CN101942705B - 一种再生细菌纤维素纤维的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种再生细菌纤维素纤维的制备方法，包括：(1)将磷酸和多聚磷酸混合；在30℃-40℃下搅拌，加入无水CuSO4粉末，搅拌震荡后静置，待混合液澄清后通过紫外分光光度计测试混合液的颜色，得无水磷酸溶剂体系；(2)将细菌纤维素溶解在无水磷酸溶剂体系中，过滤，静置脱泡，得纺丝溶液；(3)将纺丝溶液经喷丝孔喷出后固化成型，再经过后处理制成成品。本发明的方法简单，细菌纤维素的溶解时间短，采用的溶剂无毒、价格便宜，适合于工业化生产；所制得的细菌纤维素纤维生物相容性、生物可降解性、亲水性和与橡胶的粘合性能好。
Description
技术领域
本发明属纤维素纤维的制备领域，特别是涉及一种再生细菌纤维素纤维的制备方法。
背景技术
我国植物纤维素资源丰富，但用来制备纤维的粘胶工艺对环境有污染。近年来也有人开始有机溶剂体系和离子液体溶解植物纤维素制备纤维，如ZL02151225.6的“溶剂法纤维素纤维的纺丝原液的制备工艺”的中国专利和ZL200610023543.0的“纤维素纤维纺丝原液的制备丰富”的中国专利。
细菌纤维素是一种采用发酵法制备的纤维素，它与植物纤维素的化学结构相同，但聚集态和形状结构有较大的差异。虽然细菌纤维素本身是一种丝带状纳米纤维，但很难直接将其分离成纺织和产业用纤维；即使能分离，也很难直接在一些传统纺织工艺中使用。
由于纤维素分子内存在很多羟基，容易形成复杂的分子内以及分子之间的氢键，因此在加热到熔融温度前，纤维素已经发生分解，难以熔融加工。目前，人们已经发现了许多溶剂可以溶解纤维素的溶剂体系，如NMMO、DMAC/LiCl、DMF/N2O4、DMSO/TBAF、NaOH/尿素和离子液体等。但由于细菌纤维素具有比植物纤维素更高的聚合度和结晶度，并且具有晶区和非晶区共存的复杂结构，大量高反应性的羟基被封闭在结晶区内，很难被溶剂所触及，因此使得细菌纤维素的溶解比植物纤维素困难得多，特别是难于在普通的纤维素溶剂中快速溶解。我们曾用氯化锂(LiCl)/N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)体系溶解聚合度为3000细菌纤维素，溶解时间长达1周。我们的研究还表明，NMMO和离子液体能够提高细菌纤维素的溶解速度，但价格较高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种再生细菌纤维素纤维的制备方法，该方法简单，细菌纤维素的溶解时间短，采用的溶剂无毒、价格便宜，适合于工业化生产；所制得的细菌纤维素纤维生物相容性、生物可降解性、亲水性和与橡胶的粘合性能好。
本发明的一种再生细菌纤维素纤维的制备方法，包括：
(1)无水磷酸溶剂体系的配制：将磷酸和多聚磷酸混合，使P2O5质量含量为72％-76％；在30℃-40℃下搅拌1-2小时后静置，加入无水CuSO4粉末(CuSO4粉末与磷酸和多聚磷酸总量的质量比为1∶100000-100∶1000000)，搅拌震荡1-5分钟后静置，待混合液澄清后通过紫外分光光度计测试混合液的颜色，直至无水CuSO4不变色；
(2)将细菌纤维素溶解在上述无水磷酸溶剂体系中，配成质量分数为1％～25％的细菌纤维素溶液，过滤，静置脱泡，得纺丝溶液；
