CN101959805A - 制备玻璃的方法 - Google Patents

Abstract

本发明的主题是制备玻璃的连续方法，其包括装炉粉状原料、通过熔融获得玻璃浴、精制然后冷却的连续步骤。该方法特征在于在精制步骤之后将氧化性气体鼓泡到所述玻璃浴中。

Description

制备玻璃的方法

本发明涉及玻璃熔融领域。它更特别地涉及可以控制该玻璃的氧化还原度的方法，涉及通过这种方法获得的产品。

玻璃的熔融通常借助于使用熔炉的连续方法来进行。在该熔炉的上游端引入粉状原料(如，例如砂、石灰石、白云石、碳酸钠、硼酸、氧化铝、长石、锂辉石等等)。这些尚末熔融的材料形成在位于熔炉上游的区域中在玻璃浴上展开的覆盖层。事实上，粉状原料比熔融玻璃的密度更低并且浮在后者上。熔炉通常使用至少一个架空的(aérien)燃烧器进行加热，其或每个火焰在该区域上面以及在位于远下游的并且不被该非熔化材料覆盖层覆盖的区域上面伸展。该熔炉可以例如包括多个架空的燃烧器，每个在基本垂直于玻璃位移的方向中发展火焰。在由至少一个燃烧器的该火焰或者每个火焰发射的辐射作用下，粉状材料熔融和/或彼此起化学反应以产生熔融的玻璃浴。

然而这种玻璃浴充满了气态夹杂物(或者气泡)，因为在一些情况下粉状原料经受的化学反应释放大量气体(例如，CO₂，对于石灰石或者碳酸钠的除碳酸)。该玻璃必须在被称为精制步骤的步骤期间除去气态夹杂物。该步骤通常在比熔融步骤的更高的温度下进行，因为高温具有降低玻璃的粘度的效果，因此加速该气泡在玻璃浴中上升和它们在所述玻璃浴的表面处的除去。当气泡具有大直径时，气泡的上升是更快的。目前使用的精制技术这时在于能够在玻璃浴内进行除气(dégagement gazeux)：如此形成的气泡将与玻璃浴的残余气泡合并，形成大直径气泡，其去除速率高。通常在通过热协助减少最初氧化物种(例如Sb₂O₅、As₂O₅、CeO₂或者SnO₂)的精制期间获得这种除气。这些被称为精制剂的物种少量地与其它原料一起被引入。为了完全起到其释放氧作用，重要的是这些物种最初是非常主要地以它们的最高氧化度存在。为此，已知的是与氧化性化学试剂(如硝酸根)一起引入这些试剂。

一旦该玻璃已经精制，即除去它的气态夹杂物，然后它逐渐冷却至它的粘度可以进行它的处理或者成型的温度。示意地，用于制备玻璃的连续方法包含以下连续步骤(对应于熔炉的不同区域)：装炉、熔融，然后精制和最后冷却(或者降温)。

已知，在熔融或者精制玻璃的步骤期间，甚至接近于装炉区，将氧化性气体(特别地氧)鼓泡进入玻璃浴。这种鼓泡的目的通常是氧化可与原料混合的有机杂质(如描述在申请EP-A-0261725中)，或者保持精制剂如上述在高氧化度中的那些。例如申请或者专利US2007/0022780和US6,871,514描述了其中在装炉或者熔融(在低于精制温度的温度下)期间进行鼓泡氧可以使精制剂稳定在它们的最高氧化程度，如此有利于随后精制。申请FR2187709本身描述了在熔融或者精制步骤期间鼓泡氧以均匀化该熔融玻璃。申请US2008/0034799最后描述在熔融和精制特种玻璃(包含高含量的重金属(如钽、铅或者铋)氧化物的玻璃)期间鼓泡氧，以避免使这些氧化物还原至金属。

本发明人现在已经证明在精制步骤之后进行鼓泡氧化性气体可以显示出某些优点，特别地在形成的玻璃的氧化还原(oxydoréduction)方面。这些优点在下文中进行解释。根据本发明的方法已经特别地证明对于在不使用化学氧化剂时获得具有非常低的氧化还原(rédox)的玻璃，因此非常氧化的玻璃是特别有利的。

本发明目的因此为用于制备玻璃的连续方法，其包括装炉粉状原料、通过熔融获得玻璃浴、精制然后冷却的连续步骤。该方法特征在于在精制步骤之后将氧化性气体鼓泡到所述玻璃浴中。

术语“熔融”被理解表示可以从固态原料获得熔融玻璃主体的任何反应或者整个化学反应。它通常不是在该术语的物理意义上的熔融，即使前述熔融反应可在总的熔化过程中进行。

措辞“精制步骤”被理解为表示在其期间去除包含在玻璃浴中的气态夹杂物的任何步骤。它特别地可以是化学精制，在精制剂与原料一起被引入的意义上。这些精制剂是在熔融和精制步骤期间气体释放的来源。该精制剂可以特别地选自三氧化二砷，氧化锑，二氧化铈或者氧化锡，硫酸盐(特别地硫酸钠或硫酸钙，被称为石膏)，硫化物(例如硫化锌)，或卤素，特别地氯化物(例如氯化钙或者钡)，或者其混合物。可能的混合物是例如氧化锡和/或氧化锑，和卤素如氯化物。另一种可能的混合物是硫酸盐和被还原的物种(如焦炭或者硫化物)之间的组合。

该玻璃优选地是基于二氧化硅的玻璃，即按质量计包含大于50％，特别地60％的SiO₂。它优选地包含低于1％，甚至低于0.5％或者零含量的重金属(Ta、Bi、Pb、Nb、Sb)的氧化物。

根据本发明，鼓泡氧化性气体或者在精制和冷却步骤之间进行，或者在冷却步骤期间进行。在某些情况下，在冷却时候的鼓泡是优选的，因为已经注意到较低的温度有利于最氧化的物种。在任何情况下，该鼓泡在很好精制的玻璃浴中进行是重要的，即其在鼓泡之前基本上无气态夹杂物。在鼓泡的时候的玻璃浴的温度可以与精制温度相等或者接近于精制温度，或者更一般地，低于该精制温度。

