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CN101952231B - 烃转化为乙醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及由合成气制备乙醇，和任选甲醇的方法。本发明具体涉及由碳质原料制备乙醇的方法；其中碳质进料首先被转化为合成气，合成气然后被转变为甲醇，再将甲醇转变为乙酸，然后乙酸再被酯化并于其中所述的合成气被转化为甲醇的相同的醇合成装置中再被氢化生成乙醇。

Description

烃转化为乙醇的方法
本发明涉及由合成气生产乙醇(和任选甲醇)的方法。
具体地讲，本发明涉及自碳质原料生产乙醇的方法；其中的碳质原料首先被转化为合成气，合成气然后被转化为甲醇，甲醇再被转化为乙酸，再于其中所述合成气被转化为甲醇的相同醇合成装置中酯化乙酸并再氢化制备乙醇。
近年来对于醇例如甲醇、乙醇和高级醇增加的使用和需求已经导致与醇生产有关的工艺方法具有更大的意义。所述醇可通过例如糖和/或纤维素材料的发酵来生产。
或者醇例如乙醇可自合成气生产。合成气指H2与在合成气厂自碳源例如天然气、石油液体、生物质及其它碳质材料包括煤、再生塑料(recycled plastics)、城市废物或任何有机材料产生的二氧化碳的组合。因此，醇和醇衍生物可提供用于生产有价值的化学品和燃料的基于非石油的途径。
通常，醇例如甲醇的生产通过三个加工步骤发生：合成气制备、甲醇合成和甲醇纯化。在合成气制备步骤中，可采用另外的原料借此得到处理的步骤，例如原料在转化为合成气之前被纯化以除去硫及其它潜在的催化剂毒物。该处理也可在合成气制备之后实施；例如，当采用煤或生物质时。
自合成气生产醇的反应通常是放热的。相信形成C2和C2+醇是通过形成甲醇用于改性的甲醇催化剂和钴钼硫化物催化剂来进行的。然而甲醇的生产是平衡-有限的(equilibrium-limited)，并且因此需要高压以获得可行的产率。因此，压力可用于增加产率，因为产生甲醇的反应呈现体积减少，如在US 3326956中公开的那样。
低压，铜基甲醇合成催化剂可自供应商例如BASF，JohnsonMatthey和Haldor-Topsoe经市售得到。自铜基催化剂生产甲醇的产率通常超过所存在的被转化CO+CO2的99.5％。水是CO2转化为甲醇和CO合成气转化为C2和C2+含氧物(oxygenates)的副产物。在活性水-煤气变换催化剂，例如甲醇催化剂或钴钼催化剂的存在下，水与CO平衡，得到CO2和H2。在1994国际甲醇会议(World MethanolConference)，1994年11月30日-12月1日，在瑞士的日内瓦，由HelgeHolm-Larsen提出的标题为“用于大规模甲醇工厂的技术选择”的论文综述了甲醇生产的发展并且显示了进一步减少甲醇生产成本将如何导致建造具有接近10000吨每天生产能力的非常大规模的工厂。
用于生产C2和C2+醇的其它方法包括下文描述的方法；
WO 8303409描述了一种通过在羰基化催化剂存在下与CO反应使甲醇羰基化以形成乙酸，然后将乙酸转化为乙酸酯(ethanoate ester)，随后氢解所形成的乙酸酯，得到乙醇或者乙醇与可经蒸馏分离的另一种醇的混合物，借以生产乙醇的方法。羰基化可采用CO/H2混合物实现并且氢解可在CO存在下类似地实施，导致在羰基化和氢解区域与合成气之间循环气体的可能性，优选地使用2∶1 H2∶CO摩尔混合物作为补充气体。
US 4122110涉及一种通过在2-25MPa之间的压力下和于150-400℃之间的温度下，在催化剂存在下使CO与H2反应，来制备醇，尤其是线形饱和伯醇的方法，其特征在于催化剂包含至少4种必需元素：(a)铜、(b)钴、(c)至少一种选自铬、铁、钒和锰的元素M，和(d)至少一种碱金属。
US 4831060涉及采用任选地含有助催化剂的催化剂自CO和H2气体生产混合醇，其中催化剂金属为钼、钨或铼，并且助催化剂金属为钴、镍或铁。催化剂用费-托合成促进剂(Fischer-Tropsch)象碱或碱土系列金属或较小量的钍促进并通过硫化进一步处理。混合醇馏分(fraction)的组成可通过选择催化组分之间紧密接触的程度进行选择。
催化杂志(Journal ofCatalysis)，1988，114，90-99公开了自合成气经CuO/ZnO/Al2O3形成乙醇的机制。在微型固定床反应器(fixed-bedmicroreactor)中通过测量当向进料中加入同位素富集的13C甲醇时产物乙醇中碳的同位素分布，对自CO和H2经CuO/ZnO甲醇催化剂形成乙醇进行研究。
因为醇的重要性在当今世界始终是日益增加的，因此需要和要求以更高的碳有效率(carbon efficiency)、更高的转化率和改善的生产能力和选择性自碳质原料制备乙醇。因此，本发明提供一种方法，它使人们能够以改善的碳有效率、更高的选择性，且尤其是以更多产出乙醇的转化率，自碳质原料制备乙醇。
图1表示依据本发明的工艺流程的一个实施方案，其中的程序(references)相应于在本说明书和所附的权利要求中使用的那些程序。
因此，本发明涉及将合成气转化为乙醇的方法，其特征在于以下步骤：