(3)将上述纺丝溶液经喷丝孔喷出后固化成型，再经过后处理制成成品。
所述步骤(2)中的固化成型是经湿法纺丝、干-湿法纺丝、凝胶纺丝或液晶纺丝工艺完成，初生纤维再经过拉伸、水洗和热处理这几道常规后处理工序后制成成品纤维。
所述的湿法纺丝和后处理工序，具体是将温度为5-45℃、质量分数为1％～8％的细菌纤维素溶液纺丝溶液从喷丝头喷出后进入纺丝浴中固化成丝，纺丝浴采用质量浓度为0～30％的丙酮、乙醇、乙二醇、异丙醇和磷酸水溶液，温度为5～70℃；其拉伸分多级进行，为1～3级，热水浴或饱和水蒸汽做拉伸介质，拉伸的温度为65～140℃，总拉伸倍数为1～3倍；热处理是通过辐射、接触加热来进行，温度是80～170℃。
所述的干-湿法纺丝和后处理工序，具体是将温度为5-45℃、质量分数为1％～8％的纺丝溶液从喷丝头喷出后先通过一段气隙，然后进入纺丝浴中固化成丝，气隙的介质是空气或氮气，气隙的长度为1～10cm，纺丝浴采用质量浓度为0～30％的丙酮、乙醇、乙二醇、异丙醇和磷酸水溶液，温度为5～70℃；其拉伸分多级进行，为1～3级，热水浴或饱和水蒸汽做拉伸介质，拉伸的温度为65～140℃，总拉伸倍数为1～7倍；热处理是通过辐射、接触加热来进行，温度是80～170℃。
所述的凝胶纺丝和后处理工序，具体是将温度为45-95℃、质量分数为8％～25％的纺丝溶液从喷丝头喷出后先通过一段气隙，然后进入纺丝浴中固化成丝，气隙的介质是空气或氮气，气隙的长度为1～10cm，纺丝浴采用质量浓度为75～95％的磷酸水溶液，温度为-15～5℃；再将丝条从纺丝浴中引出后导入乙醇溶液中，萃取，在热辊上于90-120℃下干燥；再导入65℃、95℃的水浴及100-130℃的丙三醇槽中进行三级拉伸，总拉伸倍率为5-20倍；随后水洗、热处理，热处理是通过辐射、接触加热来进行，温度是120～170℃。
所述的液晶纺丝和后处理工序，具体是将温度为5-55℃、质量分数为15％～25％的纺丝溶液从喷丝头喷出后先通过一段气隙，然后进入纺丝浴中固化成丝，气隙的介质是空气或氮气，气隙的长度为1～10cm，纺丝浴采用量浓度为0～30％的丙酮、乙醇、乙二醇、异丙醇和磷酸水溶液，温度为5～55℃；其拉伸分多级进行，为1～3级，热水浴或饱和水蒸汽做拉伸介质，拉伸的温度为65～140℃，总拉伸倍数为1～7倍；干燥是通过辐射、接触加热来进行，温度是80～170℃；热处理是通过辐射、接触加热来进行，温度是80～170℃，施加为断裂强力5％-50％的张力。
细菌纤维素分子内存在很多羟基，容易形成复杂的分子内以及分子之间的氢键，而且形成的大分子聚集体具有比植物纤维素更高的结晶度，因此在加热到熔融温度前，细菌纤维素已经发生分解，难以熔融加工；同时由于细菌纤维素聚合度和结晶度高，并且具有晶区和非晶区共存的复杂结构，大量高反应性的羟基被封闭在结晶区内，很难被溶剂所触及，因此使得细菌纤维素的溶解比植物纤维素困难得多。
本发明采用无水磷酸溶剂体系将高聚合度细菌纤维素溶解成为纺丝溶液，然后纺制成纤维。
有益效果
(1)本发明溶解高聚合度细菌纤维素的时间短，采用的溶剂无毒、价格便宜，溶液的制备方法简单，适合于工业化生产；
(2)本发明制得的细菌纤维素纤维生物相容性、尘物可降解性、亲水性和与橡胶的粘合性好，是一种新的纤维素纤维材料。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种再生细菌纤维素纤维的制备，包括：