优选地，鼓泡氧化性气体仅仅在精制步骤之后进行。在这种情况下，在该玻璃熔融或者精制期间不进行鼓泡氧化性气体，因为这类鼓泡已经证明对于获得与本发明有关的优点不是非常有效的。

氧化性气体优选地包含氧。特别地它可以是纯氧，或者氧与另一种气体，特别地中性气体(如氮气或者氩气)的混合物。氧化性气体优选地不包含碳，如二氧化碳(CO₂)或者烃。纯氧是优选的，因为它的氧化能力是更加有效的。还可以使用包含水蒸汽的氧，因为它已经证明水提高氧在玻璃中的扩散动力学。

优选地，鼓泡在玻璃浴内产生其平均直径在0.05至5cm之间，特别地在0.5至5cm之间，甚至在1至2cm之间的气泡。这是因为具有过小直径的气泡由于它们的低上升速度而具有被保持捕获在玻璃中的风险。事实上，在方法的下游进行的鼓泡对于精制质量具有以下两个潜在风险：通常低于精制温度的温度和降低的在成型操作之前的停留时间。因此重要的是，获得的气泡是相对大的以便在成型之前能够被完全地去除。具有过大直径的气泡然而具有限制在气体和玻璃浴之间的物理化学交换的缺点，并因此限制该玻璃的氧化效率。大的和/或过于急剧的玻璃浴的温度下降还可由具有过大的直径的气泡所引起。气泡大小可以通过作用于各种因素进行调节，其中所述因素代表气体流速和该玻璃的粘度。如果不希望在最终的玻璃中存在气泡，可以在鼓泡之后进行第二精制步骤。通常，第二精制步骤将不需要再加热该玻璃或者加入精制剂，而仅仅降低该玻璃的深度和/或停留时间以自然地去除气泡。然而对于某些应用，特别地在光电或者太阳镜领域中的应用，已经揭示在最终的玻璃中可以存在少量气泡而绝不损害玻璃的性能。

在玻璃浴内鼓泡的氧化性气体的量优选地使得被引入到所述玻璃浴中的氧(O₂)的总量为每千克玻璃0.01至20升之间。这个量优选地为每千克玻璃0.1至10升之间，特别地每千克玻璃0.1至5升之间。引入的氧的总量将取决于氧化性气体的氧组成、氧化性气体的总流量、玻璃在熔炉中的停留时间、玻璃的量、温度、玻璃的化学组成等等。对于如随后描述的钠-钙-硅类型玻璃，引入的氧的量优选地在每千克玻璃0.1至1升之间，特别地在每千克玻璃0.2至0.9之间。对于在下文中解释的铝硅酸锂类型的玻璃陶瓷的前体玻璃，在鼓泡期间引入的氧的量优选地在每千克玻璃0.5至2升之间。在全文中，措辞“升”应该理解为表示“标准升”。

在鼓泡期间的玻璃的温度具有两个对立的效果。从热力学角度看，已经显示最低的温度能够促进在玻璃中氧化物种的获得。然而低温伴随有缓慢的氧化反应动力学。而且，在低温时的气泡上升速度是非常缓慢的，其导致在成型操作的时候使气泡被禁锢的风险。对于希望的最终氧化程度，因此在温度方面存在最佳值，其取决于玻璃的粘度并因此取决于它的化学组成。玻璃在鼓泡期间的粘度优选地在100至1000泊(1泊＝1dPa.s)之间，优选地在300和600泊之间，其对应于不同的温度范围(根据玻璃的性质)。对于如随后描述的钠-钙-硅类型玻璃，在鼓泡期间的玻璃的温度优选地在1200至1450℃之间，特别地在1200至1300℃之间，或者在1300℃至1450℃之间。对于在下文中解释的铝硅酸锂类型的玻璃陶瓷的前体玻璃，在鼓泡期间玻璃的温度优选地为在1550至1650℃之间。

在根据本发明的方法的范围内可以使用不同的鼓泡氧化性气体的方法。

一个优选的实施方案在于借助于至少一种刺穿多个孔的金属部件(板、管等等)鼓泡氧化性气体。该部件优选地呈管形式，在其内部注入氧化性气体。穿孔的部件优选地位于所述管的末端。该金属优选地基于铂，因为这种金属具有很高的熔点和与熔融玻璃接触时相对化学惰性，并且能经受氧化。其可以由纯铂，或者铂合金，特别地铂和铑的合金制成。包含5至25％之间的铑的铂合金具有比纯铂更好的机械强度，但是较差地经受氧化。掺杂的铂，特别地优选用氧化锆稳定的铂。该金属还可以具有比铂更低的熔点：它可以例如是钢，特别地耐火钢，其在这种情况下将优选地被冷却，特别地通过水循环进行冷却。考虑它们对气泡的尺寸的影响，优选地孔的尺寸在10至500微米之间，特别地在50至200微米之间或者在10至150微米之间，甚至在30至60微米之间。优选地，在孔之间的距离大于或等于管厚度以便没有使该管脆化的风险。在金属管中获得足够小尺寸的孔优选地使用激光束或者机械方法(例如使用钻孔机)进行。

另一个实施方案在于借助于至少一个多孔耐火陶瓷部件来鼓泡氧化性气体。该部件优选地呈管形式，在其内部注入氧化性气体。该多孔陶瓷可以是例如多孔陶瓷。基于氧化铬(Cr₂O₃)的陶瓷是优选的，这是由于这种氧化物与玻璃接触时的优良的稳定性(résistance)。氧化铬的其它优点在下文中进行解释。还可以使用其它陶瓷，如氧化锆或者氧化铝。氧化锆是特别地有利的，因为已经观察到浸入在玻璃浴之中的氧化锆耐火材料能够释放大量氧。

注入氧化性气体的方法可以是连续的或者以脉冲方式。脉冲方式在于将该气体通过连续的在高压下的具有受控特征脉冲时间和受控周期的气体脉冲注入到例如如上所述的管中。压力优选地为0.5-5巴。脉冲时间优选地为10-500毫秒和频率优选地为0.05-2Hz。在每个脉冲结束时，在管中压力瞬间被降低至该管的流体静压。使用这种技术，在每个脉冲，在每个孔形成单个气泡，该气泡在两个连续脉冲之间由于压力降低而脱离该管。