1)将合成气与乙酸甲酯(methyl ethanoate)和/或乙酸乙酯一起引入醇合成装置，制备甲醇和乙醇，
2)将步骤1的甲醇与乙醇分离，
3)在甲醇羰基化催化剂的存在下，将来自步骤2的甲醇与CO一起引入羰基反应器，以生成乙酸，
4)将来自步骤3的乙酸与甲醇和/或乙醇一起引入酯化装置，生成乙酸甲酯和/或乙酸乙酯，
5)将步骤4生成的乙酸甲酯和/或乙酸乙酯送入步骤1的醇合成装置，和
6)回收来自步骤2的乙醇。
而且，本发明涉及将碳质原料转化为乙醇的方法，其中的碳质原料先被转化为合成气，随后合成气被转化为乙醇，且特征在于以下步骤：
1)将碳质原料引入合成气反应器，生成碳氧化物(carbon oxide(s))和H2的混合物，
2)将来自步骤1的CO和H2，与乙酸甲酯和/或乙酸乙酯一起，引入醇合成装置，生成甲醇和乙醇，
3)自步骤2的乙醇分离甲醇，
4)在甲醇羰基化催化剂的存在下，将来自步骤3的甲醇与CO一起引入羰基化反应器，生成乙酸，
5)将来自步骤4的乙酸与甲醇和/或乙醇一起引入酯化装置，生成乙酸甲酯和/或乙酸乙酯，
6)将步骤5生成的乙酸甲酯和/或乙酸乙酯送入步骤2的醇合成装置，和
7)回收来自步骤3的乙醇。
对于本发明和所附权利要求的目的，以下术语在下文被定义：
-‘露点温度’为阈值温度，例如，对于给定的纯组分或组分的混合物，在给定的压力下，如果系统温度升至高于露点温度，混合物将作为干气存在。同样在露点温度以下，混合物将作为包含一些液体的蒸气存在。
-‘气体’和/或‘气相’被定义为高于露点温度的纯组分或各组分的混合物。
-‘气时空速’(GHSV)被定义为在标准温度(0℃)和压力(0.101325MPa)下，每单位体积催化剂每小时输送的气体体积。
-‘液时空速’(Liquid hourly space velocity，LHSV)被定义为每单位体积催化剂每小时输送的液体体积。
按照本发明的一个方面，用于产生甲醇进汽的合成气原料、二氧化碳与H2的混合物优选地自碳质原料产生。
碳质原料优选地为诸如生物质、塑料、石脑油、炼油厂蒸馏残渣(refinery bottoms)、粗合成气(来自煤炭地下气化或生物质气化)、冶炼厂废气、城市废物、煤层气、煤块和/或天然气，其中煤块和天然气为优选的来源。对于本领域的技术人员而言，也可采用各种来源的组合，例如煤块和天然气有利地增加H2与碳的比率。
天然气通常包含一定范围的烃类(例如C1-C3链烷烃)，其中甲烷占优势。除这一点外，天然气通常包含氮气、CO2和硫化合物。优选地原料的氮气含量为少于40mol％，更优选地少于10mol％和最优选地少于2mol％。
用于在合成气厂产生合成气的方法是熟知的。每一种方法具有其有利条件和不利条件，并且选择采用超过另一种方法的特殊转化过程(reforming process)受到经济和可得到的原料流的影响，以及受到需要在生成的适合于进一步化学加工的合成气中得到最佳(H2-CO2)∶(CO+CO2)摩尔比的制约。可得到的合成气生产技术的讨论被提供于Hydrocarbon Processing(烃加工)，1999，78：4，87-90和92-93及Petrole et Techniques，1998，415，86-93两者中，并且此两者因此通过参照结合到本文中。
也已知合成气可通过烃原料在微结构反应器中催化部分氧化得到，如在IMRET 3：Proceedings of the Third International Conference onMicroreaction Technology(微反应技术第三届国际会议汇编)，W.Ehrfeld编辑，Springer Verlag，1999，第187-196页中举例说明的那样。或者，合成气可通过烃原料的短时接触催化部分氧化得到，如在EP0303438中描述的那样。合成气也可通过‘紧凑式转化装置(compactreformer)’工艺方法得到，如在Hydrocarbon Engineering，2000，5：5，67-69；Hydrocarbon Processing(烃加工)，2000，79：9，34；Today′sRefinery，2000，15：8，9；WO 9902254和WO 0023689中描述的那样。
典型地，对于市售合成气生产，合成气自蒸气转化装置产生的压力在约0.1-10MPa，优选地在2-3MPa范围内，并且合成气排出转化装置的温度在约700-1000℃范围内。同样，对于市售合成气生产，合成气自自热式转化装置产生的压力在约0.1-10MPa，优选地在2-5MPa范围内，并且合成气排出转化装置的温度在约700-1300℃范围内。其中需要高温以对合成气生产产生有利平衡并避免与碳尘化(carbondusting)有关的冶金问题。合成气包含(H2-CO2)∶(CO+CO2)的摩尔比在0.8-3.0范围内，其取决于所采用的碳质原料和转化方法。例如，当天然气用作蒸气转化的碳质原料时，所得到的合成气通常具有(H2-CO2)∶(CO+CO2)的最大比率为3.0。然而，当天然气用作自热式转化的碳质原料时，所得到的合成气通常具有(H2-CO2)∶(CO+CO2)的比率为1.5。