(1)无水磷酸溶剂体系的配制：将磷酸和多聚磷酸混合，使P2O5质量含量为73％；在35℃下搅拌1.5小时后静置，加入无水CuSO4粉末(CuSO4粉末与磷酸和多聚磷酸总量的质量比为1∶10000)，搅拌震荡2分钟后静置，待混合液澄清后通过紫外分光光度计测试混合液的颜色，直至无水CuSO4不变色。
(2)细菌纤维素的溶解：将聚合度为1600的细菌纤维素粉碎烘干后称重；用饱和CaCl2溶液处理20小时，用去离子水洗涤两次，烘干；然后在高速搅拌下将细菌纤维素加入无水磷酸溶剂体系中，在25℃高速搅拌5小时，解制成浓度为3.5％(质量百分比)的纺丝溶液，静置2h，过滤，脱泡；
(3)再生纤维制备：将温度为25℃、质量分数为3.5％的纺丝溶液经计量泵进入喷丝孔喷出，进入纺丝浴，纺丝浴为乙醇，温度为25℃；再经饱和水蒸汽拉伸，拉伸温度为100℃，拉伸倍率为1.5倍；随后水洗、上油，在温度120℃热处理；干燥的纤维在90℃进行卷曲，最后切断打包，得到再生细菌纤维素短纤维成品。
实施例2
一种再生细菌纤维素纤维的制备，包括：
(1)无水磷酸溶剂体系的配制：将磷酸和多聚磷酸混合，使P2O5质量含量为74％；在30℃下搅拌2.0小时后静置，加入无水CuSO4粉末(CuSO4粉末与磷酸和多聚磷酸总量的质量比为5∶100000)，搅拌震荡3分钟后静置，待混合液澄清后通过紫外分光光度计测试混合液的颜色，直至无水CuSO4不变色。
(2)细菌纤维素的溶解：将聚合度为2800的细菌纤维素粉碎烘干后称重，加入去离子水，用超声波处理2.5小时，烘干；然后在高速搅拌下将细菌纤维素加入无水磷酸溶剂体系中，在40℃高速搅拌6小时，解制成浓度为3.0％(质量百分比)的纺丝溶液，静置2h，过滤，脱泡；
(3)再生纤维制备：将温度为40℃、质量分数为3.0％的纺丝浆液经计量泵进入喷丝孔喷出进入气隙，气隙的介质是空气，温度为室温，长度为6cm；然后进入纺丝浴，纺丝浴为丙酮，浴温为20℃；再经蒸汽拉伸，拉伸温度为120℃，拉伸倍率为2.5倍，随后水洗、上油，在温度100℃的条件下热处理，得到再生细菌纤维素长丝成品。
实施例3
一种再生细菌纤维素纤维的制备，包括：
(1)无水磷酸溶剂体系的配制：将磷酸和多聚磷酸混合，使P2O5质量含量为75％；在40℃下搅拌1h后静置，加入无水CuSO4粉末(CuSO4粉末与磷酸和多聚磷酸总量的质量比为2∶10000)，搅拌震荡2.5分钟后静置，待混合液澄清后通过紫外分光光度计测试混合液的颜色，直至无水CuSO4不变色。
(2)细菌纤维素的溶解：将聚合度为3100的细菌纤维素粉碎烘干后称重；用15％NaOH溶液煮沸1.0小时，用蒸馏水洗涤两次，在30℃用超声波处理2.5小时；然后在高速搅拌下将细菌纤维素加入无水磷酸溶剂体系中，在45℃高速搅拌7小时，解制成浓度为8.5％(质量百分比)的纺丝溶液，静置4h，过滤，脱泡，然后升温至65℃；
(2)再生纤维制备：将温度为65℃、质量分数为8.5％的纺丝溶液经计量泵进入喷丝孔喷出进入气隙，气隙的介质是空气，温度为室温，长度为6cm；然后进入纺丝浴，纺丝浴为80％的磷酸的水溶液，浴温为0℃；再将丝条从凝固浴中引出后导入乙醇溶液中，萃取，在热辊上于100℃下干燥；再导入65℃、95℃的水浴及125℃的丙三醇槽中进行三级拉伸，总拉伸倍率为9倍。随后水洗、上油，在125℃热处理，得到再生细菌纤维素长丝成品。