这种技术可以控制气泡的尺寸(特别地可以获得较小气泡)以及以保证气泡通过所有的孔。

另一个实施方案在于通过电化学或者电解反应产生氧气泡。将电极(阳极)浸在玻璃中，在该阳极和对电极(阴极)之间建立几伏特的势差。直流在阳极和阴极之间流动，其产生两种类型反应：与阳极接触产生氧的气泡，和与阴极接触发生玻璃的还原。该还原反应是不同的；它特别地可以是金属离子还原至金属，例如铁离子或者亚铁离子还原至铁金属，甚至硅离子还原至硅金属。该阴极因此优选地设置于如排出管的熔炉位置，使得能够去除被这些金属污染的玻璃。阴极优选地由钼制成，其经受高温和还原反应。阳极优选地由铂制成，任选地例如与铑形成合金。它有利地位于熔炉中使得与熔融玻璃的接触最大化。例如它可以呈与玻璃的流向横向地设置的板的形式。在阳极和阴极之间的距离不应该过于大的以便不阻止在熔融玻璃内的离子传导。在阳极和阴极之间的势差优选地在1至10V之间，特别地在2至5V之间。调节电流密度使得产生期望量的气泡。它通常在2至10mA/cm²之间。

根据本发明的制备方法通常在熔融炉中进行。该熔融炉通常由耐火材料，一般由陶瓷(如硅、铝、锆、铬的氧化物或者铝、锆和硅的氧化物的固溶体)组成。氧化铬已经证明是特别地有利的，因为与氧化性气体的气泡组合，它的存在可以进一步地降低该玻璃的氧化还原。将明显地是，在氧化铬存在下鼓泡氧化性气体在玻璃内和/或在该耐火材料表面上产生铬的氧化物种，其随后将氧化包含在玻璃浴中的亚铁离子。因此优选的是，由氧化铬制成的耐火部件被设置在其中发生鼓泡的区域附近。这些部件可以是构成熔炉或者后者一部分的耐火材料。可替代地或者累积地，它们可以是特别地被加入用于实施根据本发明的方法的部件。

该熔炉通常包括由形成该熔炉的侧壁的支承墙支撑的拱顶、上游和下游山字壁(pignons)和底板。在连续熔融过程中，可以区分该熔炉的下游(其对应于原料的装炉区)，然后远下游区域：熔融区(其中原料被转化为熔融玻璃)，然后精制区域(其中熔融玻璃浴除去任何气体夹杂物)，然后冷却区(被称为温度下降室)，其中玻璃被逐渐冷却至成型温度，和最后在成型区域前的热调理区域(其中玻璃被维持在它的成型温度)。成型区域不是该熔炉的组成部分。在一些情况下，冷却或者热调理区也位于熔炉外，通常在将熔融玻璃带到成型区域的通道或者“进料器”中。

该熔炉可以是电类型的，即可以使用电极进行加热，电极通常由钼制成，浸入在玻璃浴中。然而该熔炉优选地使用燃烧器进行加热。该熔炉优选地包括多个位于该熔炉的侧壁上的架空燃烧器，所述燃烧器中每一个能够与该熔炉的轴横向地产生火焰。措辞“架空燃烧器”被理解为表示产生位于熔融玻璃浴上方并且能够辐射加热该玻璃浴的火焰的燃烧器。还可能的是，熔炉包含其它类型的燃烧器，特别地能够由传导加热该玻璃浴的燃烧器，例如位于拱顶中或山字壁中的燃烧器，其火焰碰撞玻璃浴，或在该火焰在玻璃浴内产生的意义上的浸没的燃烧器。

架空燃烧器优选地从该熔炉的上游朝下游的有规律地进行设置和/或以彼此面对的燃烧器对形式进行排列或者它们交错地排列，每对的燃烧器交替地运行使得在给定的时刻，仅仅设置在侧墙中的一个上的燃烧器发出火焰。

这类熔炉有时被称为“横向燃烧器熔炉”。在燃烧器对的运行中的交替可以使用蓄热器，迫使燃烧气体和助燃剂通过该蓄热器。由耐火部件堆组成的蓄热器可以储存由燃烧气体发射的热量并且可以向助燃剂气体释放这种热量。在该交替的第一阶段中，位于不运行的燃烧器(这些燃烧器被设置在第一壁上)的蓄热器储存由位于面对第一壁的第二壁上的燃烧器产生的火焰发射的能量。在该交替的第二阶段中，设置在第二壁上的燃烧器关闭，而设置在第一壁上的燃烧器开始运行。燃烧气体(在这种情况下，通常为空气)，其进入蓄热器，然后被预热，这可以节省基本的能量。

该熔炉优选地包括，从上游到下游，界定玻璃熔融区然后精制区域的第一槽，然后界定该熔融玻璃冷却或者均匀化区域的第二槽。当第二槽界定冷却区时，优选的是所有燃烧器设置在第一槽中。一般地，被称为“颈部(corset)”的呈具有较窄横截面的槽形式的过渡区将如上所述的两个槽分开。还可能的是，该两个槽通过由耐火材料制成的从拱顶浸入玻璃浴中的壁分离，该壁在地板处设置咽喉部，在那里迫使玻璃通过以从第一槽到第二槽。位于紧接在咽喉部之后的第二槽的区域通常被称为“恢复区(résurgence)”。该熔炉还可以包括用于第二精制步骤的第三区域。在该区域中，玻璃浴的深度是低的以通过自然上升促进气泡的去除。

该或者每个鼓泡装置在熔炉中被设置在其中该精制的玻璃被冷却或者准备被冷却的区域中。在具有刚描述的两个槽的熔炉的情况下，该或者每个鼓泡装置因此优选地设置在第二槽中，或者在适当的情况下在颈部、咽喉部或者恢复区中。鼓泡装置可以例如呈多个与该玻璃的流向垂直设置的板或管形式。

在某些熔炉中，由于存在加热点(特别地在精制区域中)而产生对流。这些对流，其可以通过选择熔炉的几何形状而被加强，有助于获得均匀的玻璃。考虑到这些对流，被精制的玻璃的一部份被返回到熔融区，而其它部分被送至成型区域。在例如其中表面玻璃被取出用于成型的熔炉的情况下，在该表面之下的玻璃部分被返回到加热点(point chaud)。因为高温具有有利于还原的物种的倾向，在该部分玻璃浴中鼓泡氧化性气体不是优选的。相反地，在被送至成型区域的玻璃部分中(因此接近于该玻璃表面)鼓泡氧化性气体是优选的。

