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CN101966403A - 消泡剂配制剂 - Google Patents

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CN101966403A
CN101966403A CN2010102379512A CN201010237951A CN101966403A CN 101966403 A CN101966403 A CN 101966403A CN 2010102379512 A CN2010102379512 A CN 2010102379512A CN 201010237951 A CN201010237951 A CN 201010237951A CN 101966403 A CN101966403 A CN 101966403A
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defoamer
organopolysiloxane
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CN2010102379512A
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克里斯蒂安·赫尔齐格
维利巴尔德·布格尔
马丁纳·约阿希姆鲍尔
约瑟夫·维默尔
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Original Assignee
Wacker Polymer Systems GmbH and Co KG
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Abstract

本发明提供了一种消泡剂配制剂，包括(A)硅氧烷基防泡剂以及(B)通过以下制备的硅酮聚醚，在第一步中，使包含按重量计0.05％至1.6％的Si-键合氢原子的有机聚硅氧烷(1)与选自以下通式的组中的不饱和聚醚(3)反应：CH2＝CR1-(CH2)aO(C2H4O)bR1(Ia)，CH2＝CR1-(CH2)aO(C2H4O)b(C3H6O)cR1(Ib)，CH2＝CR1-(CH2)aO(C3H6O)cR1(Ic)，其中R1是氢原子或具有1至6个碳原子的烃基，a是0或1至16的整数，b是1至50的整数，而c是1至50的整数，条件是b+c的和至少为10并且使用至少两种不同类型的来自式(Ia)、(Ib)和(Ic)的组中的聚醚的混合物，以及可选地在第二步中，进一步使来自(1)和(3)的反应产物与包含按重量计0.01％至0.5％的Si-键合氢原子的有机聚硅氧烷(2)反应。

Description

消泡剂配制剂
本发明涉及包括(A)硅氧烷基消泡剂和(B)硅酮聚醚的消泡剂配制剂以及它们在去除含水介质的泡沫，特别是那些纸浆生产中产生的含水介质的泡沫中的应用。
根据例如DD-A 056 762，通过加热聚二甲基硅氧烷中的亲水性二氧化硅可制得硅氧烷基消泡剂。该方法非常详尽，但以这种方式制备的消泡剂的活性仍不能令人满意。根据例如DE-A 29 25 722，将疏水化的二氧化硅分散在聚二甲基硅氧烷中虽然是更合理的方法，但所得的消泡剂的活性同样值得改进。
同样，已知在消泡剂制备中使用改性的聚有机硅氧烷。因此，例如，对于纸浆生产，建议将支化的硅氧烷消泡剂与聚醚-聚硅氧烷共聚物结合用作消泡剂(EP-A 341 952)。据称聚醚-聚硅氧烷共聚物与作为载体油的矿物油结合也具有积极效果(US 5,523,019)。根据WO 98/000216，具有二甲基-3-羟丙基聚氧乙烯聚氧丙烯基团的硅氧烷特别适合作为消泡剂配制剂中的表面活性剂。
EP-A 663 225和EP-A 1076073要求带有至少一个聚醚部分的交联或支化的聚有机硅氧烷作为消泡剂配制剂的两种成分之一。在这种情况下的交联是经由(借助于)亚烷基基团、经由聚二甲基硅氧烷或经由聚醚基团。由于连接(键合)经由Si-C键，因此这些产品对于水解是稳定的。
然而，这些产品通常具有高粘度并且难于处理或进一步加工。另外，在待进行消泡的操作中，它们的沉积行为很高。
在US-A 5,625,024中提出的方法导致经由Si-O-C基团的连接(键合)，其对水解不稳定，特别是在酸性或碱性介质中，因此丧失了它们在发泡含水介质中的活性。
DE 102 55 649 A描述了消泡剂配制剂，其中向已知的防泡剂(抗泡剂)中加入特定的支化聚醚-聚硅氧烷共聚物。然而，在水存在的情况下，这样的消泡剂配制剂的效果会减弱。
DE 31 33 869 C1(对应US 4,417,068A)提供了在贵金属催化的氢化硅烷化反应中由氢硅氧烷和烯基聚醚制备硅酮聚醚的一般描述。该实例示出了催化剂的量和催化剂结构对SiH基团转化的影响。在催化剂类型固定的情况下，仅通过显著更高的贵金属浓度，在一个时间间隔内可获得的SiH转化可以显著增加，但这是昂贵的，并且因此是不利的。还描述了如何使用一种烯基聚醚和一种氢硅氧烷来制备它们。其他的硅酮聚醚需要不同的原料。