按照本发明的一个优选实施方案，排出合成气生成装置的合成气流的摩尔比(H2-CO2)∶(CO+CO2)大于1.6，更优选地大于1.8和最优选地大于2.0。优选地，排出合成气生成装置的所述合成气流的摩尔比(H2-CO2)∶(CO+CO2)少于3.0，优选地少于2.75，更优选地少于2.4和最优选地少于2.2。
按照本发明的另一个实施方案，当用于合成气产生的碳质原料不为脂肪族烃(例如煤块、芳族原料、生物质)时，排出合成气的摩尔比(H2-CO2)∶(CO+CO2)优选地通过加入H2或除去CO2被调节至目标值。
通过使用简单，然而有效的本领域技术人员已知的分离方法例如“膜分离方法”可除去CO2。这样的膜技术可发现于‘Purification andRecovery Options for Gasification(用于气化的纯化与回收选择方案)’D.J.Kubek，E.Polla，F.P.Wilcher，UOP，1996。
或者，CO2可通过本领域技术人员已知的任何合适的方法回收和除去，例如通过与胺反应，实施甲醇洗涤(即RECTISOL process(甲醇吸收法脱酸性气过程))和/或通过采用热的碳酸钾(例如BENFIELDprocess(本菲尔德法热碳酸盐溶液脱酸性气过程))。
按照本发明的优选实施方案，自合成气反应器(例如采用蒸气转化装置)得到的出口流(exit stream)实质上包含碳氧化物与H2的混合物。其也可包含水、氮气和微量的未转化烃(例如C1-C3烷烃)。
按照本发明的优选实施方案，在合成气产生期间，可采用另外的步骤，通过该步骤原料在被转化为合成气之前首先被纯化以除去硫与其它潜在的催化剂毒物(例如卤化物或金属如汞)；或者该处理也可在合成气制备之后实施，例如当采用煤或生物质时。
根据本发明，至少部分所述合成气流与乙酸甲酯和/或乙酸乙酯(此处和下文称为乙酸酯)然后一起被引入醇合成装置，生成除包含未反应的乙酸甲酯和乙酸乙酯之外还包含甲醇和乙醇的流。
另外，也可在醇合成(即，甲醇和乙醇合成)期间生成副产物诸如甲烷和高级醇。根据本发明该方面的优选实施方案，随后通过本领域技术人员已知的任何方法，纯化排出醇合成装置的流，除去所述副产物，得到基本纯的甲醇和乙醇产物。
为制备目标乙醇，送入醇合成装置的新鲜合成气原料流的(H2-CO2)∶(CO+CO2)的优选摩尔比(其中有关各组分的浓度表示为体积百分比或摩尔百分比)大于3.0，优选大于3.8，更优选大于4.0和最优选大于4.1。送入醇合成装置的新鲜合成气原料流的(H2-CO2)∶(CO+CO2)的摩尔比优选少于8.5，优选少于6.0，更优选少于5.0和最优选少于4.4。申请人也已经出乎意料地发现，CO和CO2共同送入醇合成装置特别有益于根据本发明的方法的选择性。因此，CO2占大于1％体积，优选大于2％体积和最优选大于5％体积的总反应器气相组合物。
为得到前述合成气高摩尔比，可能需要向排出合成气生成装置的合成气原料流加入额外的H2。所述H2优选得自前述合成气生成步骤。它优选通过首先自所生成的合成气除去CO2和水，随后通过低温分离自H2分离基本纯的CO来实现。也可采用作为选择的分离方法，诸如膜分离技术。作为选择，也可自另一种适用的来源，例如另一种化学方法(例如，来自炼钢或电解的废气)，得到所述H2流。所述H2流仍可含有惰性杂质，例如甲烷、氮气、惰性气体、水和C1-C4链烷烃，优选在使用前除去这些杂质。
当与本领域的其它方法比较时，本发明的一个额外的优点是，合成气生成期间产生的经分离H2进料的纯化无需除去碳氧化物。当与针对乙酸酯的带单独的氢化步骤的方法相比时，其中的碳氧化物对氢化催化剂起毒物的作用，还增加惰性原料的形成，从而被迫增加一个清除步骤，这确实是一个优点。
根据本发明的优选实施方案，醇合成装置可为适于产生甲醇和乙醇的任何反应器，例如可伴随有或没有外换热(external heat exchange)装置运行的流化床反应器或固定床反应器，例如多管反应器；或流化床反应器；或空穴反应器(void reactor)。
优选在高于180℃，优选高于200℃和最优选高于220℃；和低于290℃，优选低于280℃，更优选低于270℃和最优选低于250℃的温度下运行醇合成装置。优选醇合成装置在高于2MPa和优选高于5MPa；和低于10MPa和优选低于9Mpa的压力下运行。事实上，既然甲醇合成是放热反应，所选择的运行温度受促进正反应(即没有有害地影响平衡)和有助于转化率(即更高产率)的影响。乙醇合成也是放热的；然而，在这种情况下，所选择的运行温度受反应速度和选择性的平衡的影响。
对于连续运行的GHSV可介于50-50,000h-1，优选1,000-30,000h-1，更优选2,000-18,000h-1和最优选5,000-12,000h-1的范围内。
引入醇合成装置的乙酸酯液体底物的LHSV优选少于10h-1，更优选少于5h-1和最优选少于3h-1；例如，正常运行的典型LHSV为约1h-1。
本发明的关键特征是，由合成气合成甲醇和将乙酸酯氢化为相应的醇都发生在相同的醇合成装置中。由合成气合成甲醇的催化剂和用于乙酸酯氢化的催化剂可为一种和相同的催化剂；或作为选择，可在醇合成装置采用不止一种催化剂。催化剂，或多种催化剂可为从合成气催化合成甲醇的领域的技术人员已知的任何催化剂，和本领域那些技术人员已知的、已经被报导催化氢化酯成醇的那些催化剂。