对于包含氧化铁的玻璃，玻璃的氧化可以通过“氧化还原”进行表征，其是等于二价铁的含量(以FeO的重量百分比表示)与在玻璃中的总铁含量(以Fe₂O₃的重量百分比表示)的比率的数字。二价铁的含量通过化学分析进行测定：使用通常用于包含至少0.02％FeO的玻璃的光谱的测定在这里完全地不适合并且引起在玻璃中的FeO真实含量极大地被低估。

根据一个优选的实施方案，获得的玻璃具有小于或等于0.1，特别地0.08，甚至0.05或者0.03的氧化还原。该氧化还原甚至可以等于0。可以获得为零的氧化还原值，但特别地不仅仅，通过使用与玻璃浴接触的由氧化铬制成的部件。

根据本发明的方法实际上已经证明对于获得具有非常低的氧化还原的玻璃是特别有利的。这些玻璃至今仅仅通过化学途径可以获得，在这种情况下通过加入氧化剂，如As₂O₅、Sb₂O₅或者CeO₂。然而这些氧化剂(其还是精制剂)不是没有缺点。因此，氧化砷和氧化锑，除了它们的毒性外，还与玻璃的漂浮方法(浮法)不相容，其在于通过将熔融玻璃倾倒在熔融态锡浴上而形成玻璃片。二氧化铈本身引起暴晒作用(solarization)的风险，即在紫外线的作用下改变该玻璃的光学性质。

本发明人已经证明在鼓泡期间存在玻璃的最佳温度(作为目标氧化还原的函数)。

因此，对于约0.1的氧化还原和钠-钙-硅类型玻璃，在鼓泡期间的玻璃的温度优选地在1350℃至1450℃之间。对于约0.06的氧化还原，在鼓泡期间的玻璃的温度优选地在1250℃至1350℃之间。对于低于0.05的氧化还原，在鼓泡期间的玻璃温度优选地在1150℃至1250℃之间。对于钠-钙-硅类型玻璃，一个特别优选的温度范围是在1200至1350℃之间，特别地在1200至1300℃之间，或者在1250至1350℃之间，甚至在1280℃至1330℃之间。在连续熔融炉中，对于在1300至1350℃之间的鼓泡温度，特别地约1320℃的鼓泡温度已经能够获得为零的氧化还原。

获得的玻璃优选地通过小于或等于0.15％的氧化铁含量，特别地小于或等于0.1，特别地0.08，甚至0.05或者0.03的氧化还原进行表征。

根据本发明的方法因此特别地对制备用于光伏电池、太阳能电池、用于集中太阳能的平面或者抛物面镜、或用于背光照亮(rétro-éclairage)LCD(液晶显示器)类型显示屏的漫射体的玻璃基材是重要的。对于所有这些应用，实际上重要的是，该玻璃基材在可见光和近红外区中具有尽可能高的光透射。这种性质需要最大地降低在玻璃中二价铁(FeO)的量，因此需要最大地降低该玻璃的氧化铁的总量(通过选择特别纯的原料)和氧化还原。

获得的玻璃因此优选地包含的总氧化铁含量按质量计小于或等于0.08％，优选地0.02％，特别地0.01％或者0.009％，和氧化还原小于或等于0.1，特别地0.08，甚至0.05。

或者，获得的玻璃可以包含在0.08％至0.15％之间的氧化铁含量和在上述范围中的氧化还原。这种氧化铁范围对应于典型地从常见原料获得的氧化铁的含量。在这种情况下，本发明可以获得与至今通过贫氧化铁的玻璃获得的一样高的氧化还原和光透射，所述贫氧化铁的玻璃由贫铁的原料(特别地砂)并因此是更昂贵的原料制成。

这些玻璃的化学组成特别地可以为钠-钙-硅类型，或硼硅酸盐类型。钠-钙-硅类型的组成本身使更好地通过浮法成型并且因此是优选的。

措辞“钠钙硅玻璃”理解为表示具有包含(质量百分比)以下组成的玻璃：

SiO₂   60-75％

B₂O₃   0-5％

Al₂O₃  0-10％

MgO    0-8％

CaO    6-15％

Na₂O   10-20％

K₂O    0-10％

K₂O含量优选地大于或等于1.5％，如在申请FR-A-2921357中所教导，因为这可以更加提高该玻璃的能量透射，并且这促进玻璃的氧化。优选地，K₂O含量大于或等于2％，特别地3％。

首先通过本发明能够获得的产品是由玻璃，特别地钠-钙-硅类型玻璃制成的基底，其组成没有三氧化二砷、氧化锑和二氧化铈，所述组成包含的总氧化铁含量小于或等于0.2％，和氧化还原小于或等于0.1，特别地0.08，甚至0.05或0.03，甚至零。

根据第一优选的实施方案，氧化铁含量按质量计小于或等于0.02％，特别地0.01％，甚至0.009％。这些基底可以获得至少与目前通过使用化学氧化剂(如氧化锑)获得的一样好的光透射。

根据第二优选的实施方案，氧化铁含量按质量计大于0.02％，特别地在0.05％至0.15％之间。这些基底可以获得与目前通过贫氧化铁(0.015％或者更低)而且不包含化学氧化剂获得的光透射相等的光透射。

根据本发明的玻璃基材还可以包含氧气泡，特别地具有不超过200微米的直径的气泡。优选地，气泡的至少95％，甚至所有气泡具有低于200微米的直径。气泡的量有利地可以在每升玻璃500至10000个气泡之间，特别地在每升玻璃500至6000个气泡之间。如先前指出的，已经显示，氧气泡的存在对于在下文某些目标应用不具有任何缺点。

除了不可避免的特别地在原料中包含的杂质以外，钠-钙-硅玻璃组合物还可以包括低比例(最高1％)的其它组分，例如帮助玻璃熔融或者精制的试剂(SO₃、Cl等等)，或来源于用于构造熔炉的耐火材料的溶解的元素(例如ZrO₂)。