US 5,271,868描述了主要由硅酮聚醚构成的防泡剂组合物。该硅酮聚醚由具有两种不同类型的聚醚取代基的线型硅氧烷骨架组成，并且每分子还包含1至10个烷基甲基甲硅烷氧基单元，其中该烷基链具有3至20个C原子。这两类聚醚的不同在于一类聚醚包含10％～30％摩尔分数的乙烯氧基单元，而另一类聚醚具有65％～85％摩尔分数的乙烯氧基单元，剩余部分在每种情况下均由丙烯氧基单元构成。因此，该不同的聚醚取代基的极性也不同。除了包括乙烯氧基和丙烯氧基单元的混合取代基外，没有描述还包括由仅一种烯氧基(亚烷氧基，alkyleneoxy)单元构成的取代基的硅酮聚醚。该硅酮聚醚通过常规氢化硅烷化方法由H-硅氧烷，并且在这种情况下，两种不同的不饱和聚醚制备，同时或在单独的合成步骤中通过向H-硅氧烷中进一步添加烯烃进行烷基链的混入。针对这些聚醚所陈述的相当窄的定义范围表明不同极性的聚醚意味着它们的相互混溶性也受到限制，并且随着它们之间的差异增大，它们的相互混溶性变得更坏。这种影响将不会有助于化学反应。烷基基团的另外混入进一步使得该制备工艺(方法)复杂化，由于烯烃的氢化硅烷化特性与烯丙基聚醚的那些不同。然而，根据在US 5,271,868中引用的JP 58-58126，为了提供防泡剂的性能的进一步改善，这样的混入是必要的。
于是，目的在于克服上面描述的缺点，并且提供生产更有效的消泡配制剂的硅酮聚醚，该消泡配制剂对水解稳定且容易加工。该目的是通过本发明来实现的。
本发明提供了消泡剂配制剂，包括：
(A)硅氧烷基防泡剂，以及
(B)通过以下制备的硅酮聚醚，
在第一步中，使包含按重量计0.05％至1.6％的Si-键合氢原子的有机聚硅氧烷(1)与选自以下通式的组中的不饱和聚醚(3)反应：
CH2＝CR1-(CH2)aO(C2H4O)bR1             (Ia)
CH2＝CR1-(CH2)aO(C2H4O)b(C3H6O)cR1     (Ib)
CH2＝CR1-(CH2)aO(C3H6O)cR1             (Ic)
其中
R1是氢原子或具有1至6个碳原子的烃基，
a是0或1至16的整数，优选1至4，
b是1至50的整数，优选3至20，以及
c是1至50的整数，优选3至40，
条件是b+c的和至少为10，优选至少为20，并且使用至少两种不同类型的来自式(Ia)、(Ib)和(Ic)的组中的聚醚的混合物，
以及可选地在第二步中，进一步使来自(1)和(3)的反应产物与包含按重量计0.01％至0.5％的Si-键合氢原子的有机聚硅氧烷(2)反应，
条件是第一步和第二步中的反应在存在促进Si-键合氢与脂肪族双键加成的催化剂(4)的情况下进行，并且有机聚硅氧烷(1)中Si-键合氢的重量浓度与有机聚硅氧烷(2)中Si-键合氢的重量浓度的比率至少为1.5，优选至少为2.0。
本发明另外提供了可通过以下制备的硅酮聚醚(B)，
在第一步中，使包含按重量计0.05％至1.6％的Si-键合氢原子的有机聚硅氧烷(1)与选自以下通式的组中的不饱和聚醚(3)反应：
CH2＝CR1-(CH2)aO(C2H4O)bR1             (Ia)
CH2＝CR1-(CH2)aO(C2H4O)b(C3H6O)cR1     (Ib)
CH2＝CR1-(CH2)aO(C3H6O)cR1             (Ic)
其中
R1是氢原子或具有1至6个碳原子的烃基，
a是0或1至16的整数，优选1至4，
b是1至50的整数，优选3至20，以及
c是1至50的整数，优选3至40，
条件是b+c的和至少为10，优选至少为20，并且使用至少两种不同类型的来自式(Ia)、(Ib)和(Ic)的组中的聚醚的混合物，
以及可选地在第二步中，进一步使来自(1)和(3)的反应产物与包含按重量计0.01％至0.5％的Si-键合氢原子的有机聚硅氧烷(2)反应，
条件是第一步和第二步中的反应在促进Si-键合氢与脂肪族双键加成的催化剂(4)存在的情况下进行，并且有机聚硅氧烷(1)中Si-键合氢的重量浓度与有机聚硅氧烷(2)中Si-键合氢的重量浓度的比率至少为1.5，优选至少为2.0。
优选地，在本发明的方法中，有机聚硅氧烷(1)中Si-键合氢的重量浓度与有机聚硅氧烷(2)中Si-键合氢的重量浓度的比率不大于20，优选不大于10。
在制备方法以两步进行的情况下，本发明的方法的第一步优选以每摩尔聚醚(3)中的脂肪族双键为0.2至0.7，更优选0.3至0.6克原子的Si-键合氢的量来使用有机聚硅氧烷(1)。本发明的方法的第二步优选以每摩尔聚醚(3)中的脂肪族双键为0.1至0.6，更优选0.2至0.5克原子的Si-键合氢的量来使用有机聚硅氧烷(2)。
本发明的方法全部优选以每摩尔聚醚(3)中的脂肪族双键为0.5至1.0，更优选0.6至0.8克原子的Si-键合氢的量来使用有机聚硅氧烷(1)和(2)。
优选的程序是在一个工序中制备硅酮聚醚。
作为有机聚硅氧烷(1)，优选使用包括以下通式的单元的线型、环状或支化的有机聚硅氧烷：
R e H f SiO 4 - e - f 2 - - - ( II )
其中
R可以是相同的或不同的，并且表示具有1至18个碳原子且无脂肪族碳-碳多重键(多键)的单价烃基，
e是0、1、2或3，
f是0、1或2，
并且e+f的和≤3，
条件是存在至少2个Si-键合氢原子。
优选使用的有机聚硅氧烷(1)是具有以下通式的那些：
HhR3-hSiO(SiR2O)o(SiRHO)pSiR3-hHh    (III)
其中R具有上述针对其所陈述的定义，
h是0、1或2，优选0或1，
o是0或1至1000的整数，优选10至200，更优选10至80，以及
p是0或1至40的整数，优选2至20，
条件是存在至少2个Si-键合氢原子。
在本发明的上下文中，式(III)被理解成是指o个单元-(SiR2O)-和p个单元-(SiRHO)-可以以任何期望的方式，例如作为嵌段或无规地分布在有机聚硅氧烷分子中。