为避免疑义，当下文称为甲醇催化剂和氢化催化剂的混合物时，它也涵盖相同反应器中两种催化剂和/或单独包装区域(packed zones)的两种催化剂的物理混合物；根据优选的运行模式，氢化催化剂处于所述甲醇合成催化剂的下游；因此，根据本发明的一个优选实施方案，醇合成装置的催化剂配置(catalyst configuration)应使包含CO、H2和乙酸甲酯和/或乙酸乙酯的流首先在甲醇合成催化剂的存在下反应，随后在氢化催化剂的存在下反应。
优选的用于醇合成装置的催化剂可在选自以下两组之一的传统甲醇合成催化剂中选择：
i.包含氧化锌和任选的助催化剂的高压锌催化剂；和
ii.包含氧化锌、氧化铜和任选的助催化剂的低压铜催化剂。
优选的甲醇合成催化剂是铜、氧化锌和助催化剂例如氧化铬(chromia)或氧化铝的混合物。申请人已经出乎意料地发现，所述甲醇合成催化剂表现出高氢化活性。
根据本发明的优选实施方案，用于醇合成装置的优选催化剂或者为氢化催化剂或者由以上甲醇催化剂与氢化催化剂一起的混合物组成。氢化催化剂可选自以下：
(i)贵金属基催化剂，由来自周期表的VIII族的至少一种贵金属组成(CAS版本，例如，铁、钌、锇、钴、铑、铱、镍、钯、铂)和选自铼、钨和/或钼的至少一种金属；和任选一种能与所述VIII族贵金属形成合金的其它金属；
(ii)铜基催化剂(例如，亚铬酸酮或混合铜金属氧化物基催化剂，其中的第二种金属可为铜、锌、锆或锰)，和
(iii)它们的混合物。
根据本发明的优选实施方案，用于醇合成装置的催化剂(其可为前述甲醇催化剂和/或前述氢化催化剂)是铜基催化剂，最优选包含铜和锌。这种铜基催化剂优选含有大于75％重量，更优选大于90％重量和最优选大于95％重量的氧化铜和氧化锌。
根据本发明的优选实施方案，氢化催化剂(其可与甲醇催化剂混合)是铜基催化剂，它是载体上的催化剂，它包含铜和优选包含助催化剂，诸如钴和/或锰和/或铬。
所有上述氢化催化剂都可有利地承载于本领域那些技术人员已知的任何适用的载体上；这类载体的非限制性实例包括碳、硅、二氧化钛、粘土、氧化铝、氧化锌、氧化锆和混合氧化物。钯基催化剂优待承载于碳上。铜基催化剂优选承载于氧化锌上。
根据本发明，至少一部分排出醇合成装置的流通过分离装置(例如，分离柱)，以回收和收集含有目标乙醇的流和含有甲醇的流。
可通过本领域技术人员已知的任何适用的方式，例如，筛板塔、填充柱、泡罩柱或它们的组合，进行该分离步骤。
由于自醇合成装置排出的气流中也会存在未反应的乙酸甲酯和乙酸乙酯，申请人已经发现以下优选操作方式：
(i)可与甲醇一起容易地回收甲醇/乙酸甲酯混合物，并直接送入下游的羰基化装置，和/或
(ii)可有利地回收乙醇/乙酸乙酯混合物并再循环至醇合成装置。
根据本发明的优选实施方案，为使本方法中乙酸甲酯和/或乙酸乙酯的分离和再循环的成本最小，以乙酸酯进料向乙醇的高转化率，例如大于75％，更优选大于90％和最优选大于95％的转化率运行醇合成装置。
另外，在醇合成期间，也可能生成副产物，诸如甲烷、乙烷和其它高级醇。根据本发明该方面的优选实施方案，随后，通过本领域技术人员已知的任何方法纯化排出分离区的气流，自甲醇和乙醇流中去除所述副产物。
根据本发明，将含有的甲醇(和任选乙酸甲酯)的至少部分上述流，与基本上纯的CO流一起引入羰基化反应器。优选至少部分，最优选全部所述甲醇流自上述醇合成装置排出。然而，在实践中，所述甲醇流也可自另一个适当的来源发出，例如生物发酵过程和/或高温分解(例如，木材的高温分解)。
优选至少部分所述CO流得自上述合成气生成阶段。这优选通过首先自所生成的合成气除去CO2和水，随后通过深冷分离自H2分离基本纯的CO来进行。根据本发明的特别的优点在于，自相同的合成气分离阶段中得到送入醇合成装置的H2和送入羰基化装置的CO两者。也可采用作为选择的分离方法，诸如膜分离技术。作为选择，也可自另一个适当的来源，诸如另一种化学过程(例如，来自炼钢业的废气)得到所述CO流。
所述的基本纯的CO流可含有惰性杂质，诸如CO2、甲烷、氮、惰性气体、水和C1-C4链烷烃，优选在使用前除去它们。
根据本发明的这个方面，在有利于生成乙酸的条件下，将甲醇与CO一起引入羰基化反应器。
在公开可适用于本发明的羰基化方法的现在技术中有许多实例。
例如，可如US 3772380中所描述的那样，在铱催化剂的存在下进行这类羰基化过程。UK专利GB 1276326还描述在铑或铱催化剂、卤素助催化剂和水或醇、醚或酯的存在下，通过醇的羰基化，制备单羧酸。
在钌和锇催化剂的存在下的羰基化方法也可适用于本发明。因此，UK专利GB 1234641和GB 1234642描述在选自铱、铂、钯、锇和钌及其化合物的贵金属催化剂和作为卤素或卤素化合物的助催化剂的存在下，通过醇的羰基化生产有机酸的工艺。根据Jenner等，Journal of Molecular Catalysis，1987，40，71-82，钌化合物是在高CO压力下将伯醇转化为酸的有效的羰基化催化剂。在所报导的实验中采用45MPa CO压力的标准条件。例如，UK专利申请GB 2029409描述通过在3.4Mpa或更高的升高压力下，在钌催化剂和含有卤素的助催化剂的存在下，使CO与醇反应，制备脂肪族羧酸的方法。
