CN101966453A - 石墨烯负载铂纳米催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种石墨烯负载铂纳米催化剂的制备方法，(1)石墨烯(GNS)的制备；(2)聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)功能化石墨烯的制备；(3)石墨烯负载铂纳米(Pt/GNS)催化剂的制备。本发明的优点是：本发明是利用PDDA修饰的GNS表面均匀分布的正电荷，将带负电荷的PtCl6 2-通过静电吸附作用，均匀吸附分布在GNS的表面。解决了金属颗粒发生自身团聚这一技术难题，实现了PtNPs较高的负载率，并且粒径均匀、大小可控。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂的制备方法，尤其涉及一种石墨烯负载铂纳米催化剂的制备方法。
背景技术
燃料电池是一种不经过燃烧直接以化学反应的方式将燃料的化学能转化为电能的能量装置，具有能量转化密度高、污染小、燃料多样化、可靠性高、噪音低及便于维护等优点，已受到世界各国的高度重视。其中直接甲醇燃料电池的研究更令人关注。它可用于动力电源、移动电话和膝上型电脑电源等等，被认为最有可能得到大规模商业化应用的替代能源技术之一。但是直接甲醇燃料电池的阳极催化剂存在电催化活性低，并且在电催化氧化甲醇的同时产生的CO可以使催化剂中毒，从而大幅度降低电池的性能。因此，提高催化剂的电催化活性和抗中毒的能力已成为燃料电池研究急需解决的关键技术问题。
就直接甲醇燃料电池而言，目前研究的催化剂主要分为两种，即贵金属系列催化剂和非贵金属系列催化剂。非贵金属系列催化剂由于其成本低，近几年也被广泛研究，但是非贵金属系列催化剂普遍存在电催化活性低，稳定性差的缺点，因而未得到长远的发展。目前研究最广泛，应用最普遍的仍然是贵金属系列催化剂，铂基催化剂被认为是最好的电催化剂。其主要基于以下两方面原因：其一，铂基催化剂在强酸性和强碱性电解质中仍然稳定存在；其二，铂基催化剂自身具有很高的氧气还原催化活性。由于铂的价格昂贵，资源有限，且单纯的铂对甲醇的催化效率低、容易中毒，因此要实现燃料电池的商业化，必须进一步降低铂的使用量，并且提高电催化活性和抗中毒能力。为提高铂的利用率和电催化活性以及抗中毒的能力，主要可以从以下两个方面解决这个问题：一方面是合成Pt和过渡金属的合金（Choi, J. H.; Park, K. W.; Kwon, B. K.; Sung, Y. E. J. Electrochem. Soc. 2003, 150, A973-A978; Peng, Z. M.; Yang, H. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 7542-7543; Lim, B.; Jiang, M.; Camargo, P. H. C.; Cho, E. C.; Tao, J.; Lu, X.; Zhu, Y.; Xia, Y. Science 2009, 324, 1302-1305.），另一方面是选择合适的碳载体制备颗粒细小、均匀分散的Pt/C电催化剂（Wang, S. Y.; Jiang, S. P.; White, T. J.; Guo, J.; Wang, X. J. Phys. Chem. C 2009, 113, 18935-18945; Sellin, R.; Grolleau, C.; Arrii-Clacens, S.; Pronier, S.; Clacens, J. M.; Coutanceau, C.; Leger, J. M. J. Phys. Chem. C 2009, 113, 21735-21744.）。常用的碳载体有Vulcan XC-72、富勒烯、碳纳米管等。