作为第二种电解液盐（即第二溶质），所述LiTFSi的质量占六氟磷酸锂 LiPF6质量的1%，最后形成的电解液作为锂离子电池的电解液，最终得到本发明提供的能够保证过充电安全性能的锂离子电池。
实施例2
首先，由碳酸乙烯酯EC、碳酸甲乙酯EMC和碳酸二乙酯DEC组成有机溶剂混合物，所述碳酸乙烯酯EC、碳酸甲乙酯EMC和碳酸二乙酯DEC之间的体积比（V/V）为3:4:3，在该有机溶剂混合物中加入摩尔浓度为1.15M（mol/L）的六氟磷酸锂 LiPF6（即第一溶质）而形成基本电解液。
然后在基本电解液中添加联苯BP、环己基苯CHB和邻三联苯OTP 作为过充电添加剂，其中，联苯BP占电解液的质量百分比含量为1%，环己基苯CHB占电解液的质量百分比含量为4%，邻三联苯OTP占电解液的质量百分比含量为1%。并添加LiBOB作为第二种电解液盐（即第二溶质），所述LiBOB的质量占六氟磷酸锂 LiPF6质量的1%，最后形成的电解液作为锂离子电池的电解液，最终得到本发明提供的能够保证过充电安全性能的锂离子电池。
实施例3
首先，由碳酸乙烯酯EC、碳酸甲乙酯EMC和碳酸二乙酯DEC组成有机溶剂混合物，所述碳酸乙烯酯EC、碳酸甲乙酯EMC和碳酸二乙酯DEC之间的体积比（V/V）为3:4:3，在该有机溶剂混合物中加入摩尔浓度为1.15M（mol/L）的六氟磷酸锂 LiPF6（即第一溶质）而形成基本电解液。
然后在基本电解液中添加联苯BP和环己基苯CHB作为过充电添加剂，其中，联苯BP占电解液的质量百分比含量为1%，环己基苯CHB占电解液的质量百分比含量为4%。并添加LiBOB作为第二种电解液盐（即第二溶质），所述LiBOB的质量占六氟磷酸锂 LiPF6质量的2%，最后形成的电解液作为锂离子电池的电解液，最终得到本发明提供的能够保证过充电安全性能的锂离子电池。
实施例4
首先，由碳酸乙烯酯EC、碳酸甲乙酯EMC和碳酸二乙酯DEC组成有机溶剂混合物，所述碳酸乙烯酯EC、碳酸甲乙酯EMC和碳酸二乙酯DEC之间的体积比（V/V）为3:4:3，在该有机溶剂混合物中加入摩尔浓度为1.15M（mol/L）的六氟磷酸锂 LiPF6（即第一溶质）而形成基本电解液。
然后在基本电解液中添加联苯BP和邻三联苯OTP作为过充电添加剂，其中，联苯BP占电解液的质量百分比含量为1%，邻三联苯OTP占电解液的质量百分比含量为5%。并添加LiBOB作为第二种电解液盐（即第二溶质），所述LiBOB的质量占六氟磷酸锂 LiPF6质量的2%，最后形成的电解液作为锂离子电池的电解液，最终得到本发明提供的能够保证过充电安全性能的锂离子电池。
实施例5
首先，由碳酸乙烯酯EC、碳酸甲乙酯EMC和碳酸二乙酯DEC组成有机溶剂混合物，所述碳酸乙烯酯EC、碳酸甲乙酯EMC和碳酸二乙酯DEC之间的体积比（V/V）为3:4:3，在该有机溶剂混合物中加入摩尔浓度为1.15M（mol/L）的六氟磷酸锂 LiPF6（即第一溶质）而形成基本电解液。
然后在基本电解液中添加联苯BP和环己基苯CHB作为过充电添加剂，其中，联苯BP占电解液的质量百分比含量为2%，环己基苯CHB占电解液的质量百分比含量为3%。并添加LiTFSi和LiBOB作为第二种电解液盐（即第二溶质），所述LiTFSi的质量占六氟磷酸锂 LiPF6质量的1%，所述LiTFSi的质量占六氟磷酸锂 LiPF6质量的1%，最后形成的电解液作为锂离子电池的电解液，最终得到本发明提供的能够保证过充电安全性能的锂离子电池。
实施例6