根据本发明的组合物优选地不包括任何吸收可见光或者红外辐射的不同于已经提到的那些的试剂(特别地对于在380至1000nm之间的波长)。特别地，根据本发明的组合物优选地不包含选自以下试剂的试剂：过渡元素的氧化物，如CoO、CuO、Cr₂O₃、MnO₂，稀土氧化物，如Er₂O₃、CeO₂、La₂O₃、Nd₂O₃，或元素状态的着色剂，如Se、Ag、Cu。这些试剂经常具有非常强的不希望的着色效果，其在非常低的含量(有时大约几ppm或者更低)时显示出(1ppm＝0.0001％)。它们的存在因此非常强烈地降低玻璃的透射。WO₃含量通常低于0.1％。

根据本发明的玻璃基材呈玻璃片形式。该基底优选地是浮法类型，即其能够通过在于将熔融玻璃倾倒在熔融锡浴上的方法而获得。还可以通过在两个辊之间的轧制获得，该技术为特别地可以在该玻璃的表面上印刷图案的技术。某些图案可以是有利的，如在下面说明的那样。

这种基底可以特别地用于光伏电池、太阳能电池、用于集中太阳能的平面或者抛物面镜，或用于背光照亮LCD类型(液晶显示器)显示屏的漫射体。它还可以用于室内应用(隔板、家具等等)或者用于电气商品(冰箱搁板等)中。

在光电领域中的应用情况下，为了使电池的能量效率最大化，可以累积地或交替地进行几个改进。

-该基底可以有利地用至少一个薄透明的并且导电的层覆盖，例如基于SnO₂:F，SnO₂:Sb，ZnO:Al，ZnO:Ga。这些层可以通过不同的沉积方法被沉积在基底上，如化学气相沉积(CVD)或者阴极溅射沉积，特别地当通过磁场增强的阴极溅射沉积(磁控管方法)时。在CVD方法中，将卤化物或者有机金属前体蒸发并且通过载气运输至热玻璃的表面，在那里它们在热量作用下分解以形成薄层。CVD方法的优点为在玻璃片的成型方法(特别地当它是浮法时)中可以使用它。因此可以在玻璃片在锡浴上时，在锡浴的出口，或在退火炉(étenderie)中，即在玻璃片进行退火以去除机械应力的时候沉积该层。用透明并且导电的层覆盖的玻璃片可以随后用基于无定形或者多晶硅或者基于CdTe的半导体覆盖以形成光电池。它特别地可以是基于非晶态硅或者基于CdTe的第二薄层。在这种情况下，CVD方法的另一个优点在于获得更大的粗糙度，其产生捕集光的现象，这提高由半导体所吸收的光子的量。

-该基底在它的至少一个面上可以用减反射涂层覆盖。这种涂层可以包括一个层(例如基于具有低折射率的多孔二氧化硅)或者多个层：在后者情况下，优选基于电介质材料的多层堆叠层，该堆叠层在具有低和高折射率的层之间交替而且以具有低折射率的层终止。特别地可以是在申请WO 01/94989或者WO 2007/077373中描述的堆叠层。该减反射涂层还可以包括，作为最后层，基于光催化二氧化钛的自消洁的并抗污的层，如在申请WO 2005/110937中所教导的那样。因此可以获得持久的低反射。在光电领域的应用中，该减反射涂层被设置在外部面上，即该面与大气接触，同时任选的透明导电层被设置在内部面中，在半导体侧上。

-基底的表面可以进行纹理化，例如具有图案(特别地金字塔状图案)，如在申请WO 03/046617，WO 2006/134300，WO 2006/134301或WO 2007/015017中描述的那样。这些纹理一般使用通过轧制的成型玻璃的方法获得。

该方法还证明对于获得用于铝硅酸锂类型的玻璃陶瓷(其是无色的)的前体玻璃是特别有利的。

措辞“铝硅酸锂”类型的玻璃或者玻璃陶瓷理解为表示在下面定义的范围(表示为重量百分比)内包含以下组分的玻璃或者玻璃陶瓷：

SiO₂    52-75％

Al₂O₃   18-27％

Li₂O    2.5-5.5％

K₂O     0-3％

Na₂O    0-3％

ZnO    0-3.5％

MgO    0-3％

CaO    0-2.5％

BaO    0-3.5％

SrO    0-2％

TiO₂   1.2-5.5％

ZrO₂   0-3％

P₂O₅   0-8％

这种玻璃或者这种玻璃陶瓷可以包含按重量计最高1％的非必要组分，其不影响玻璃的熔融或者随后产生玻璃陶瓷的反玻璃化。

优选地，铝硅酸锂类型的玻璃或者玻璃陶瓷包含以下组分，在下面定义的范围内，表示为重量百分比：

SiO₂    65-70％

Al₂O₃   18-19.8％

Li₂O    2.5-3.8％

K₂O     0-＜1.0％

Na₂O    0-＜1.0％

ZnO     1.2-2.8％

MgO     0.55-1.5％

BaO     0-1.4％

SrO     0-1.4％

TiO₂    1.8-3.2％

ZrO₂    1.0-2.5％

这些玻璃陶瓷，由于它们几乎为零的热膨胀系数，是极其耐热骤变的。因此，它们经常地用作烹饪板(plaques de cuisson)，特别地覆盖加热元件的烹饪板，或者烟囱嵌入物。

这些玻璃陶瓷通过两步法获得：在第一步中，获得前体玻璃的板，其在第二步骤中经受控结晶处理。

这种热处理，被称为“陶瓷化”，可以在玻璃内生长β-石英晶体或者β-锂辉石结构(取决于陶瓷化温度)，其具有具备负热膨胀系数的特征。

该前体玻璃可以例如经受包括以下步骤的陶瓷化周期：

a)特别地以每分钟50-80℃升高该温度直至成核范围，通常接近于转化区。

b)该温度在约20分钟内通过成核范围(670-800℃)；

c)在15至30分钟内，该温度升高至陶瓷化平稳期的温度T(在900和1000℃之间)。

d)在陶瓷化平稳期的温度T维持10至25分钟的时间t；和

e)快速地冷却至环境温度。

这种晶体和残余玻璃相在最终的玻璃陶瓷中的存在可以获得大体上为零或者非常低的热膨胀系数(该膨胀系数的绝对值典型地小于或等于15×10^-7/℃，甚至5×10^-7/℃)。β-石英结构的晶体尺寸通常非常小以便不散射可见光。如此获得的玻璃陶瓷因此是透明的，并且可以具有着色，如果在熔融期间加入着色剂的话。通过在更高的温度下的处理获得β-锂辉石结构的晶体，并且其通常具有更大的尺寸。它们可以散射可见光，产生半透明的而不是透明的玻璃陶瓷。该玻璃通常使用精制剂(如Sb₂O₅或者As₂O₅)进行精制，其缺点已经被提到。