这些碳载体虽然较好的导电性和分散性，但是由于表面的憎水性，使得负载过程不易进行，通常需要对其进行表面修饰。相比较于这些碳材料，石墨烯由于表面带有丰富的亲水基（—OH，—COOH，—C=O等）、高电导率（103-104 S/m）、大表面积（2600 m2/g），近年已被广泛作为铂基催化剂的载体（Seger, B.; Kamat, P. V. J. Phys. Chem. C 2009, 113, 7990-7995; Qu, L. T.; Liu, Y.; Baek, J. B.; Dai, L. M. ACS Nano 2010, 4, 1321-1326.）。
发明内容
本发明的目的在于提供一种石墨烯负载铂纳米催化剂的制备方法，本发明通过在GNS表面修饰PDDA，为负载Pt NPs提供了大量的活性位点，从而实现了Pt NPs在GNS表面的均匀可控负载。Pt NPs粒径为4~6 nm，且随反应物投料比的改变，粒径无明显变化。采用该方法制备的Pt/GNS催化剂能大幅度提高对甲醇和氧气的催化效率。通过电化学检测表明，Pt/GNS催化剂有效提高了Pt催化剂的利用率和催化性能。
本发明是这样来实现的，方法步骤为：
（1）石墨烯的制备：将1.0 g石墨和1.0 g NaNO3加至46 mL 浓度为98%的H2SO4溶液中，冰浴机械搅拌20分钟后，缓慢加入6.0 g KMnO4和80 mL二次蒸馏水，控制温度为90 ± 5 °C，继续搅拌30分钟后，再向反应体系中加入200 mL二次蒸馏水并缓慢加入6 mL 质量分数30 wt % H2O2溶液，趁热过滤，用二次蒸馏水清洗至滤液为中性，将所得产物分散到500 mL二次蒸馏水中，超声波功率为150 W~200 W，超声2小时，即制得均匀分散的单片石墨烯；
（2）聚二烯丙基二甲基氯化铵功能化石墨烯的制备：把21 mg 石墨烯分散在50 mL 1 mol L-1 NaCl溶液中，超声波功率为150 W~200 W，超声1小时，再加入80 mg聚二烯丙基二甲基氯化铵，继续超声1.5小时，超声波功率为150 W~200 W；然后，将反应液离心并用二次蒸馏水清洗，离心清洗转速为8000 r/min~10000 r/min, 离心时间为3分钟~5分钟，产物在40 °C条件下真空干燥48小时，产物标记为聚二烯丙基二甲基氯化铵功能化石墨烯；
（3）石墨烯负载铂纳米催化剂的制备：把10.8 mg PDDA-GNS 分散在30 mL二次蒸馏水中，超声波功率为150 W~200 W，超声30分钟，再加入10.8 ~ 91.8 mg H2PtCl6，继续超声30分钟，超声波功率为150 W~200 W，接着在磁力搅拌条件下，缓慢加入0.05 M NaBH4溶液，磁力搅拌转速为200 r/min~350 r/min搅拌2小时后，将所得产物离心并用二次蒸馏水清洗，产物在40 °C条件下真空干燥48小时，即制得Pt/GNS催化剂。
所述的石墨经氧化剥落而制得。
所述Pt/GNS催化剂中Pt NPs的质量分数为30 wt %~78 wt %，Pt NPs粒径为4~6 nm。
本发明的优点是：本发明是利用PDDA修饰的GNS表面均匀分布的正电荷，将带负电荷的PtCl6 2-通过静电吸附作用，均匀吸附分布在GNS的表面。在室温条件下，用NaBH4直接还原PtCl6 2-，从而实现原位生成Pt NPs。解决了金属颗粒发生自身团聚这一技术难题，实现了Pt NPs较高的负载率，并且粒径均匀、大小可控。所制得的Pt/GNS催化剂能有效提高对甲醇氧化和氧气还原的催化效率，提高其对CO等的抗毒化能力，大幅度提高了Pt催化剂的利用率和催化性能。本发明所制得的产品不仅可用于直接甲醇燃料电池阴、阳极催化剂，同时还可应用于其它燃料电池阴、阳极催化剂，以及气体重整、污染物治理、有机物裂解、有机物合成等许多领域。
附图说明
