CN101957316B - 一种用近红外光谱技术鉴别响水大米的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于近红外光谱检测分析，特别是指一种用近红外光谱技术鉴别响水大米的方法。包括分别选择合适的光谱预处理方式，平滑点数，光谱区间，因子数目等建立聚类判别和合格性判别模型；未知样品在相同条件下扫描近红外光谱图，进行预处理，选择相同的平滑点数，光谱区间，因子数目，依据建立的聚类判别和合格性判别模型来判断未知样品的真伪。本发明解决了现有技术不易保护和鉴别地理标志产品响水大米的问题，具有能够很好的辨别响水大米的真伪，鉴别率高的优点。

Description

一种用近红外光谱技术鉴别响水大米的方法

所属技术领域

本发明属于近红外光谱检测分析，特别是指一种用近红外光谱技术鉴别响水大米的方法。

背景技术

地理标志产品是指产自特定地域，所具有的质量、声誉或其他特性本质取决于该产地的自然因素和人文因素，经审核批准以地理名称命名的产品。自2000年我国政府发布第一份地理标志产品保护批准公告起，已经批准了上百种地理标志保护产品，涉及到二十多个种类。这些产品产自特定的地域，或者经由特别的工艺生产，并经历特别的质量控制而具有特殊的品质及特色，因而具有较高经济价值。其中已通过地理标志保护的大米，有黑龙江地区的响水大米、辽宁的盘锦大米、江苏的射阳大米和东海大米、山东的鱼台大米、吉林的梅河大米等。其中的响水大米产自黑龙江省宁安市渤海镇，其米粒青如玉、晶莹剔透、质重如砂。煮粥浆汁如乳，蒸饭油亮溢香，饭味清香适口，营养价值极为丰富。响水大米之所以品质优良，完全得益于其生长在世界独一无二的生态环境中。其生长土壤是经过亿万年的岩石风化和腐殖沉积而形成，其中矿物质、有机质、微量元素含量极为丰富。灌溉水源来自镜泊湖，水质纯净清澈。同时独特的气候环境使响水大米具备了独特的品质和食用价值。但也正是由于地理标志产品的声誉和较高经济价值，市场中广泛存在假冒伪劣的产品。如何保护和鉴别地理标志产品响水大米，鲜有报道。

近红外光谱技术是目前广泛应用的一种无损检测技术，它具有速度快、效率高、成本低、测试重现性好、方便简易、无污染并且非破坏性等特点。已经被应用到酸奶品种的鉴别，快速检测鲜乳和掺假乳，不同产地烤烟的识别，快速鉴别酱油品牌，蜂蜜品牌和苹果品种等领域。但是目前没有利用近红外光谱技术鉴别地理标志产品的报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种快速准确，简单易行，易于推广的用近红外光谱技术鉴别响水大米的方法。

本发明的整体技术方案是：

一种用近红外光谱技术鉴别响水大米的方法，包括如下步骤：

A、建立地理标志大米的近红外光谱鉴别模型

分别选择合适的光谱预处理方式，平滑点数，光谱区间，因子数目等建立聚类判别和合格性判别模型；

B、未知样品的鉴别

未知样品在相同条件下扫描近红外光谱图，进行预处理，选择相同的平滑点数，光谱区间，因子数目，依据建立的聚类判别和合格性判别模型来判断未知样品的真伪。

本发明的具体技术解决方案还有：

步骤A包括如下步骤：

a、仪器的诊断

b、建立地理标志大米的近红外光谱鉴别模型

b1、扫描大米近红外光谱图

将有效量的大米样品混匀置于旋转非透射样品杯中，用傅立叶近红外光谱仪进行吸收光谱扫描；扫描模式为旋转非透射模式，扫描范围4000-12000cm^-1，分辨率为8cm^-1，每个样本扫描不少于7次，以其平均光谱作为最终的分析光谱；

b2、合格性测试鉴别方法模型的建立

将地理标志大米谱图作为参考光谱，其他地区大米的近红外光谱图作为测试光谱；

采用光谱预处理方法消除干扰因素的影响，提高模型的预测精度和稳定性；预处理方法采用一阶导数；

然后选择平滑点数17，光谱范围4000-11500cm^-1，计算置信系数CI；根据地理标志保护大米与其他地区大米CI值的范围，确定合理的合格性测试索引范围5.4；

b3、聚类判别模式的建立

将所有大米近红外谱图输入聚类判别谱图库中，采用矢量归一化或光谱预处理方法以消除干扰因素的影响，提高模型的预测精度和稳定性；选择平滑点数17，光谱区间3996cm^-1-12490cm^-1，因子数选择15，利用马氏距离原理计算光谱图间的谱图距离，根据计算结果将谱图聚为两类，响水地区大米与其他地区大米能够得到很好的聚类分离。