这种有机聚硅氧烷(1)的实例尤其是，包括三甲基硅氧烷、二甲基硅氧烷和甲基氢硅氧烷单元的共聚物，包括二甲基氢硅氧烷、甲基氢硅氧烷、二甲基硅氧烷和三甲基硅氧烷单元的共聚物，包括三甲基硅氧烷、二甲基氢硅氧烷和甲基氢硅氧烷单元的共聚物，包括甲基氢硅氧烷和三甲基硅氧烷单元的共聚物，包括甲基氢硅氧烷、二苯基硅氧烷和三甲基硅氧烷单元的共聚物，包括甲基氢硅氧烷、二甲基氢硅氧烷和二苯基硅氧烷单元的共聚物，包括甲基氢硅氧烷、苯甲基硅氧烷、三甲基硅氧烷和/或二甲基氢硅氧烷单元的共聚物，包括甲基氢硅氧烷、二甲基硅氧烷、二苯基硅氧烷、三甲基硅氧烷和/或二甲基氢硅氧烷单元的共聚物，以及包括二甲基氢硅氧烷、三甲基硅氧烷、苯基氢硅氧烷、二甲基硅氧烷和/或苯甲基硅氧烷单元的共聚物。
有机聚硅氧烷(1)在25℃下具有优选5至5000mm2/s的平均粘度，更优选在25℃下具有20至500mm2/s的平均粘度。
作为有机聚硅氧烷(2)，优选使用包括以下通式的单元的线型、环状或支化的有机聚硅氧烷：
R k H 1 SiO 4 - k - 1 2 - - - ( IV )
其中
R可以是相同或不同的，并且表示具有1至18个碳原子且无脂肪族碳-碳多重键的SiC-键合的单价烃基，
k是0、1、2或3，
l是0、1或2，
并且k+1的和≤3，
条件是存在至少2个Si-键合氢原子。
优选使用的有机聚硅氧烷(2)是以下通式的那些：
HgR3-gSiO(SiR2O)r(SiRHO)sSiR3-gHg          (V)
其中R具有针对上述规定的定义，
g是0、1或2，优选0或1，
r是0或10至1000的整数，优选20至200，并且
s是0或10至100的整数，优选20至50，
条件是存在至少2个Si-键合氢原子。
在本发明的上下文中，式(V)被理解成是指r个单元-(SiR2O)-和s个单元-(SiRHO)-可以以任何期望的方式，例如作为嵌段或无规地分布在有机聚硅氧烷分子中。
有机聚硅氧烷(1)的实例对于有机聚硅氧烷(2)也完全有效。
有机聚硅氧烷(2)在25℃下具有优选50至5000mm2/s的平均粘度，更优选在25℃下具有50至500mm2/s的平均粘度。
有机聚硅氧烷(2)的粘度与有机聚硅氧烷(1)的粘度的比率优选至少为2.0，更优选至少为3.0，非常优选至少为5.0。
有机聚硅氧烷(2)与有机聚硅氧烷(1)的粘度比率优选不大于1000，更优选不大于100。
基团R的实例是烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、1-正丁基、2-正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基，例如正己基、庚基例如正庚基、辛基例如正辛基和异辛基，例如2，2，4-三甲基戊基、壬基例如正壬基、癸基例如正癸基、十二烷基例如正十二烷基、和十八烷基例如正十八烷基；环烷基，例如环戊基、环己基、环庚基和甲基环己基；芳基，例如苯基、萘基、蒽基和菲基；烷芳基，例如邻-、间-、对-甲苯基、二甲苯基和乙苯基；以及芳烷基，例如苄基、α-和β-苯乙基。
优选地，R为甲基。更优选地，至少99mol％，非常优选100mol％的所有基团R是甲基。
特别优选的是，除了Si-键合氢原子外，有机聚硅氧烷(1)和(2)还包含99mol％，更特别地100mol％的甲基作为SiC-键合的烃基R。
烃基R1的实例是烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、1-正丁基、2-正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基例如正己基和异己基。
基团R1优选为氢原子。
使用的聚醚(3)是式(Ia)至(Ic)的聚醚中的至少两种。
因此，为了与有机聚硅氧烷(1)反应，可以以彼此的混合物使用聚醚(Ia)和(Ib)、(Ia)和(Ic)，以及(Ib)和(Ic)，或者(Ia)、(Ib)和(Ic)的组合。换句话说，具有不同极性的聚醚总是彼此一起使用。当(Ia)和(Ic)是均聚物时，(Ib)是共聚物，该共聚物的乙烯氧基单元(EO单元)的摩尔分数优选在约1至约99mol％的范围内，更优选在约4至80mol％的范围内，并且非常优选在约10至65mol％的范围内，剩余部分由丙烯氧基单元(PO单元)构成。
在消泡剂配制剂中，优选使用通过式(Ib)和(Ic)的聚醚混合物与有机聚硅氧烷(1)的反应制备的硅酮聚醚(B)。
相对于使用的烯氧基(亚烷氧基，alkyleneoxy)单元的总数，来自式(Ib)和(Ic)的聚醚的乙烯氧基单元的分数优选不大于50mol％，更优选不大于40mol％，并且非常优选不大于30mol％。一个特别优选的范围是从10mol％到30mol％。
用于本发明的硅酮聚醚(B)的制备方法的一个特别优点是精确和无级调节它们的极性，换句话说有机硅烷氧基(有机甲硅烷氧基)、乙烯氧基和丙烯氧基组分的比率的可能性，使得通过改变式(Ia)、(Ib)和(Ic)的聚醚的比例，仅用少数的原料，就可获得宽范围的不同产品。
在式(Ia)、(Ib)和(Ic)中，a优选为1，并且优选使用烯丙基聚醚。
式(Ia)的聚醚的实例是：
CH2＝CH-CH2O(C2H4O)5H，
CH2＝CH-CH2O(C2H4O)8H，
CH2＝CH-CH2O(C2H4O)12CH3。
式(Ib)的聚醚的实例是：
CH2＝CH-CH2O(C2H4O)7(C3H6O)12H，
CH2＝CH-CH2O(C2H4O)10(C3H6O)6H，
CH2＝CH-CH2O(C2H4O)20(C3H6O)20H，
CH2＝CH-CH2O(C2H4O)12(C3H6O)32H，
CH2＝CH-CH2O(C2H4O)12(C3H6O)8CH3。
式(Ic)的聚醚的实例是：
CH2＝CH-CH2O(C3H6O)3H