图1是PDDA-GNS : H2PtCl6质量比为1:2.5、Pt NPs负载量为50 wt%时Pt/GNS纳米复合材料的透射电镜图。
图2是PDDA-GNS : H2PtCl6质量比为1:2.5、Pt NPs负载量为50 wt%时Pt/GNS纳米复合材料的高分辨透射电镜图。
图3是Pt/GNS纳米复合材料的成分分析结果(EDS)。
图4是石墨（a）、石墨烯（b）、Pt/GNS 纳米复合材料（c）的XRD表征。
图5是PDDA-GNS : H2PtCl6质量比从1:1到1:8.5、Pt NPs负载量从30 wt% 大78 wt %时Pt/GNS纳米复合材料的透射电镜图。
图6是Pt/GNS纳米复合材料的有效电化学活性面积测试。
图7是Pt/GNS纳米复合材料对甲醇的电催化性能测试。
图8是Pt/GNS纳米复合材料对氧气的电催化性能测试。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步阐述，本发明并不限于此。
实施例1
（1）石墨烯（GNS）是根据改进的Hummer’s merthod (Li, D.; Muller, M. B.; Gilje, S.; Kaner, R. B.; Wallace, G.G. Nat. Nanotechnol. 2008, 3, 101-105; Hummers, W. S.; Offeman, R. E. J Am Chem Soc. 1958, 80, 1339; Cote, L. J.; Kim, F.; Huang, J. X. J Am Chem Soc. 2009, 131, 1043-1049.)制备：1.0 g石墨和1.0 g NaNO3加至46 mL H2SO4 (98%)溶液中，冰浴机械搅拌20分钟后，缓慢加入6.0 g KMnO4和80 mL二次蒸馏水，控制温度为90 ± 5 °C，继续搅拌30分钟后，再向反应体系中加入200 mL二次蒸馏水并缓慢加入6 mL 30wt % H2O2溶液，趁热过滤，用二次蒸馏水清洗至滤液为中性，将所得产物分散到500 mL二次蒸馏水中，超声2小时，即制得均匀分散的单片石墨烯。
（2）PDDA功能化石墨烯的制备：把21 mg GNS分散在50 mL 1 mol L-1 NaCl溶液中，超声1小时，再加入80 mg PDDA，继续超声1.5小时；然后，将反应液离心并用二次蒸馏水清洗，产物在40 °C条件下真空干燥48小时，产物标记为PDDA-GNS。
（3）Pt/GNS催化剂的制备：把PDDA-GNS (10.8 mg)分散在30 mL二次蒸馏水中，超声30分钟，再加入10.8 ~ 91.8 mg H2PtCl6，继续超声30分钟，接着在磁力搅拌条件下，缓慢加入NaBH4 (0.05 M 30 mL)溶液，磁力搅拌2小时后，将所得产物离心并用二次蒸馏水清洗，产物在40 °C条件下真空干燥48小时，即制得Pt/GNS催化剂。
所制得Pt/GNS纳米复合材料的透射电镜照片见图1和图2，由图1可见Pt NPs粒径为4~6 nm，并且极少团聚的Pt NPs均匀分散在GNS表面。高分辨透射电镜图（图2）显示出用该方法合成的Pt NPs为立方面心结构。用所制得的Pt/GNS纳米复合材料做XRD衍射实验（图4），从图中所得到的数据，也表明了用该方法合成的Pt NPs具有立方面心的单晶结构。
实施例2
（1）GNS、PDDA-GNS的制备方法参照实施例1的步骤（1），（2）。
（2）不同Pt负载量Pt/GNS催化剂的制备：把PDDA-GNS (10.8 mg)分散在30 mL二次蒸馏水中，超声30 min，再分别加入10.8、16.2、27.0 mg、37.8、64.0、91.8 mg H2PtCl6，继续超声30 min，接着在磁力搅拌条件下，缓慢加入NaBH4 (0.05 M)溶液，磁力搅拌2 h后，将所得到的产物离心用二次蒸馏水清洗，产物在40 °C条件下，真空干燥48 h，即制得了Pt/GNS催化剂Pt NPs的质量分数分别为30 wt %、40wt %、50 wt %、60wt %、72 wt %、78 wt %。