步骤a中仪器的诊断包括：

a1、仪器噪声

配置稳压电源，开机预热至仪器恒温系统充分稳定，保证合适的测试环境温度；

a2、波长准确度和重现性

用标准物质校正波长的准确性，防止漂移。

步骤b1中的光谱预处理方法采用矢量归一化法，一阶导数法，一阶导数+矢量归一化法，二阶导数法中的一种。

步骤b2中确定合理的合格性测试索引范围为5.4。

步骤b3中的光谱预处理方法选用矢量归一化法，一阶导数法，一阶导数+矢量归一化法，二阶导数法中的一种。

步骤B包括如下步骤：

B1、扫描大米近红外光谱图

将有效量的待测大米样品混匀后置于旋转非透射样品杯中，用傅立叶近红外光谱仪进行吸收光谱扫描；扫描模式为旋转非透射模式，扫描范围为4000-12000cm^-1，分辨率为8cm^-1，每个样本扫描不少于7次，以其平均光谱作为最终的分析光谱；

B2、合格性测试鉴别

将未知样品近红外光谱图采用一阶导数预处理方法，选择平滑点数17，光谱范围4000-11500cm^-1，计算置信系数CI；如果CI值大于5.4为非响水大米，如果小于5.4为响水大米；

B3、聚类判别

将未知样品近红外光谱图采用矢量归一化法预处理方式处理，选择平滑点数17，光谱区间为3996cm^-1-12490cm^-1，因子数选择15；利用马氏距离原理计算光谱图间的谱图距离，若距离响水地区大米小于其他地区大米则为响水大米，否则反之。

本发明所取得的实质性特点和显著的技术进步在于：

本方法能够很好的辨别响水大米的真伪。聚类分析方法，将样品分为真伪两类，鉴别率为96％；采用合格性测试方法可以鉴别真伪响水大米，鉴别率为100％。

附图说明

本发明的附图有：

图1是本发明中响水大米近红外光谱图。

图2是响水大米一阶导数处理后得到的谱图。

图3是响水地区大米与其他地区大米聚类树形图。

图4是响水地区大米及非响水地区大米一阶导数光谱图。

图5是响水大米和非响水大米近红外光谱的最大合格性索引图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的实施例做进一步描述，但不作为对本发明的限定。本发明的保护范围以权利要求记载的内容为准。

步骤a、仪器及试剂

采用德国BRUKER公司MPA型傅立叶近红外光谱仪，及仪器自带分析软件。

样品制备及光谱扫描

本实施例使用响水大米由黑龙江宁安市质量技术监督局提供，非响水地区产大米购自当地超市。

表1大米样品信息表

步骤b、建立地理标志大米的近红外光谱鉴别模型

b1、扫描大米近红外光谱图

将大米样品混匀后取50g置于旋转非透射样品杯中，采用德国BRUKER公司MPA型傅立叶近红外光谱仪进行吸收光谱扫描。扫描范围4000-10000cm^-1，分辨率为8cm^-1。每个样本扫描10次，以其平均光谱作为最终的透射光谱。采用OPUS化学计量学分析软件对样品的光谱进行处理。

步骤b3、聚类鉴别模型建立

从图1可看出其近红外光谱肉眼看起来相差不大，不能从谱图上直接分析大米的差别，因此须借助化学计量学软件来对其进行处理，本实施例采用OPUS化学计量学分析软件对谱图进行处理。

为减少近红外光谱受样品不均匀、光散射和仪器的随机噪音等因素影响，提高模型的预测精度和稳定性。采用一阶导数法最能保留样品原始信息，并消除了干扰因素的影响。图2为一阶导数处理后得到的谱图。

通过对光谱全波段的考察，发现在3996cm^-1-12490cm^-1波段范围信息量较丰富，因此选取此光谱区域进行后续处理。

将经预处理的近红外光谱进行聚类分析，选择因子化作为分析方法，因子数选择15，响水地区大米与其他地区大米能得到很好的聚类分离，见图3。

从图3中可以看出采用因子化分析方法的聚类分析将响水地区大米和其他地区大米的近红外光谱分成了两类。因为光谱的距离表明了谱图的相似度，光谱的距离随着谱图差别的增加而增大，所以非响水大米与响水大米差异明显。

4、合格性鉴别模型建立

将响水地区大米近红外谱图作为参考光谱，其他地区大米近红外光谱作为测试光谱，预处理选择一阶导数，平滑点数为17，所得谱图如图4所示。

合格性测试索引范围选择5.4，可得参考光谱和测试光谱的最大合格性索引如图5所示。

图5显示参考光谱的索引值稳定分布在CI＝5.4的附近，表明响水大米质量较稳定，而测试光谱的索引值分布在20-27之间。因此此模型可以将响水大米与非响水地区大米分开。