根据本发明在该方面的优选实施方案，在与至少一种助催化剂在一起的铱催化剂的存在下，发生羰基化过程；的确，这类催化剂系统已经证实对甲醇的羰基化速度具有有益的影响。因此，所述羰基化过程优选在至少一种限定浓度的水与含有以下物质的催化剂系统的存在下进行：
(a)铱催化剂，(b)甲基碘和(c)至少一种助催化剂。
因此，根据本发明的该方面的优选实施方案，通过甲醇羰基化制备乙酸的方法包括在羰基化反应器中，在液体反应组合物中，使甲醇与CO接触，其中液体反应组合物包含：
(a)乙酸，(b)铱催化剂，(c)甲基碘，(d)水和(e)至少一种助催化剂。
根据本发明的该方面的一个实施方案，在羰基化过程中，在液体反应组合物中可原位形成水。例如，可在甲烷生成期间，通过副产物的形成，制备、生成水。也可在甲醇反应物和乙酸产物之间的酯化反应期间，产生水。也可与液体反应组合物的其它组分一起，或单独将水引至羰基化反应器。可从反应器的回收的反应组合物的其它组分中分离出水，并可按控制量再循环，保持优选浓度的水存在于液体反应组合物中。在羰基化反应器的液体反应组合物中的水浓度优选介于0.1-15％重量，更优选1-10％重量，最优选1-6.5％重量的范围。
在液体反应组合物中的铱催化剂可包含可溶解于液体反应组合物的任何含铱化合物。可以溶解于液体反应组合物或可转化为可溶解形式的任何适用的形式，将铱催化剂加至液体反应组合物中，进行羰基化反应。可加至液体反应组合物中的合适含铱化合物的实例包括IrCl3、IrI3、IrBr3、[Ir(CO)2I]2、[Ir(CO)2Cl]2、[Ir(CO)2Br]2、[Ir(CO)2I2]-H+、[Ir(CO)2Br2]-H+、[Ir(CO)2I4]-H+、[Ir(CH3)I3(CO)2]-H+、Ir4(CO)12、IrCl3.3H2O、IrBr3.3H2O、Ir4(CO)12、铱金属、Ir2O3、IrO2、Ir(acac)(CO)2、Ir(acac)3、乙酸铱、[Ir3O(OAc)6(H2O)3][OAc]和氯铱酸六水合物(hexachloroiridic acid)[H2IrCl6]，优选可溶解于一种或多种羰基化反应组分诸如水、醇和/或羧酸的铱的无氯络合物，诸如乙酸盐、草酸盐和乙酰乙酸盐。特别优选的是绿铱乙酸盐(grren iridium ethanoate)，它可用于乙酸或乙酸水溶液中。
在液体反应组合物中的铱羰基化催化剂的浓度优选介于100-6000ppm重量的铱，更优选700-3000ppm重量的铱的范围内。
在本发明的方法中，在反应组合物中存在至少一种助催化剂。适用的助催化剂优选选自钌、锇、铼、镉、汞、锌、镓、铟和钨和更优选选自钌和锇和最优选钌。助催化剂优选以不超过其在液体反应组合物中和/或从乙酸回收步骤再循环至羰基化反应器的任何加工液流中的溶解度的限度的有效量存在。助催化剂适合地以助催化剂∶铱的摩尔比为[0.5-15]∶1存在于液体反应组合物中。如上所述，已经发现，在任何限定的乙酸甲酯和甲基碘浓度下产生最大羰基化速度的水浓度下，助催化剂诸如钌的有益作用是最大的。适用的助催化剂浓度为400-5000ppm重量。
助催化剂可包含可溶解于液体反应组合物中的任何适用的含助催化剂金属的化合物。可将呈溶解于液体反应组合物或可被转化成可溶解形式的任何合适形式的助催化剂加至用于羰基化反应的液体反应组合物中。
可用作助催化剂来源的合适含钌化合物的实例包括氯化钌(III)、氯化钌(III)三水合物、氯化钌(IV)、溴化钌(III)、钌金属、氧化钌、甲酸钌(III)、[Ru(CO)3I3]-H+、[Ru(CO)2I2]n、[Ru(CO)4I2]、[Ru(CO)3I2]2、四(乙酰基)氯化钌(II，III)、乙酸钌(III)、丙酸钌(III)、丁酸钌(III)、五羰基钌、十二羰基三钌和混合的卤代羰基钌，诸如二氯三羰基钌(II)二聚物、二溴三羰基钌(II)二聚物，和其它有机钌络合物，诸如四氯二(4-伞花烃(cymene))二钌(II)、四氯二(苯)二钌(II)、二氯(环辛-1，5-二烯)钌(II)聚合物和三(乙酰丙酮)钌(III)。
可用作助催化剂的来源的合适含锇化合物的实例包括氯化锇(III)水合物和无水的氯化锇(III)、锇金属、四氧化锇、十二羰基三锇、[Os(CO)4I2]、[Os(CO)3I2]2、[Os(CO)3I3]-H+、五氯-μ-硝基二锇和混合的卤代羰基锇，诸如三羰基二氯锇(II)二聚体和其它有机锇络合物。
可用作助催化剂来源的合适含铼化合物的实例包括Re2(CO)10、Re(CO)5Cl、Re(CO)5Br、Re(CO)5I、ReCl3.xH2O、[Re(CO)4I]2、[Re(CO)4I2]-H+和ReCl5.yH2O。
可采用的合适含镉化合物的实例包括Cd(OAc)2、CdI2、CdBr2、CdCl2、Cd(OH)2和乙酰丙酮镉(cadmium acetylacetonate)。
可用作助催化剂来源的适用含汞化合物的实例包括Hg(OAc)2，HgI2、HgBr2、HgCl2、Hg2I2和Hg2Cl2。