首先，由碳酸乙烯酯EC、碳酸甲乙酯EMC和碳酸二乙酯DEC组成有机溶剂混合物，所述碳酸乙烯酯EC、碳酸甲乙酯EMC和碳酸二乙酯DEC之间的体积比（V/V）为3:4:3，在该有机溶剂混合物中加入摩尔浓度为1.15M（mol/L）的六氟磷酸锂 LiPF6（即第一溶质）而形成基本电解液。
然后在基本电解液中添加联苯BP、环己基苯CHB和邻三联苯OTP 作为过充电添加剂，其中，联苯BP占电解液的质量百分比含量为3%，环己基苯CHB占电解液的质量百分比含量为1%，邻三联苯OTP占电解液的质量百分比含量为1%。并添加LiBOB作为第二种电解液盐（即第二溶质），所述LiBOB的质量占六氟磷酸锂 LiPF6质量的3%，最后形成的电解液作为锂离子电池的电解液，最终得到本发明提供的能够保证过充电安全性能的锂离子电池。
实施例7
首先，由碳酸乙烯酯EC、碳酸甲乙酯EMC和碳酸二乙酯DEC组成有机溶剂混合物，所述碳酸乙烯酯EC、碳酸甲乙酯EMC和碳酸二乙酯DEC之间的体积比（V/V）为3:5:2，在该有机溶剂混合物中加入摩尔浓度为1.15M（mol/L）的六氟磷酸锂 LiPF6（即第一溶质）而形成基本电解液。
然后在基本电解液中添加联苯BP、环己基苯CHB和邻三联苯OTP 作为过充电添加剂，其中，联苯BP占电解液的质量百分比含量为1%，环己基苯CHB占电解液的质量百分比含量为4%，邻三联苯OTP占电解液的质量百分比含量为1%。并添加LiBOB作为第二种电解液盐（即第二溶质），所述LiBOB的质量占六氟磷酸锂 LiPF6质量的1%，最后形成的电解液作为锂离子电池的电解液，最终得到本发明提供的能够保证过充电安全性能的锂离子电池。
实施例8
首先，由碳酸乙烯酯EC、碳酸甲乙酯EMC和碳酸二乙酯DEC组成有机溶剂混合物，所述碳酸乙烯酯EC、碳酸甲乙酯EMC和碳酸二乙酯DEC之间的体积比（V/V）为3:5:2，在该有机溶剂混合物中加入摩尔浓度为1.15M（mol/L）的六氟磷酸锂 LiPF6（即第一溶质）而形成基本电解液。
然后在基本电解液中添加联苯BP和环己基苯CHB 作为过充电添加剂，其中，联苯BP占电解液的质量百分比含量为3%，环己基苯CHB占电解液的质量百分比含量为1%。并添加LiBOB作为第二种电解液盐（即第二溶质），所述LiBOB的质量占六氟磷酸锂 LiPF6质量的4%，最后形成的电解液作为锂离子电池的电解液，最终得到本发明提供的能够保证过充电安全性能的锂离子电池。
实施例9
首先，由碳酸乙烯酯EC、碳酸甲乙酯EMC、碳酸二乙酯DEC和丙烯碳酸酯PC组成有机溶剂混合物，所述碳酸乙烯酯EC、碳酸甲乙酯EMC、碳酸二乙酯DEC和丙烯碳酸酯PC之间的体积比（V/V）为3:4:2.5:0.5，在该有机溶剂混合物中加入摩尔浓度为1.15M（mol/L）的六氟磷酸锂 LiPF6（即第一溶质）而形成基本电解液。
然后在基本电解液中添加联苯BP、环己基苯CHB和邻三联苯OTP作为过充电添加剂，其中，联苯BP占电解液的质量百分比含量为1%，环己基苯CHB占电解液的质量百分比含量为4%，邻三联苯OTP占电解液的质量百分比含量为1%。并添加LiBOB作为第二种电解液盐（即第二溶质），所述LiBOB的质量占六氟磷酸锂 LiPF6质量的1.5%，最后形成的电解液作为锂离子电池的电解液，最终得到本发明提供的能够保证过充电安全性能的锂离子电池。
实施例10
首先，由碳酸乙烯酯EC、碳酸甲乙酯EMC、碳酸二乙酯DEC和丙烯碳酸酯PC组成有机溶剂混合物，所述碳酸乙烯酯EC、碳酸甲乙酯EMC、碳酸二乙酯DEC和丙烯碳酸酯PC之间的体积比（V/V）为3:4:2.5:0.5，在该有机溶剂混合物中加入摩尔浓度为1.15M（mol/L）的六氟磷酸锂 LiPF6（即第一溶质）而形成基本电解液。