步骤B、未知样品鉴别

选择22种大米样品作为待测样品，其中响水大米11种，非响水大米11种。将大米样品混匀后取50g置于旋转非透射样品杯中，用傅立叶近红外光谱仪进行吸收光谱扫描。扫描模式为旋转非透射模式，扫描范围为4000-12000cm^-1，分辨率为8cm^-1。每个样本扫描10次，以其平均光谱作为最终的分析光谱。

步骤B1、合格性测试鉴别

将未知样品近红外光谱图采用一阶导数预处理方法，选择平滑点数17，光谱范围4000-11500cm-1，计算置信系数CI。如果CI值大于5.4为非响水大米，如果小于5.4为响水大米。结果表明，22种待测样品采用合格性测试方法全部鉴别正确，鉴别率为100％；

步骤B2、聚类判别

将未知样品近红外光谱图采用矢量归一化法预处理方式处理，选择平滑点数17，光谱区间3996cm^-1-12490cm^-1，因子数选择15。利用马氏距离原理计算光谱图间的谱图距离，若距离响水地区大米小于其他地区大米则为响水大米，否则反之。结果表明，22种待测样品采用聚类判别方法21种鉴别正确，鉴别率为96％。其余内容如前述。

Claims (5)

1.一种用近红外光谱技术鉴别响水大米的方法，其特征在于包括如下步骤：

A、建立响水大米的近红外光谱鉴别模型

分别选择合适的光谱预处理方式，平滑点数，光谱区间，因子数目建立聚类判别和合格性判别模型；

B、未知样品的鉴别

未知样品在相同条件下扫描近红外光谱图，进行预处理，选择相同的平滑点数，光谱区间，因子数目，依据建立的聚类判别和合格性判别模型来判断未知样品的真伪；

所述的步骤A包括：

a、仪器的诊断

b、建立响水大米的近红外光谱鉴别模型

b1、扫描大米近红外光谱图

将有效量的大米样品混匀置于旋转非透射样品杯中，用傅立叶近红外光谱仪进行吸收光谱扫描；扫描模式为旋转非透射模式，扫描范围4000-12000cm^-1，分辨率为8cm^-1，每个样本扫描不少于7次，以其平均光谱作为最终的分析光谱；

b2、合格性测试鉴别方法模型的建立

将响水大米谱图作为参考光谱，其他地区大米的近红外光谱图作为测试光谱；

采用光谱预处理方法消除干扰因素的影响，提高模型的预测精度和稳定性；预处理方法采用一阶导数；

然后选择平滑点数17，光谱范围4000-11500cm^-1，计算置信系数CI；

根据响水保护大米与其他地区大米CI值的范围，确定合理的合格性测试索引范围5.4；

b3、聚类判别模式的建立

将所有大米近红外谱图输入聚类判别谱图库中，采用光谱预处理方法以消除干扰因素的影响，提高模型的预测精度和稳定性；选择平滑点数17，光谱区间3996cm^-1-12490cm^-1，因子数选择15，利用马氏距离原理计算光谱图间的谱图距离，根据计算结果将谱图聚为两类，响水地区大米与其他地区大米能够得到很好的聚类分离。

2.根据权利要求1所述的用近红外光谱技术鉴别响水大米的方法，其特征在于所述的步骤a中仪器的诊断包括：

a1、仪器噪声

配置稳压电源，开机预热至仪器恒温系统充分稳定，保证合适的测试环境温度；

a2、波长准确度和重现性

用标准物质校正波长的准确性，防止漂移。

3.根据权利要求1所述的用近红外光谱技术鉴别响水大米的方法，其特征在于所述的步骤b3中的光谱预处理方法采用矢量归一化法，一阶导数法，一阶导数+矢量归一化法，二阶导数法中的一种。

4.根据权利要求1所述的用近红外光谱技术鉴别响水大米的方法，其特征在于所述的步骤b2中确定合理的合格性测试索引范围为5.4。

5.根据权利要求1所述的用近红外光谱技术鉴别响水大米的方法，其特征在于所述的步骤B包括如下步骤：

B1、扫描大米近红外光谱图

将有效量的待测大米样品混匀后置于旋转非透射样品杯中，用傅立叶近红外光谱仪进行吸收光谱扫描；扫描模式为旋转非透射模式，扫描范围为4000-12000cm^-1，分辨率为8cm^-1，每个样本扫描不少于7次，以其平均光谱作为最终的分析光谱；

B2、合格性测试鉴别

将未知样品近红外光谱图采用一阶导数预处理方法，选择平滑点数17，光谱范围4000-11500cm^-1，计算置信系数CI；如果CI值大于5.4为非响水大米，如果小于5.4为响水大米；

B3、聚类判别

将未知样品近红外光谱图采用矢量归一化法预处理方式处理，选择平滑点数17，光谱区间为3996cm^-1-12490cm^-1，因子数选择15；利用马氏距离原理计算光谱图间的谱图距离，若距离响水地区大米小于其他地区大米则为响水大米，否则反之。

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