可用作助催化剂来源的适用含锌化合物的实例包括Zn(OAc)2、Zn(OH)2、ZnI2、ZnBr2、ZnCl2和乙酰丙酮锌。
可用作助催化剂来源的适用含镓化合物的实例包括乙酰丙酮镓、乙酸镓、GaCl3、GaBr3、GaI3、Ga2Cl4和Ga(OH)3。
可用作助催化剂来源的适用含铟化合物的实例包括乙酰丙酮铟、乙酸铟、InCl3、InBr3、InI3、InI和In(OH)3。
可用作助催化剂来源的适用含钨化合物的实例包括W(CO)6、WCl4、WCl6、WBr5、WI2或C9H12W(CO)3和任何钨的氯代、溴代或碘代羰基化合物。
含铱和含助催化剂的化合物优选不含杂质，它们可原位带来或产生可抑制反应的离子碘化物(ionic iodides)，例如，碱或碱土金属或其它金属盐。
例如，在液体反应组合物中，离子污染物，例如，(a)腐蚀金属(corrosion metals)，尤其是镍、铁和铬，和(b)磷化氢或含氮化合物或可原位季铵化的配体；应该保持最小量，因为这些通过在液体反应组合物中产生对反应速度具有不利影响的I-，而对反应施加不利影响。例如，某些腐蚀金属污染物，例如钼已经被发现更不易产生I-。可通过采用适用的抗腐蚀结构材料使对反应速度有不利影响的腐蚀金属最少化。同样，污染物诸如碱金属碘化物，例如，碘化锂，应该保持最少化。可通过采用适用的离子交换树脂床处理反应组合物，或优选催化剂再循环物流，还原腐蚀金属和其它离子杂质。这类方法描述于US 4007130中。优选使液体反应组合物中的离子污染物保持低于会产生500ppm重量I-，优选少于250ppm重量I-的浓度。
优选地，在液体反应组合物中的甲基碘浓度介于1-20％重量，优选5-16％重量的范围内。
羰基化反应器中CO的分压合适地介于0.1-7Mpa，优选0.1-3.5MPa和最优选0.1-1.5Mpa的范围内。
优选使存在于CO进料和经水煤气转变反应原位生成的H2保持于低水平，因为它的存在会导致氢化产物的形成。因此，H2对CO反应物的摩尔比优选少于0.01∶1，更优选少于0.005∶1和甚至更优选少于0.003∶1和/或羰基化反应器中H2的分压优选低于0.1Mpa，更优选低于0.05MPa和甚至更优选低于0.03Mpa。
已经发现，在较低的CO分压下，用于本发明羰基化过程的催化剂系统特别有益，其中的反应速度可能取决于CO分压。在这些条件下，已经发现，催化剂系统具有比无本发明的助催化剂的催化剂系统增加的反应速度的优点。当CO分压相对低时，例如，由于羰基化反应器的总压低，或者由于液体反应组合物中的各组分的蒸汽压力高，例如，在液体反应组合物中的高乙酸甲酯浓度时，或者由于羰基化反应器中的惰性气体(例如，氮和CO2)浓度高，该优点使得在各种条件下增加反应速度。当由于质量转移限制，例如，由于不良搅拌而引起的液体反应组合物的溶液中CO可用性降低反应速度时，催化剂系统还具有增加羰基化速度的优点。
羰基化反应压力适于介于0.9-19.9MPa，优选0.9-9.9MPa，最优选1.4-4.9MPa的范围内。羰基化反应的温度合适地介于100-300℃，优选介于150-220℃的范围内。
乙酸可有利地用作所述羰基化反应的溶剂。
本发明的羰基化方法可为分批方法或连续方法，优选作为连续的方法，并可在本领域技术人员已知的任何适用反应器中进行。
可通过回收液体反应组合物并通过一个或多个闪蒸和/或分馏步骤从液体反应组合物的其它组分，诸如铱催化剂、钌和/或锇和/或铟助催化剂、甲基碘、水和可再循环至反应器以保持其在液体反应组合物中的浓度的未耗尽反应物中分离乙酸产物，从羰基化反应器除去乙酸产物。乙酸产物也可作为来自排出羰基化反应器的气流的蒸汽而被除去。
尽管卤化物助催化剂和稳定剂，诸如甲基碘提高了羰基化过程的效率和产量，但持续存在于羰基化反应产物中的卤化物化合物是不受欢迎的，如果将产物用作采用对卤化物敏感的催化剂的后继步骤的原料，其中的毒性作用可能累积并不可逆转。在优选的实施方案中，纯化含有卤化物化合物的乙酸产物。可通过本领域技术人员已知的任何适当方法，实现该纯化处理。例如，可如US 5344976和本文的参考文献中所举例的那样，采用或未承载或承载于离子交换树脂或者沸石上的银盐，从液相除去卤化物。
根据本发明，将乙酸气流与醇气流一起引入酯化装置，以便产生包含乙酸甲酯和/或乙酸乙酯的气流。
根据本发明的优选实施方案，至少一部分，优选全部的所述乙酸进料流源自上述羰基化反应；然而，实际上，它还源自另一种适当的来源，诸如木材的高温分解和/或作为生成醇的发酵过程的副产物。
醇流包含甲醇、乙醇或有利地包含甲醇和乙醇的混合物，其中至少部分-优选全部-的甲醇和/或乙醇在上述醇合成阶段期间生成，但也可能源自另一个适当的来源，诸如生物发酵过程和/或木材的高温分解。
根据本发明的优选实施方案，引入酯化反应器的醇对乙酸的摩尔比为1；然而可如下文所解释的那样，有利地采用介于1.1和3，优选介于1.1和2之间的摩尔比。
由于反应受平衡所限，酯化反应器优选适于进行酯化反应的任何反应器，例如，采用一体化反应器(close-coupled reactor)和蒸馏柱。也可在反应性蒸馏柱中进行酯化反应。
乙酸被醇酯化为已知被强无机酸诸如盐酸或硫酸催化的反应。这类反应已经被描述在许多有机化学教科书中，例如，在I.L Finar，有机化学I卷，Longmans，1963，第10章中。