CH2＝CH-CH2O(C3H6O)18C(＝O)CH3
CH2＝CH-CH2O(C3H6O)30H。
作为促进Si-键合氢与脂肪族双键加成的催化剂(4)，在本发明的方法中也可以使用至今还已经用来促进Si-键合氢与脂肪族双键加成的相同催化剂。该催化剂优选包括来自铂族金属的金属，或者来自铂族金属的化合物或络合物(配合物)。这样的催化剂的实例是可以存在于载体，例如二氧化硅、氧化铝或活性炭上的金属性且磨碎的铂，铂的化合物或络合物，诸如卤化铂，例如PtCl4、H2PtCl6*6H2O和Na2PtCl4*4H2O、铂烯烃络合物、铂醇络合物、铂醇盐络合物、铂醚络合物、铂醛络合物、包括H2PtCl6*6H2O与环己酮的反应产物的铂酮络合物、铂乙烯基硅氧烷络合物，诸如含有或没有可检测的无机键合的卤素的铂-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基-二硅氧烷络合物、二氯化双(γ-甲基吡啶)铂、二氯化三亚甲基二吡啶铂、二氯化二环戊二烯铂、二氯化二甲亚砜亚乙基铂(II)、二氯化环辛二烯铂、二氯化降冰片二烯铂、二氯化γ-甲基吡啶铂、二氯化环戊二烯铂，以及四氯化铂与烯和伯胺或仲胺，或者伯胺和仲胺的反应产物，诸如在1-辛烯溶液中的四氯化铂与仲丁胺或铵-铂络合物的反应产物。
在本发明的方法中的催化剂(4)优选以按重量计1至50ppm(每百万重量份的重量份)的量，更优选以按重量计5至20ppm的量使用，在每种情况下均计算为元素铂，并且基于所采用的组分(1)、(2)和(3)的总重量。
在本发明的方法中，优选在计量加入有机聚硅氧烷(1)和(2)之前，将催化剂(4)加入到聚醚(3)中。如果以两步引入，则优选在第一步中在初始加料中包括部分量的催化剂，并且在第二步中加入剩余部分的催化剂。
本发明的方法优选在60℃至120℃，更优选在80℃至120℃的温度下进行。本发明的方法优选在环境大气压，换句话说大约在1020hPa的压力下进行，但也可在较高或较低的压力下进行。
在本发明的方法中，可以使用溶剂。溶剂的实例是甲苯、二甲苯、异丙醇和正丁醇。
如果使用溶剂，则基于反应混合物，优选以按重量计5％至20％的量使用它们。然而，溶剂的使用不是优选的。
通过本发明的方法获得的硅酮聚醚(B)优选是包括聚醚基A的有机聚硅氧烷，该聚醚基A选自以下通式的组：
-CH2-CR1-(CH2)aO(C2H4O)bR1               (VIIa)
-CH2-CR1-(CH2)aO(C2H4O)b(C3H6O)cR1       (VIIb)
-CH2-CR1-(CH2)aO(C3H6O)cR1               (VIIc)
其中
R1、a、b和c具有上述针对它们所陈述的定义，条件是存在至少2种不同类型的来自式(VIIa)、(VIIb)和(VIIc)的组中的聚醚基A。
作为通过本发明的方法获得的硅酮聚醚(B)，优选包括以下通式的单元的线型、环状或支化的有机聚硅氧烷：
Figure BSA00000207523200131
其中
A是选自以下通式的组中的聚醚基：
-CH2-CR1-(CH2)aO(C2H4O)bR1               (VIIa)
-CH2-CR1-(CH2)aO(C2H4O)b(C3H6O)cR1       (VIIb)
-CH2-CR1-(CH2)aO(C3H6O)cR1               (VIIc)
R可以是相同或不同的，并且表示具有1至18个碳原子且无脂肪族碳-碳多重键的SiC-键合的单价烃基，
R1、a、b和c具有上面针对它们所陈述的定义，
x是0、1或2，
y是0、1、2或3，
并且x+y的和≤3，
条件是存在至少2种不同类型的来自式(VIIa)、(VIIb)和(VIIc)的组中的聚醚基A。
通过本发明的方法获得的硅酮聚醚(B)非常优选是以下通式的那些：
AzR3-zSiO(SiR2O)m(SiRAO)nSiR3-zAz    (VIII)
其中
A和R具有上面针对它们所陈述的定义，
z是0、1或2，优选0或1，
m是0或1至1000的整数，优选10至200，并且
n是0或1至50的整数，优选2至20，
条件是存在至少2种不同类型的来自式(VIIa)、(VIIb)和(VIIc)的组中的聚醚基A。
本发明的上下文中，式(VIII)被理解成是指m个单元-(SiR2O)-和n个单元-(SiRAO)-可以以任何期望的方式，例如作为嵌段或无规地分布在有机聚硅氧烷分子中。
获得的硅酮聚醚(B)优选为包括两种不同的以下通式的聚醚基A的那些：
-CH2-CR1-(CH2)aO(C2H4O)b(C3H6O)cR1    (VIIb)，和
-CH2-CR1-(CH2)aO(C3H6O)cR1            (VIIc)
其中
R1、a、b和c具有上面针对它们所陈述的定义。
优选获得的硅酮聚醚(B)为包括两种不同的通式(VIIb)和(VIIc)的聚醚基A的那些，相对于烯氧基(亚烷氧基，alkyleneoxy)单元的总数，式(VIIb)和(VIIc)的聚醚基中乙烯氧基单元的分数优选为不大于50mol％，更优选不大于40mol％，并且非常优选不大于30mol％。
通过本发明的方法获得的硅酮聚醚在25℃下具有优选50至100000mPa.s的粘度，更优选在25℃下具有100至20000mPa.s的粘度。
本发明的消泡剂配制剂优选包括
(A)按重量计1％至90％的硅氧烷基防泡剂，
(B)按重量计0.1％至70重量％的本发明的硅酮聚醚，
(C)按重量计0％至20％，优选2％至20％的乳化剂，
(D)按重量计0％至97％的水，
在每种情况下均基于消泡剂配制剂的总重量，
以及可选地
(E)防腐剂、增稠剂和另外的添加剂。