近年来，已经提出更有效的代替化学精制剂，其是金属硫化物。该金属硫化物可以获得很好的精制质量并且与漂浮方法(浮法)可相容。然而这些金属硫化物，与该玻璃其它元素组合，向获得的玻璃和来自该前体玻璃的玻璃陶瓷提供蓝色着色。在带色的玻璃陶瓷情况下这种缺点不存在，如通过使用氧化钒着色的深红色玻璃陶瓷。在无色的玻璃陶瓷情况下，无论它们是半透明的或者透明的，硫化物作为精制剂的使用相反地已经证明不合适。

根据本发明的方法可以解决这个问题。本发明人实际上已经发现不希望的蓝色着色与在熔融步骤期间通过硫化物将Ti4+离子还原至Ti3+离子有关。根据本发明的方法在精制步骤之后可以通过再氧化钛离子而重获得颜色的消失。

根据本发明方法的一个优选的实施方案，该玻璃是用于为无色的铝硅酸锂类型的玻璃陶瓷的前体玻璃，和至少一种还原剂被加入到原料中。

措辞“前体玻璃”被理解为表示在适当的陶瓷化处理之后能够形成玻璃陶瓷的任何玻璃。

该还原剂优选地选自基于碳的还原剂，如焦炭，或者金属硫化物。在熔融期间通过转化为气体CO₂，该焦炭消失。

该金属硫化物被优选地选自过渡金属硫化物，例如硫化锌，碱金属硫化物，例如硫化钾，硫化钠和硫化锂，碱土金属硫化物，例如硫化钙，硫化钡，硫化镁和硫化锶。优选的硫化物是硫化锌、硫化锂、硫化钡、硫化镁和硫化锶。硫化锌经证明特别地有利的，因为它不会促进使该玻璃或者该玻璃陶瓷着色。当玻璃陶瓷必须包含氧化锌时它也是有利的：在这种情况下，硫化锌起还原剂/精制剂的双重作用和作为氧化锌的来源。

该硫化物还可以以矿渣的形式或者富集硫化物玻璃料(fritte de verre)的形式被引入可玻璃化原料中，其具有加速不熔物消化(digestion)、改善玻璃的化学均匀性和它的光学质量的优点。然而，已知的是该矿渣还包含大量的铁，其降低红外线的透射。从这个角度看，优选地使用可以完美地控制其化学组成，特别地它的铁含量的玻璃料。

优选地，将硫化物加入到可玻璃化材料中，其量低于该可玻璃化原料的总重量的2％，有利地低于1％和更好在0.07至0.8％之间。在焦炭情况下，引入的含量优选地在800至1500ppm(1ppm＝0.0001％质量)之间。

为了满足它的作为精制剂的作用，还原剂与氧化剂，优选地硫酸盐相相结合。硫酸盐具有在玻璃或者玻璃陶瓷中不形成着色物种的优点。氧化锡另一方面产生黄色着色，并且因此不能用作氧化剂。硫酸盐特别地可以是硫酸钠、锂或镁。

引入的硫酸盐含量优选地按质量计在0.2至1％之间，特别地在0.4至0.8％之间，以SO₃表示。为了获得最佳的精制质量，最好引入相对于氧化剂的量足够的还原剂。如果还原剂是硫化物和氧化剂是硫酸盐，优选地由硫化物提供的硫的质量的量占所引入的总共硫的大于60％，甚至70％。如果还原剂是焦炭，优选地引入的焦炭/硫酸盐比率大于或等于0.15，特别地0.18，并且甚至0.20。如此，确保具有优异质量的精制以及快速熔融。

优选地，原料的熔点小于或等于1700℃，有利地大于1600℃。

在鼓泡期间前体玻璃的温度优选地在1550℃至1650℃之间。

本发明另一个目的是铝硅酸锂类型的无色的玻璃或者玻璃陶瓷基材。该目的特征在于它没有三氧化二砷、氧化锑、二氧化铈和氧化锡，和特征在于它每cm³包含低于1个气泡。气泡的量优选地小于或等于10^-2，甚至10^-3个气泡/cm³。优选地它包含可分析量的硫，特别地重量含量在10至500ppm的SO₃之间，甚至在10至100ppm的SO₃之间。

这种无色的然而精制的玻璃或者玻璃陶瓷以前仅仅通过使用精制剂(如氧化砷或者氧化锑)可以获得。首先本发明可以得到不含这种试剂但完全恰当地精制(在它们不包含气态夹杂物意义上)的无色玻璃陶瓷。当然在实验室规模上可以获得无色的并且不含任何精制剂的玻璃陶瓷，但是缺少精制剂必然地产生大量气泡。

根据本发明的玻璃陶瓷优选地是透明的并且在这种情况下通常包含为β-石英类型的固溶体的晶体。术语“无色”被理解为表示基本没有用裸眼可见的颜色。完全地无颜色的材料明显地不可能获得，并且可以通过以下的事实表达这种没有颜色：对于3mm的厚度，比色坐标a*和b*两个都在-10至+10之间，特别地在-2至+6之间。优选地，a*坐标在-2至+1之间，和/或b*坐标在0至+6之间，特别地在0至+5之间。非常正的a*坐标对应于红色，非常负的对应于绿色。非常正的b*坐标对应于黄色，非常负的对应于蓝色。根据本发明的玻璃陶瓷或者前体玻璃优选地是透明的(不仅仅半透明的)。在这种情况下，优选地L*坐标大于或等于80，甚至90，并且甚至92，和/或光透射(T_L)大于或等于80％，甚至85％。这些数值以已知的方式由对在380至780nm之间的波长进行的实验光谱进行计算，同时考虑如由ISO/CIE 10526标准所定义的光源D65和如由ISO/CIE 10527标准所定义的C.I.E.1931标准比色观测仪。所有的值对于3mm的玻璃或者玻璃陶瓷厚度而给出。