可通过任何适用的酸催化剂(匀相和/或多相催化剂)催化与醇在一起的乙酸的酯化。
常见的商用匀相催化剂的实例包括磺酸，诸如对甲苯磺酸和烷基磺酸；其中的烷基磺酸可用式RSO3H表示，其中R是C1-C12取代或未取代的脂肪族烃基，额外的前提是，烷基磺酸具有超过186℃的脱磺酸作用(de-sulphonation)温度。如在EP 0158499中所列举的那样，这类磺酸的优选成员有甲磺酸(CH3SO3H)，它具有超过220℃的脱磺酸作用的温度。
然而，优选具有脱磺酸作用的温度高于或等于对甲苯磺酸的脱磺酸作用温度的任何磺酸为催化剂。将磺酸的脱磺酸作用的温度定义为“大气压下以实用速度发生反应(脱磺酸作用)的最小温度”(参见E.E.Gilbert，磺化和相关反应(Sulphonation and Related Reactions)，Interscience，1965的429页)。对甲苯磺酸的脱磺酸作用温度为186℃，因此，用于本发明的磺酸的脱磺酸作用温度优选超过该温度并优选超过190℃。
将磺酸催化剂加至反应混合物中，以便占0.1-5％重量的反应器容量。
作为选择，酯化也可采用锡基催化剂，诸如二丁基氧化锡催化进行。
可在气相(例如，酸性沸石或杂多酸)或者作为选择，在液相(例如，离子交换树脂)中运用多相酯化催化剂。
可在大气压下进行所述的酯化过程，但优选在介于0.11和0.8MPa之间的超计大气压下(super-atmospheric)进行。
酯化温度优选高于80℃和更优选介于125-185℃的范围。
该工艺可连续或分批进行。EP 0009886中描述连续进行酯化的适用方法。
除了催化剂外，反应混合物还可含有0.1-1％重量的腐蚀抑制剂，以减少容器的腐蚀。优选的腐蚀抑制剂是作为盐例如，乙酸铜的铜。
根据本发明，排出酯化反应器的气流包含乙酸甲酯和/或乙酸乙酯，以及未反应的乙酸、乙醇和/或甲醇、酯化催化剂和水。当反应发生时，可通过蒸馏，从反应器持续去除该流。根据本发明的优选实施方案，在排出酯化反应器的流被引入醇合成装置前，先对其进行纯化，以去除乙酸、酯化催化剂和水。在纯化后和在引入醇合成装置前，乙酸酯流优选含有少于5ppm重量，更优选少于1ppm重量，最优选少于0.1ppm重量的酯化催化剂。纯化后和引入醇合成装置前，乙酸酯流优选含有少于5％重量，更优选少于1％重量，甚至更优选少于0.1％重量和最优选少于100ppm重量的乙酸。优选地，纯化后和引入醇合成装置前，乙酸酯流含有少于20mol％，优选少于2mol％，更优选少于0.2mol％的水；和最优选在无水的情况下运行醇合成装置。
根据本发明的一个供选择的实施方案，水占0.5-20mol％，更优选0.5-15mol％和最优选1-5mol％的进入醇合成装置的总液体进料(乙酸酯、醇和水)。
申请人已经出乎意料地发现优选的操作方式，乙酸甲酯/甲醇混合物和/或乙酸乙酯/乙醇混合物也可借此与乙酸酯一起有利地用作进入醇合成装置的进料；这是特别有利的，因为这大大简化了纯化工艺。已经证实，将作为进料的乙酸乙酯/乙醇混合物选择性引入醇合成装置是特别有利的。
优选纯化送入醇合成装置的含有硫和卤化物化合物的乙酸甲酯和/或乙酸乙酯。可通过本领域技术人员已知的任何适当的方法进行该纯化处理。例如，可用在离子交换树脂或沸石上的银盐(或多相或被承载)，除去液相中的卤化物和碘化物，或者为除去蒸汽相中的硫化物，可通过使蒸汽流经氧化锌(或铜锌氧化物)的牺牲床(sacrificial bed)进行纯化处理。
而且，优选在接触醇合成催化剂之前，通过在与合成气接触之前在单独的汽化器(vapouriser)中加热乙酸酯，或者在合成气(例如，或者在单独的容器中或在进合成反应器的预先床(prebed)上)上加热乙酸酯，使乙酸酯进料汽化。包含再循环进入醇合成装置(例如，与乙酸酯一起的合成气)的进料混合物优选高于其露点温度超过10℃，优选超过20℃。
通过再循环至少一部分，优选全部上述排出酯化装置的流，以进入醇合成反应器，申请人能够得到更高的效率并加强向乙醇的转化。
应该指出，尽管所有以上提及的温度和压力操作条件形成本发明的优选实施方案，然而它们不打算以任何方式限制本发明，并且本发明因此包括达到相同效果的任何其它压力与温度操作条件。
实施例
各实施例表明，当从乙酸甲酯或乙酸乙酯的氢化生成乙醇时，在相同反应器中，经CO的氢化生成甲醇。各实施例表明，通过乙酸方法而无需单独的甲醇反应器，可产生足够的甲醇以平衡生成乙醇的总合成气(即，乙酸甲酯实施例中证实甲醇对转化酯的比例大于2；和在乙酸乙酯实施例中证实甲醇对转化酯的比例大于1)。
催化剂
用于这些实施例的催化剂是T-2130(由Süd-Chemie提供)，它具有以下组成：CuO(33wt.％)、ZnO(66wt.％)。
催化剂测试
在压流反应器(pressure flow reactor)中进行催化剂测试实验。在2.5MPa和6000h-1GHSV下，在N2中的5mol％H2气流下，加热催化剂至100℃。在各步骤中的1h停留时间时，H2的浓度在各步骤中增加到10、20、40、70和100mol％。以1℃/min加热催化剂至200℃保持温度，并保持1h停留时间。在该点，认为催化剂完全活化。