作为硅氧烷基防泡剂(A)(以下也称为硅氧烷消泡剂)，通常使用二氧化硅和聚有机硅氧烷的混合物，该混合物优选包括：
(aa)按重量计1％至15％的BET表面积大于50g/m2的原位疏水化的、沉淀的和/或熔融的二氧化硅，和/或BET表面积大于50g/m2的经预处理的、疏水性沉淀的和/或熔融的二氧化硅，
(ab)按重量计20％至99％的一个或更多聚有机硅氧烷，所述聚有机硅氧烷包括以下通式的单元：
R8 e(R9O)dSiO(4-e-d)/2      (IX)
其中，R8可以是相同的或不同的，并且表示每个基团具有1至30个碳原子的单价取代和/或未取代的、饱和和/或不饱和的烃基，
R9可以是相同的或不同的，并且表示氢原子或每个基团具有1至30个碳原子的单价取代和/或未取代的、饱和和/或不饱和的烃基，
d是0、1、2或3，其中d的平均值小于0.5，
e是0、1、2或3，
条件是和(d+e)＜3，并且具有1.8至2.4的平均值，
(ac)按重量计0％至10％的硅酮树脂，该硅酮树脂基本上由通式R3SiO1/2和SiO4/2的单元组成，其中R上面针对其指出的定义，以及
(ad)按重量计0％至80％的沸点大于100℃的有机化合物，该有机化合物选自矿物油、天然油、异链烷烃、聚异丁烯、来自用于醇合成的氧化法(羰基合成)的残留物、低分子量合成羧酸的酯、低分子量醇的酯、邻苯二甲酸酯、磷酸酯、聚氧化烯，例如聚丙二醇或环氧乙烷-环氧丙烷共聚物，以及聚氧化烯的酯和醚，
在每种情况下，所述按重量计％均基于防泡剂的总重量。
二氧化硅(aa)的原位疏水化可通过在100至200℃的温度下加热分散在聚有机硅氧烷(ab)中的二氧化硅数小时来实现。通过添加催化剂，例如KOH，和疏水剂，例如短链OH-封端的聚二甲基硅氧烷、硅烷、硅氮烷或硅酮树脂，可以促进该反应。作为一种备选方案，可以采用经预处理的、疏水化的二氧化硅，或采用经原位疏水化的二氧化硅与经预处理的疏水化二氧化硅的组合。
通式(II)中基团R8的实例是未取代的支化或未支化的烷基，诸如甲基、乙基、丙基、异丙基、己基、2-乙基己基、辛基或十二烷基；取代的烷基，诸如三氟丙基、氰乙基、缩水甘油基氧基丙基、聚亚烷基二醇丙基、氨丙基或氨乙基氨丙基；不饱和基团，诸如乙烯基、甲基丙烯酰氧基丙基或烯丙基；芳基，诸如苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基或苄基。特别优选的基团R8是甲基或苯基，特别优选的是，大于80mol％的基团R8是甲基。
通式(II)中基团R9的实例是未取代的支化或未支化的烷基，诸如甲基、乙基、丙基、异丙基、己基、2-乙基己基、辛基或十二烷基；取代的烷基，诸如三氟丙基、氰乙基、缩水甘油基氧基丙基、聚亚烷基二醇丙基、氨丙基或氨乙基氨丙基；不饱和基团，诸如乙烯基、甲基丙烯酰氧基丙基或烯丙基；芳基，诸如苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基或苄基。
式(IX)的化合物的实例是在25℃下具有100至1000000mPa.s的粘度的聚二甲基硅氧烷。由于例如CH3SiO3/2或SiO4/2单元的混入，这些聚二甲基硅氧烷可以被支化。这些支化或部分交联的硅氧烷于是具有粘弹性质。
例如，在催化剂存在的情况下，通过使二甲基二氯硅烷的水解产物或羟基封端的聚二甲基硅氧烷与三甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷以及与这样的化合物反应可以获得这种支化的粘弹性聚有机硅氧烷，其中所述化合物选自具有至少三个可水解基团的硅烷，诸如四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷或甲基三乙酰氧基硅烷，或选自基本上由(CH3)3SiO1/2单元和SiO2单元以2∶1至1∶2的比率构成的硅酮树脂。
例如，用于制备支化的粘弹性聚有机硅氧烷的另一种变型是在促进氢化硅烷化的催化剂，诸如铂或铂的化合物存在的情况下，使每分子具有随意分布的平均小于2个官能团的有机硅氧烷X1与每分子具有随意分布的平均多于2个官能团的有机硅氧烷X2反应，在每种情况下，每个硅氧烷X1或X2存在仅一种官能团。
硅氧烷基防泡剂可进一步包括按重量计0.1％至10％，优选按重量计0.5％至5％的至少一个通式(IX)的聚有机硅氧烷(ab’)，其中R8是甲基，而R9是具有至少6个碳原子的线型和/或支化烃基，d采用0.005至0.5的值，并且和(d+e)采用1.9至2.1的值。例如，通过在25℃下具有50至50000mPa.s的粘度的硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷与具有多于6个碳原子的脂肪醇，诸如异十三烷醇、正辛醇、硬脂醇、4-乙基十六醇或二十醇的碱催化缩合反应可以获得这种产品。
在本发明的消泡剂配制剂中，也可具有通常在消泡剂配制剂中存在的另外已知的添加剂或辅料，实例为另外的填料，诸如氧化铝、金属皂、经疏水化的磨碎石英，或磨碎的疏水性聚氨酯。然而，也可以基于配制剂的总重量以按重量计1％至99％的量加入用作消泡剂油的物质，诸如矿物油、液体石蜡、脂肪酸酯、脂肪醇、聚氧化稀如聚丙二醇或环氧乙烷-环氧丙烷共聚物、聚氧化烯的酯和醚，以及蜡。也可以加入作为已知增稠剂的化合物，诸如聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、纤维素醚如羧甲基纤维素和羟乙基纤维素、天然树胶如黄原胶、和聚氨酯。
本发明的消泡剂配制剂可以通过已知的方法来制备，例如利用胶体磨或转子-定子均化器中的高剪切力。这种混合操作可在减压下进行，以便防止存在于高度分散的填料中的空气混入。