所制得Pt/GNS纳米复合材料的透射电镜照片见图5，由图5可见，Pt NPs粒径随着反应物的投料比的增大，粒径无明显变化。Pt NPs的粒径为4~6 nm。随着Pt NPs的负载量的增加，Pt NPs仍然均匀的分散在GNS表面。当Pt NPs的负载量增加到78 wt %时，Pt NPs出现了极少量的团聚。出现这种情况的原因可能是功能化的GNS表面的活性位点完全被Pt NPs占据， Pt NPs的负载达到饱和，从而出现团聚现象。图3 EDS表征同时证明所制备的Pt/GNS纳米复合材料只含有Pt、C和O元素。
取5 μL 1.0 mg/mL 的Pt/GNS悬浮液滴涂到打磨、清洗好的玻碳电极表面晾干。用传统三电极体系，在氮气饱和的0.5 M H2SO4 溶液中 50 mV/s 进行循环伏安扫描。结果表明Pt/GNS催化剂的电化学活性面积为141.6 m2/g（图6)。该修饰电极在0.5 M H2SO4 和2 M CH3OH混合溶液中50 mV/s 进行循环伏安扫描，结果表明Pt/GNS催化剂对甲醇有很好的电催化活性、能有效降低甲醇的氧化过电位和提高其抗毒化能力(图7)。该修饰电极在氧气饱和的0.5 M H2SO4溶液中50 mV/s 进行循环伏安扫描 (图8)，结果表明Pt/GNS催化剂对氧气有很好的电催化活性。
Claims (3)
1.一种石墨烯负载铂纳米催化剂的制备方法，其特征是方法步骤为：
（1）石墨烯的制备：将1.0 g石墨和1.0 g NaNO3加至46 mL 浓度为98%的H2SO4溶液中，冰浴机械搅拌20分钟后，缓慢加入6.0 g KMnO4和80 mL二次蒸馏水，控制温度为90 ± 5 °C，继续搅拌30分钟后，再向反应体系中加入200 mL二次蒸馏水并缓慢加入6 mL 质量分数30 wt % H2O2溶液，趁热过滤，用二次蒸馏水清洗至滤液为中性，将所得产物分散到500 mL二次蒸馏水中，超声波功率为150 W~200 W，超声2小时，即制得均匀分散的单片石墨烯；
（2）聚二烯丙基二甲基氯化铵功能化石墨烯的制备：把21 mg 石墨烯分散在50 mL 1 mol L-1 NaCl溶液中，超声波功率为150 W~200 W，超声1小时，再加入80 mg聚二烯丙基二甲基氯化铵，继续超声1.5小时，超声波功率为150 W~200 W；然后，将反应液离心并用二次蒸馏水清洗，离心清洗转速为8000 r/min~10000 r/min, 离心时间为3分钟~5分钟，产物在40 °C条件下真空干燥48小时，产物标记为聚二烯丙基二甲基氯化铵功能化石墨烯；
（3）石墨烯负载铂纳米催化剂的制备：把10.8 mg PDDA-GNS 分散在30 mL二次蒸馏水中，超声波功率为150 W~200 W，超声30分钟，再加入10.8 ~ 91.8 mg H2PtCl6，继续超声30分钟，超声波功率为150 W~200 W，接着在磁力搅拌条件下，缓慢加入0.05 M NaBH4溶液，磁力搅拌转速为200 r/min~350 r/min搅拌2小时后，将所得产物离心并用二次蒸馏水清洗，产物在40 °C条件下真空干燥48小时，即制得Pt/GNS催化剂。
2.根据权利要求1所述的石墨烯负载铂纳米催化剂的制备方法，其特征是所述的石墨经氧化剥落而制得。
3.根据权利要求1所述的石墨烯负载铂纳米催化剂的制备方法，其特征是Pt/GNS催化剂中Pt NPs的质量分数为30 wt %~78 wt %，Pt NPs粒径为4~6 nm。
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