实施例4
一种再生细菌纤维素纤维的制备，包括：
(1)无水磷酸溶剂体系的配制：将磷酸和多聚磷酸混合，使P2O5质量含量为76％；在30℃下搅拌1.5小时后静置，加入无水CuSO4粉末(CuSO4粉末与磷酸和多聚磷酸总量的质量比为6∶10000)，搅拌震荡2分钟后静置，待混合液澄清后通过紫外分光光度计测试混合液的颜色，直至无水CuSO4不变色。
(2)细菌纤维素的溶解：将聚合度为1610的细菌纤维素粉碎烘干后称重；用15％NaOH溶液煮沸0.5小时，用去离子水洗涤两次，烘干然后在高速搅拌下将细菌纤维素加入无水磷酸溶剂体系中，在30℃高速搅拌4小时，解制成浓度为15.0％(质量百分比)的纺丝溶液，静置2h，过滤，脱泡；
(3)再生纤维制备：将温度为30℃、质量分数为15.0％的纺丝浆液经计量泵进入喷丝孔喷出进入气隙，气隙的介质是空气，温度为室温，长度为6cm；然后进入纺丝浴，纺丝浴为丙酮，浴温为20℃；再经蒸汽拉伸，拉伸温度为120℃，拉伸倍率为2.5倍，随后水洗，上油，在130℃通过辐射热来处理进行，温度是120℃，施加为断裂强力5％％的张力，得到再生细菌纤维素长丝成品。
Claims (1)
1.一种再生细菌纤维素纤维的制备方法，包括：
(1)将磷酸和多聚磷酸混合，使P2O5质量含量为72%-76%；在30℃-40℃下搅拌1-2小时后静置，加入无水CuSO4粉末，搅拌震荡1-5分钟后静置，待混合液澄清后通过紫外分光光度计测试混合液的颜色，直至无水CuSO4不变色，即得无水磷酸溶剂体系；其中CuSO4粉末与磷酸和多聚磷酸总量的质量比为1:100000-100:1000000；
(2)将细菌纤维素溶解在上述无水磷酸溶剂体系中，配成质量分数为1%～25%的细菌纤维素溶液，过滤，静置脱泡，得纺丝溶液；
(3)将上述纺丝溶液经喷丝孔喷出后固化成型，再经过后处理制成成品；
所述固化成型是经凝胶纺丝或液晶纺丝工艺完成，初生纤维再经过拉伸、水洗和热处理这几道常规后处理工序后制成成品纤维；
所述的凝胶纺丝和后处理工序，具体是将温度为45-95℃、质量分数为8%～25%的纺丝溶液从喷丝头喷出后先通过一段气隙，然后进入纺丝浴中固化成丝，气隙的介质是空气或氮气，气隙的长度为1～10cm，纺丝浴采用质量浓度为75～95%的磷酸水溶液，温度为-15～5℃；再将丝条从纺丝浴中引出后导入乙醇溶液中，萃取，在热辊上于90-120℃下干燥；再导入65℃、95℃的水浴及100-130℃的丙三醇槽中进行三级拉伸,总拉伸倍率为5-20倍；随后水洗、热处理，热处理是通过辐射、接触加热来进行，温度是120～170℃；
所述的液晶纺丝和后处理工序，具体是将温度为5-55℃、质量分数为15%～25%的纺丝溶液从喷丝头喷出后先通过一段气隙，然后进入纺丝浴中固化成丝，气隙的介质是空气或氮气，气隙的长度为1～10cm，纺丝浴采用量浓度为0～30%的丙酮、乙醇、乙二醇、异丙醇和磷酸水溶液，温度为5～55℃；其拉伸分多级进行，为1～3级，热水浴或饱和水蒸汽做拉伸介质，拉伸的温度为65～140℃，总拉伸倍数为1～7倍；干燥是通过辐射、接触加热来进行，温度是80～170℃；热处理是通过辐射、接触加热来进行，温度是80～170℃，施加为断裂强度5%-50%的张力。
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