本发明的消泡剂配制剂优选用于(采取)水包油乳液(O/W乳液)。本发明的消泡剂配制剂中使用的特定硅酮聚醚具有表面活性剂性能，因此也适合作为乳化剂，用于从基于硅氧烷的防泡剂开始形成水包油乳液。当用作乳液时，消泡剂配制剂也可与能够形成基于硅氧烷的O/W乳液的另外的有机乳化剂混合。硅酮聚醚(B)可与防泡剂(A)一起被乳化，或者，在由防泡剂(A)制备乳液后，硅酮聚醚(B)可以直接或以乳液形式简单地加入到防泡剂乳液中，以便获得效果改善。
本发明的O/W乳液形式的消泡剂配制剂优选包括
(A)按重量计2％至50％的硅氧烷基防泡剂，
(B)按重量计0.1％至40％，更特别地按重量计0.3％至40％的本发明的硅酮聚醚，
(C)按重量计2％至20％的乳化剂，和
(D)按重量计50％至95％的水，
在每种情况下基于消泡剂配制剂的总重量，
以及可选地
(E)防腐剂、增稠剂和另外的添加剂。
制备乳液所需的乳化剂可以是阴离子型、阳离子型或非离子型的，并且普通技术人员已知可用于制备稳定的硅酮乳液。优选使用乳化剂混合物，在这种情况下，应存在至少一种非离子型乳化剂，例如，如山梨糖醇酐脂肪酸酯、乙氧基化的山梨糖醇酐脂肪酸酯、乙氧基化的脂肪酸、具有10至20个碳原子的乙氧基化的线型或支化的醇和/或甘油酯。
用于制备硅酮乳液的技术是已知的。它们通常通过简单地将所有成分一起搅拌，然后利用转子-定子均化器、胶体磨或高压均化器来均化这些成分来制备。
本发明的消泡剂配制剂可用于经受待减少或完全消除的破坏性起泡的任何地方的操作。例如，这样的应用是在洗熨清洁剂和清洗清洁剂中，控制废水车间、纺织品染色工艺、天然气的洗气、分散液和烃中的泡沫。
本发明的消泡剂配制剂可以用来突出效果，更特别地，用于消除纸浆生产中产生的含水介质的泡沫。
工作实施例
下面的所有份数和百分比(除非另有指明)均是基于重量。粘度涉及25℃。
(A)硅氧烷消泡剂的制备
A1：利用胶体磨(0.6mm狭缝)，将94份的具有12500mm2/s粘度的聚二甲基硅氧烷和6份的亲水性二氧化硅均化三次。通过在190℃下加热该混合物10小时来使该二氧化硅原位疏水化。
A2：将400份的具有65mm2/s粘度的羟基封端的聚二甲基硅氧烷、40份的具有40mm2/s粘度的三甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷、4份的甲基三甲氧基硅烷和1份的0.5％氯化氮化磷催化剂加热至100℃。经过20分钟，将压力降低至35mbar。之后，用0.03份的三异辛胺中和该催化剂。所得的聚有机硅氧烷具有19000mm2/s的粘度。将5份的经预处理的疏水性二氧化硅混入到95份的该油中，并利用胶体磨来均化该混合物。
A3：将89.3份的具有5000mm2/s粘度的三甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷、5份的BET表面积为300m2/g的熔融亲水性二氧化硅、0.7份的20％浓度的甲醇KOH、2.5份的由40mol％的三甲基甲硅烷氧基单元和60mol％的SiO4/2单元构成的硅酮树脂、以及2.5份的硅氧烷(其通过使二十烷醇与粘度为65mm2/s的羟基封端的聚二甲基硅氧烷缩合制得)的混合物在150℃下加热2h。冷却后，利用胶体磨来均化该混合物。
(B)硅酮聚醚的制备
本发明的硅酮聚醚的制备
(聚合物1)：
将71.2g的碘值为14.4并且EO/PO比率为0.936(相当于40meq的C＝C)的烯丙基聚醚与76.6g的碘值为15.6(相当于47meq的C＝C)的纯的烯丙基聚丙氧基化物均匀地混合。作为所使用的烯氧基基团总数的比例的EO基团的分数(部分)为25mol％。将该混合物与60mg的氧化柠檬烯和0.27g的异丙醇中的六氯铂酸溶液(相当于1.0mg的Pt)混合，并加热至85℃。经过半个小时，计量加入37.9g的包括氢二甲基甲硅烷氧基、氢甲基甲硅烷氧基和二甲基甲硅烷氧基单元的聚硅氧烷，该聚硅氧烷具有0.165％的活性氢并且具有148mm2/s的粘度。在结束计量加入10分钟后，开始时浑浊的批料变得澄清，并且在60分钟后，在IR光谱中不再能检测到SiH。该澄清产品在25℃下具有2165mm2/s的粘度。
对比实验1(聚合物2)：
使用的聚合物2是商购的未支化的聚醚-聚硅氧烷共聚物，其在25℃下具有1100mPa.s的粘度并且浊点＞25℃。悬挂的聚醚-聚硅氧烷共聚物的链长为约50个Si单元，二甲基甲硅烷氧基(D)与甲基聚醚甲硅烷氧基(D’)单元的比率为约7∶1，并且EO部分的mol％分数是74％，而PO的mol％分数为26％。
根据US 5,271,868的对比实验2(聚合物3)：
将119.7g的碘值为16.0和EO分数为19mol％(相当于80meq的C＝C)的烯丙基聚醚与30.4g的碘值为33.4并且EO分数为80mol％(相当于40meq的C＝C)的烯丙基聚醚均匀地混合。作为所使用的烯氧基基团G2和G3的总数的比例的EO基团的分数为33mol％。
将4.5g的1-辛烯以及60mg的氧化柠檬烯和0.27g的异丙醇中的六氯铂酸溶液(相当于1.0mg的Pt)另外计量加入到该混合物中。加热进行到85℃后，计量加入34.9g的包括氢甲基甲硅烷氧基、二甲基甲硅烷氧基和三甲基甲硅烷氧基单元的聚硅氧烷，该聚硅氧烷含有0.361％的活性氢并且粘度为46mm2/s。2小时后，在IR光谱中不再能检测到SiH。该澄清的产品在25℃下具有980mm2/s的粘度。比率G2/G3为2.0，并且平均硅酮聚醚分子的特征指数为m＝5、n＝2.5和q＝3.5(参考，US 5,271,868)。