措辞“气泡”被理解为意思任何类型的气体夹杂物，不用预先判断它们的尺寸或者它们包含的气体的组成。

为了避免任何不希望的着色，根据本发明的玻璃或者玻璃陶瓷优选地不包含以下氧化物：Fe₂O₃，NiO，Cr₂O₃，CuO，CoO，Mn₃O₄和V₂O₅，除足够低含量(对于不影响该期望无色的性质)的不可避免的杂质外。特别地，难以避免存在微量的氧化铁(Fe₂O₃)，和氧化铁含量优选地小于或等于0.05％，甚至0.02％以便不向获得的产品提供颜色。

这些基底可以特别地用作烹饪板，特别地覆盖加热元件的烹饪板，或者烟囱嵌入物。对于作为覆盖加热元件的烹饪板的应用，优选地在下面(最靠近加热元件)上沉积不透明层以便使不因该元件而耀眼。

本发明通过阅读以下非限制性示例实施例得到更好理解。

实施例1：获得铝硅酸锂类型的无色玻璃陶瓷

原料被引入到使用燃烧器加热的熔炉中，该燃烧器使用氧运行。获得的玻璃浴为铝硅酸锂类型：它是用于陶瓷化以获得玻璃陶瓷的前体玻璃。选择该原料以获得具有以下平均重量组成的玻璃浴：

SiO₂   68.6％

Al₂O₃  19.5％

Fe₂O₃  0.017％

Li₂O   3.6％

ZnO    1.8％

MgO    1.2％

BaO    0.8％

TiO₂   2.7％

ZrO₂   1.7％

熔点是约1600℃-1650℃。

该精制或者使用三氧化二砷(实施例C1，其中与原料一起引入0.6％三氧化二砷)或者(实施例C2和1和以下实施例)使用与硫酸钠(等于0.13％的SO₃)结合的硫化锌(ZnS，等于0.12％硫，即0.3％SO₃)。引入的硫化物/硫酸盐比率使得硫化物提供总硫的70％，这使得精制具有优异的质量。

在其中玻璃被精制的熔炉区域中，因此没有任何气体夹杂物，在适当的情况下，使用刺穿了大量孔的含铑铂管氧被鼓泡在玻璃浴内，该孔的直径是50微米。气泡的尺寸是约1cm。

在成型以获得平面基底之后，后者如在上指出地进行陶瓷化以获得玻璃陶瓷。

对于每个实施例，下面表1指出在鼓泡期间的玻璃温度(记为T，通过测高温术进行测量并且用℃表示)和每千克玻璃鼓泡的氧的量(记为QO₂和用升表示)。还指出对于3mm的厚度，玻璃陶瓷的以下光学性质：

-总光透射因子(T_L)，其在380和780mm之间计算，考虑如由ISO/CIE10526标准所定义的光源D65和如由ISO/CIE 10527标准所定义的C.I.E.1931标准比色观测仪；

-比色坐标(L*，a*，b*)，其在380和780mm之间进行计算，考虑如由ISO/CIE 10526标准所定义的光源D65和如由ISO/CIE10527标准所定义的C.I.E.1931标准比色观测仪；，

表1

对比实施例C1对应于无色和透明的玻璃陶瓷，其前体玻璃以传统的方式使用三氧化二砷进行精制。前体玻璃不经受根据本发明的鼓泡。

对比实施例C2对应于玻璃陶瓷，其前体玻璃使用硫酸盐和硫化物(在该情况下硫化锌)的混合物进行精制。在没有根据本发明的鼓泡的情况下，获得的玻璃陶瓷具有非常明显的蓝色色调，其通过非常负的b*值进行表征。光透射是非常低的，以致于穿过该玻璃陶瓷的视野极大地降低。

在编号1-7的根据本发明的实施例中，用和例如C2一样的方法进行精制的前体玻璃使用氧进行鼓泡。对于少量的氧(每千克玻璃0.5升)，在1600℃鼓泡可以获得较低蓝色的玻璃陶瓷，而以稍微较低温度(1560℃)下的鼓泡可以获得为无色的玻璃陶瓷，虽然比玻璃陶瓷C1更低的透射性。对于更大量的氧，获得的玻璃陶瓷具有与传统的玻璃陶瓷C1相似的光学性质。根据本发明的方法因此可以获得无色的玻璃陶瓷，而前体玻璃没有使用三氧化二砷、氧化锑或者氧化锡进行精制。

实施例2：钠-钙-硅类型的并且具有低的氧化还原的玻璃的生产

使包含100ppm氧化铁(用Fe₂O₃形式表示)的钠-钙-硅类型的玻璃在火焰熔炉中熔融(锅式间歇熔融(fusion discontinue en pots))。

在精制之后，因此当玻璃没有任何气体夹杂物时，氧在适当的情况下使用由刺穿大量孔的含铑铂的管被鼓泡到玻璃浴内，孔的直径为50微米。气泡的尺寸是约1cm。

对比实施例C3是包含氧化锑Sb₂O₃的玻璃，氧化锑作为精制剂和用于铁的氧化剂。它不被鼓泡。

在根据本发明的实施例中，精制使用硫酸盐来进行。该玻璃不包括任何三氧化二砷、氧化锑或者二氧化铈。

对于每个实施例，在下面的表格2指出在鼓泡期间的玻璃温度、鼓入的氧气的量(以升/千克玻璃表示)和获得的玻璃的氧化还原。

表2

参照实施例由于存在氧化锑是高度氧化的(0.05的氧化还原)。根据本发明的鼓泡在某些情况(特别地对于引入的氧的量大于0.5l/kg玻璃和鼓泡温度在1200至1350℃之间)下可以获得更低的氧化还原。另一方面，在精制之前或者在精制期间进行的鼓泡不能获得这样的氧化还原。