实施例1
在240℃，7.6MPa压力下，GHSV 6837h-120h下，使H2(70％体积)、CO(10％体积)、乙酸甲酯(4％体积)和N2(16％体积)的混合物通过T-2130；LHSV为1.0h-1。所观察到的乙酸甲酯转化率为96.7％和对乙基产物的选择性(即，乙醇和乙酸乙酯的乙基部分)为97.9％。在该实施例中，由CO氢化和和乙酸甲酯氢解制备甲醇。甲醇对转化的乙酸甲酯的比为2.24(基于摩尔计)。
实施例2
在250℃，7.6MPa压力下和GHSV 6837h-120h下，使H2(70％体积)、CO(10％体积)、乙酸甲酯(4％体积)和N2(16％体积)的混合物通过T-2130；LHSV为1.0h-1。观察到乙酸甲酯的转化率为96.2％和对乙基产物的选择性(即，乙醇和乙酸乙酯的乙基部分)为95.7％。在该实施例中，由CO氢化和和乙酸甲酯氢解制备甲醇。甲醇对转化的乙酸甲酯的比为2.40(基于摩尔计)。
实施例3
在250℃，7.6MPa压力和GHSV 6837h-120h下，使H2(70％体积)、CO(10％体积)、CO2(10％体积)、乙酸甲酯(4％体积)和N2(6％体积)混合物通过T-2130；LHSV为1.0h-1。观察到的乙酸甲酯转化率为95.1％和对乙基产物的选择性(即，乙醇和乙酸乙酯的乙基部分)为98.6％。在该实施例中，由CO氢化和乙酸甲酯氢解制备甲醇。甲醇对转化的乙酸甲酯的比为3.11(基于摩尔计)。
实施例4
在275℃，7.6MPa压力和GHSV 6837h-120h下，使H2(70％体积)、CO(10％体积)、乙酸乙酯(4％体积)和N2(16％体积)混合物通过T-2130；LHSV为1.2h-1。观察到乙酸乙酯的转化率为95.8％和对乙醇的选择性为89.7％。在该实施例中，由CO氢化制备甲醇；甲醇对转化的乙酸乙酯的比为1.33(基于摩尔计)。

Claims (16)

1.将合成气转化为乙醇的方法，其特征在于以下步骤：
1)将合成气与乙酸甲酯和/或乙酸乙酯一起引入醇合成装置，制备甲醇和乙醇，
2)将甲醇与来自步骤1的乙醇分离，
3)在甲醇羰基化催化剂的存在下，将来自步骤2的甲醇与CO一起引入羰基化装置，生成乙酸，
4)将来自步骤3的乙酸与甲醇和/或乙醇一起引入酯化装置，生成乙酸甲酯和/或乙酸乙酯，
5)将步骤4中生成的乙酸甲酯和/或乙酸乙酯送入步骤1的醇合成装置，和
6)回收来自步骤2的乙醇。
2.将碳质原料转化为乙醇的方法，其中碳质原料先被转化为合成气，随后合成气被转化为乙醇，其特征为以下步骤：
1)将碳质原料引入合成气反应器中，生成碳氧化物和H2的混合物，
2)将来自步骤1的CO和H2，与乙酸甲酯和/或乙酸乙酯一起引入醇合成装置中，生成甲醇和乙醇，
3)将甲醇与来自步骤2的乙醇分离，
4)在甲醇羰基化催化剂的存在下，将来自步骤3的甲醇与CO一起引入羰基化装置中，生成乙酸，
5)将来自步骤4的乙酸与甲醇和/或乙醇一起引入酯化装置，生成乙酸甲酯和/或乙酸乙酯，
6)将步骤5中产生的乙酸甲酯和/或乙酸乙酯送入步骤2的醇合成装置中，和
7)回收来自步骤3的乙醇。
3.依据权利要求1或2的方法，其中醇合成装置在高于180℃的温度下运行。
4.依据权利要求1或2的方法，其中醇合成装置在低于290℃的温度下运行。
5.依据权利要求1或2的方法，其中醇合成装置在高于2MPa的压力下运行。
6.依据权利要求1或2的方法，其中醇合成装置在低于10MPa的压力下运行。
7.依据权利要求1或2的方法，其中醇合成装置在一种或多种铜基催化剂的存在下运行。
8.依据权利要求7的方法，其中醇合成装置在一种或多种包含铜和锌的催化剂的存在下运行。
9.依据权利要求1或2的方法，其中醇合成装置在选自以下的氢化催化剂的存在下运行：
(i)贵金属基催化剂，包含来自CAS版本周期表的VIII族的至少一种贵金属和选自铼、钨和/或钼的至少一种金属；和任选的能与所述VIII族贵金属形成合金的其它金属，
(ii)区别于甲醇催化剂的铜基催化剂，和
(iii)它们的混合物。
10.依据权利要求1或2的方法，其中排出醇合成装置的流包含被回收并再循环至醇合成装置的乙醇/乙酸乙酯混合物。
11.依据权利要求1或2的方法，其中通过甲醇的羰基化制备乙酸的方法包括在羰基化装置中，使甲醇与CO在液体反应组合物中接触，其中液体反应组合物包含：
(a)乙酸，(b)铱催化剂，(c)甲基碘，(d)水和(e)至少一种助催化剂。
12.依据权利要求1或2的方法，其中被引入到酯化装置中的醇与乙酸的摩尔比在1.1和2之间。
13.依据权利要求1或2的方法，其中排出酯化装置的流在其被引入醇合成装置之前被纯化以除去乙酸、羰基化催化剂和水。
14.依据权利要求1或2的方法，其中乙酸甲酯和/或乙酸乙酯流在其被引入醇合成装置之前被蒸发。
15.依据权利要求1或2的方法，其中包括再循环进入醇合成装置的进料混合物高于其露点温度超过10℃。
16.依据权利要求15的方法，其中包括再循环进入醇合成装置的进料混合物高于其露点温度超过20℃。
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