(C)消泡剂配制剂的制备和测试
活性的测试(黑液测试)：
经过15分钟将400mL的黑液(来自加工桦木的硬木，来自UPM-Kymmene Oy Kymi，Kuusankoski)加热至80℃，然后转移至通过恒温器在80℃下加热的1L量筒中。以制备的消泡剂配制剂的形式加入5mg的有机硅聚合物(硅酮消泡剂A和硅酮聚合物B之和)之后，以1.6L/min的速率循环泵送该黑液；每当(共2次)在量筒内达到5cm高度的泡沫，立即加入5mg的硅酮(共15mg硅酮)。测量开始测试和在最后添加之后泡沫再次升到5cm的时间之间的时间t。该时间t越长，消泡剂的活性越大。
实施例1至3(C11、C12、C13)和对比实验1至6(含有聚合物2的V11、V12和V13，以及含有聚合物3的V14、V15和V16)：
本发明的消泡剂配制剂C11、C12和C13以及对比实验的消泡剂配制剂V11、V12和V13，以及V14、V15和V16通过使用实验室溶解器，简单的混合表中给出的90份的硅酮消泡剂和表中给出的10份的硅酮聚醚来制备。为了测试，在1000min-1下使用实验室溶解器来制备40份的该消泡剂配制剂和60份的粘度为3mm2/s且闪点＞100℃的脂肪族烃混合物的混合物。
活性测试的结果总结在表中。
实施例4至6(C21、C22和C23)以及对比实验4至6(含有聚合物2的V21、V22和V23)：
本发明的消泡剂配制剂C21、C22和C23以及对比实验的消泡剂配制剂V21、V22和V23通过在70℃下混合20份的表中给出的硅酮消泡剂、5份的山梨醇酐单硬脂酸酯、5份的硬脂酸聚氧乙烯(40)、以及2份的表中给出的硅酮聚醚来制备。在600min-1下使用表面搅拌机来搅拌加入10份的用0.5％的甲醛保存的1％浓度的黄原胶溶液。经过3分钟，分批加入55份的水，接着在1000min-1下搅拌15分钟。
活性测试的结果总结在表中。
实施例7至9(C31、C32和C33)以及对比实验7和9(含有聚合物2的V31、V32和V33)
本发明的消泡剂配制剂C31、C32和C33，以及来自对比实验的消泡剂配制剂V31、V32和V33通过在70℃下混合20份的表中给出的硅氧烷消泡剂、4份的硬脂酸聚氧乙烯(4)和2份的硬脂酸聚氧乙烯(40)来制备。经过10分钟，分批加入69份的水。最后，将2份的表中给出的硅酮聚醚加入到所得的乳液中，接着在1000min-1下搅拌15分钟。
活性测试的结果总结在表中。
表：消泡剂配制剂的配制剂和测试结果
基于t值的显著提高，与现有技术(对比实验)相比，本发明的消泡剂配制剂的显著改善的活性是显然的。
在软木(松木)黑液中反复的消泡剂测试证实了本发明的消泡剂配制剂的突出活性。

Claims (15)

1.一种消泡剂配制剂，包括：
(A)硅氧烷基防泡剂，以及
(B)通过以下制备的硅酮聚醚，
在第一步中，使包含按重量计0.05％至1.6％的Si-键合氢原子的有机聚硅氧烷(1)与选自以下通式的组中的不饱和聚醚(3)反应：
CH2＝CR1-(CH2)aO(C2H4O)bR1            (Ia)
CH2＝CR1-(CH2)aO(C2H4O)b(C3H6O)cR1    (Ib)
CH2＝CR1-(CH2)aO(C3H6O)cR1            (Ic)，
其中
R1是氢原子或具有1至6个碳原子的烃基，
a是0或1至16的整数，
b是1至50的整数，并且
c是1至50的整数，
条件是b+c的和至少为10，并且使用至少两种不同类型的来自式(Ia)、(Ib)和(Ic)的组中的聚醚的混合物，
以及可选地在第二步中，进一步使来自(1)和(3)的反应产物与包含按重量计0.01％至0.5％的Si-键合氢原子的有机聚硅氧烷(2)反应，
条件是所述第一步和第二步中的所述反应在促进Si-键合氢与脂肪族双键加成的催化剂(4)存在的情况下进行，并且有机聚硅氧烷(1)中Si-键合氢的重量浓度与有机聚硅氧烷(2)中Si-键合氢的重量浓度的比率至少为1.5，优选至少为2.0。
2.根据权利要求1所述的消泡剂配制剂，其特征在于，使用的硅酮聚醚(B)是由两种不同类型的以下通式的聚醚的混合物制备的那些：
CH2＝CR1-(CH2)aO(C2H4O)b(C3H6O)cR1      (Ib)，和
CH2＝CR1-(CH2)aO(C3H6O)cR1              (Ic)
其中R1、a、b和c具有在权利要求1中针对它们所陈述的定义。
3.根据权利要求2所述的消泡剂配制剂，其特征在于，使用的硅酮聚醚(B)是由式(Ib)和(Ic)的两种不同聚醚的混合物制备的那些，其中相对于所使用的烯氧基单元的总数，来自所述式(Ib)和(Ic)的聚醚的乙烯氧基单元的分数优选不大于50mol％，更优选不大于40mol％，非常优选不大于30mol％。
4.根据权利要求1、2或3所述的消泡剂配制剂，其特征在于，所使用的有机聚硅氧烷(1)是以下通式的那些：
HhR3-hSiO(SiR2O)o(SiRHO)pSiR3-hHh       (III)
其中
R是相同的或不同的，并且是具有1至18个碳原子且无脂肪族碳-碳多重键的SiC-键合的单价烃基，优选甲基，
h是0、1或2，优选0或1，
o是0或1至1000的整数，优选10至200，并且
p是0或1至40的整数，优选2至20，
条件是存在至少2个Si-键合氢原子。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的消泡剂配制剂，其特征在于，所获得的硅酮聚醚(B)是包括聚醚基A的有机聚硅氧烷，所述聚醚基A选自以下通式的组：
-CH2-CR1-(CH2)aO(C2H4O)bR1            (VIIa)，