当鼓入的氧气的量很大时，该玻璃是更加氧化的。对于相同量的氧，存在温度最佳值，因为高温往往有利于高氧化还原而在较低的温度时该氧化动力学被降低。

实施例3

该钠-钙-硅类型的玻璃在配备有致力于熔融和精制的第一槽、咽喉部和恢复区的连续熔融炉中进行熔融，其然后进行漂浮以获得具有2.9mm厚度的玻璃片。将刺穿有大量具有50微米直径的孔口的由铂制成的部件形成的氧鼓泡装置浸在恢复区的玻璃浴中，在那里玻璃温度为约1350-1400℃。氧气流动速率在2至5Nl/分钟之间变化，在玻璃浴内形成约1厘米直径的气泡。

在包含0.014％的Fe₂O₃(总铁量)的玻璃情况下，鼓泡可以非常大地降低氧化还原，从在鼓泡之前的约0.4到在鼓泡期间0.05-0.1的值。在鼓泡装置附近引入由氧化铬制成的耐火材料部件甚至可以获得为零的氧化还原。获得的玻璃的能量透射(根据ISO 9050标准)大于91.5％。

在玻璃包含约0.04％氧化铁的情况下，获得的约0.11-0.14的氧化还原可以获得的光学性质相当于包含0.014％氧化铁而没有鼓泡的玻璃的光学性质。

实施例4

熔融玻璃主体在连续熔融炉中获得，该熔炉使用火焰加热并且由电熔化的氧化铝-氧化锆二氧化硅类型的耐火材料建成。熔点为约1380℃。测试的化学组成在以下表3中指出，以重量百分比表示。

表3

该熔炉提供有咽喉部和恢复区并且在后者中放置一排由包含10％铑的铂制成的鼓泡器，其每个由刺穿了大量直径在50和100微米之间的孔口的管形成。精制的玻璃到达恢复区中，在那里温度为1325℃。氧气流动速率在0和1Nl/kg玻璃之间变化，在熔融玻璃内形成其直径为在大约1至2厘米之间的气泡。

在以下表4中表示作为氧气流动速率函数而获得的氧化还原。可以看出对于约0.46Nl/kg或以上的流速，氧化还原可以是零。

表4

流量(Nl/kg)	氧化还原
		0	0.26
0.23	0.12
		0.46	0
0.93	0

在第二类型测试中，氧气流速为零，但是使鼓泡器极化以便形成阳极。在排出管处设置由钼制成的阴极以便闭合该电路。借助于这种技术对于在2至10mA/cm²之间，典型地5mA/cm²的电流密度和约几伏特的电势差还获得几乎为零的氧化还原。

已经注意到在组成B的情况下该氧化更容易进行。

在上文中通过举例描述了本发明，理解的是本领域的技术人员在适当的位置进行不同的变化而不脱离如由权利要求所定义的专利范围。

Claims (22)

1.制备玻璃的连续方法，其包括装炉粉状原料、通过熔融获得玻璃浴、精制然后冷却的连续步骤。该方法特征在于在精制步骤之后将氧化性气体鼓泡到所述玻璃浴中。

2.根据权利要求1的方法，其中鼓泡氧化性气体在冷却步骤期间进行。

3.根据前述权利要求之一的方法，其中鼓泡氧化性气体仅仅在精制步骤之后进行。

4.根据前述权利要求之一的方法，其中氧化性气体是氧。

5.根据前述权利要求之一的方法，其中鼓泡在玻璃浴内产生其平均直径在0.05至5cm之间，特别地在0.5至5cm之间，甚至在1至2cm之间的气泡。

6.根据前述权利要求之一的方法，其中在玻璃浴内鼓泡的氧化性气体的量使得被引入到所述玻璃浴中的氧(O₂)的总量为每千克玻璃0.01至20升之间，特别地每千克玻璃0.1至5升之间。

7.根据前述权利要求之一的方法，其中使用至少一个刺穿了多个孔的金属部件来鼓泡氧化性气体。

8.根据权利要求1-6之一的方法，其中使用至少一个多孔耐火陶瓷部件来鼓泡氧化性气体。

9.根据前述权利要求之一的方法，其中玻璃在鼓泡期间的粘度为在100至1000泊之间，优选地在300和600泊之间。

10.根据前述权利要求之一的方法，其中该玻璃按重量计包含大于50％，特别地60％的SiO₂。

11.根据前述权利要求之一的方法，其中获得的玻璃具有小于或等于0.1，特别地0.08或0.05的氧化还原。

12.根据前一权利要求的方法，其中获得的玻璃按质量计包含小于或等于0.15％的总氧化铁含量，特别地0.08％，特别地0.02％或0.01％。

13.根据前述权利要求之一的方法，其中该玻璃是用于为无色的铝硅酸锂类型的玻璃陶瓷的前体玻璃，和至少一种还原剂被加入到原料中，优选地其与硫酸盐结合。

14.根据前一权利要求的方法，其中该还原剂优选地选自焦炭，或者金属硫化物，尤其硫化锌。

15.根据权利要求13或14的方法，其中在鼓泡期间玻璃的温度在1550℃至1650℃之间。

16.玻璃基底，尤其钠-钙-硅类型玻璃基底，其组成没有三氧化二砷、氧化锑和二氧化铈，所述组成包含的总氧化铁含量按质量计小于或等于0.2％，和氧化还原小于或等于0.1，特别地0.08，甚至0.05，甚至零。

17.根据前一权利要求的基底，其包含的总氧化铁含量按质量计小于或等于0.02％，特别地0.01％，甚至0.009％。

18.根据权利要求16的基底，其包含的总氧化铁含量大于0.02％，并小于或等于0.15％。

19.根据权利要求16-18之一的基底，其中氧气泡的量为在每升玻璃500至10000个气泡之间。

20.铝硅酸锂类型的无色玻璃或玻璃陶瓷基底，特征在于它没有三氧化二砷、氧化锑、二氧化铈和氧化锡，和特征在于它每cm³包含低于1个气泡。

21.根据前述的基底权利要求之一的基底在光伏电池、太阳能电池、用于集中太阳能的平面或者抛物面镜、或用于背光照亮LCD(液晶显示器)类型显示屏的漫射体中的用途。

22.根据权利要求20的玻璃陶瓷基底作为用作烹饪板，特别地覆盖加热元件的烹饪板，或者烟囱嵌入物的用途。