然后在基本电解液中添加联苯BP和环己基苯CHB作为过充电添加剂，其中，联苯BP占电解液的质量百分比含量为3%，环己基苯CHB占电解液的质量百分比含量为1%。并添加LiBOB作为第二种电解液盐（即第二溶质），所述LiBOB的质量占六氟磷酸锂 LiPF6质量的5%，最后形成的电解液作为锂离子电池的电解液，最终得到本发明提供的能够保证过充电安全性能的锂离子电池。
因此，对于本发明提供的锂离子电池，是通过改善锂离子电池构成物质里的电解液，尤其是改善电解液的溶质（电解液盐）来确保过充电安全特性，其在过充电条件下具有不爆炸不起火的安全可靠性，同时达到不影响电池循环寿命为的目的，保证了电池的循环性能。
综上所述，与现有技术相比较，本发明提供的一种能够保证过充电安全性能的锂离子电池，其通过改善电解液的成分，实现保证电池的过充电安全特性，使得具有良好的循环使用寿命，从而提高了锂离子电池的整体性能，有利于拓展锂离子电池的市场应用前景，具有重大的生产实践意义。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种能够保证过充电安全性能的锂离子电池，其特征在于，包括有基本电解液，所述基本电解液的溶质为六氟磷酸锂LiPF6，所述基本电解液的溶剂包括碳酸乙烯酯EC、丙烯碳酸酯PC、碳酸二甲酯DMC、碳酸二乙酯DEC和碳酸甲乙酯EMC中的至少一种；
所述基本电解液中还添加有第二溶质，所述第二溶质为二（三氟甲基磺酸酰）亚胺锂LiTFSi和/或者双草酸硼酸锂LiBOB，所述第二溶质的质量占六氟磷酸锂LiPF6质量的1%~5%；
所述基本电解液中添加有联苯BP、环己基苯CHB和邻三联苯OTP，其中，所述联苯BP、环己基苯CHB和邻三联苯OTP的质量分别占基本电解液质量的1%~5%。
2.如权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述基本电解液的溶剂为由碳酸乙烯酯EC、碳酸甲乙酯EMC和碳酸二乙酯DEC组成的有机溶剂混合物，所述碳酸乙烯酯EC、碳酸甲乙酯EMC和碳酸二乙酯DEC之间的体积比为3:4:3。
3.如权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述基本电解液的溶剂为由碳酸乙烯酯EC、碳酸甲乙酯EMC和碳酸二乙酯DEC组成的有机溶剂混合物，所述碳酸乙烯酯EC、碳酸甲乙酯EMC和碳酸二乙酯DEC之间的体积比为3:5:2。
4.如权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述基本电解液的溶剂为由碳酸乙烯酯EC、碳酸甲乙酯EMC、碳酸二乙酯DEC和丙烯碳酸酯PC组成的有机溶剂混合物，所述碳酸乙烯酯EC、碳酸甲乙酯EMC、碳酸二乙酯DEC和丙烯碳酸酯PC之间的体积比为3:4:2.5:0.5。
5.如权利要求2至4中任一项所述的锂离子电池，其特征在于，所述六氟磷酸锂 LiPF6在所述有机溶剂混合物中的摩尔浓度为1.15mol/L。
6.如权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述电解液中添加的联苯BP的质量占基本电解液质量的1%，所述环己基苯CHB的质量占基本电解液质量的4%，所述邻三联苯OTP的质量占基本电解液质量的1%。
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