-CH2-CR1-(CH2)aO(C2H4O)b(C3H6O)cR1    (VIIb)，
-CH2-CR1-(CH2)aO(C3H6O)cR1            (VIIc)，
其中
R1、a、b和c具有在权利要求1中针对它们所陈述的定义，
条件是存在至少2种不同类型的来自式(VIIa)、(VIIb)和(VIIc)的组中的聚醚基A。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的消泡剂配制剂，其特征在于，所获得的硅酮聚醚(B)是以下通式的有机聚硅氧烷：
AzR3-zSiO(SiR2O)m(SiRAO)nSiR3-zAz    (VIII)
其中
A是选自以下通式的组中的聚醚基：
-CH2-CR1-(CH2)aO(C2H4O)bR1           (VIIa)，
-CH2-CR1-(CH2)aO(C2H4O)b(C3H6O)cR1   (VIIb)，
-CH2-CR1-(CH2)aO(C3H6O)cR1           (VIIc)，
R具有在权利要求5中针对它所陈述的定义，
R1、a、b和c具有在权利要求1中针对它们所陈述的定义，
z是0、1或2，优选0或1，
m是0或1至1000的整数，优选10至200，并且
n是0或1至50的整数，优选2至20，
条件是存在至少2种不同类型的来自式(VIIa)、(VIIb)和(VIIc)的组中的聚醚基A。
7.根据权利要求5或6所述的消泡剂配制剂，其特征在于，所获得的硅酮聚醚(B)是包括两种不同类型的以下通式的聚醚基A的有机聚硅氧烷：
-CH2-CR1-(CH2)aO(C2H4O)b(C3H6O)cR1  (VIIb)，和
-CH2-CR1-(CH2)aO(C3H6O)cR1          (VIIc)，
其中
R1、a、b和c具有在权利要求1中针对它们所陈述的定义。
8.根据权利要求7所述的消泡剂配制剂，其特征在于，所获得的硅酮聚醚(B)是包括通式(VIIb)和(VIIc)的聚醚基A的有机聚硅氧烷，相对于烯氧基单元的总数，式(VIIb)和(VIIc)的聚醚基中乙烯氧基单元的分数优选为不大于50mol％，更优选不大于40mol％，非常优选不大于30mol％。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的消泡剂配制剂，其特征在于，所述硅酮聚醚(B)以含水乳液或微乳液的形式使用。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的消泡剂配制剂，其特征在于，所述消泡剂配制剂包括：
(A)按重量计1％至90％的硅氧烷基防泡剂，
(B)按重量计0.1％至50％的根据权利要求1至4中任一项所述的硅酮聚醚，
(C)按重量计0％至20％，优选按重量计2％至20％的乳化剂，
(D)按重量计0％至97％的水，
在每种情况下均基于所述消泡剂配制剂的总重量，
以及可选地
(E)防腐剂、增稠剂和另外的添加剂。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的消泡剂配制剂，其特征在于，所述消泡剂配制剂是乳液并且包括
(A)按重量计5％至50％的硅氧烷基防泡剂，
(B)按重量计0.1％至30％的根据权利要求1至4中任一项所述的硅酮聚醚，
(C)按重量计2％至20％的乳化剂，
(D)按重量计50％至95％的水，
在每种情况下均基于所述消泡剂配制剂的总重量，
以及可选地
(E)防腐剂、增稠剂和另外的添加剂。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的消泡剂配制剂，其特征在于，使用二氧化硅和聚有机硅氧烷的混合物作为硅氧烷基防泡剂(A)。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的消泡剂配制剂，其特征在于，将所述硅酮聚醚(B)与所述防泡剂(A)一起乳化，或者，在由所述防泡剂(A)制备乳液后，直接或以乳液的形式将所述硅酮聚醚(B)加入到防泡剂乳液中。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的消泡剂配制剂在用于去除纸浆生产中产生的含水介质的泡沫中的应用。
15.一种通过以下制备的硅酮聚醚(B)：
在第一步中，使包含按重量计0.05％至1.6％的Si-键合氢原子的有机聚硅氧烷(1)与选自以下通式的组中的不饱和聚醚(3)反应：
CH2＝CR1-(CH2)aO(C2H4O)bR1           (Ia)
CH2＝CR1-(CH2)aO(C2H4O)b(C3H6O)cR1   (Ib)
CH2＝CR1-(CH2)aO(C3H6O)cR1           (Ic)，
其中
R1是氢原子或具有1至6个碳原子的烃基，
a是0或1至16的整数，
b是1至50的整数，并且
c是1至50的整数，
条件是b+c的和至少为10，并且使用至少两种不同类型的来自式(Ia)、(Ib)和(Ic)的组中的聚醚的混合物，
以及可选地在第二步中，进一步使来自(1)和(3)的反应产物与包含按重量计0.01％至0.5％的Si-键合氢原子的有机聚硅氧烷(2)反应，
条件是所述第一步和第二步中的所述反应在促进Si-键合氢与脂肪族双键加成的催化剂(4)存在的情况下进行，并且有机聚硅氧烷(1)中Si-键合氢的重量浓度与有机聚硅氧烷(2)中Si-键合氢的重量浓度的比率至少为1.5，优选至少为2.0。
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