CN101947451A - 一种钴基催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种钴基催化剂及其制备方法和应用是以活性半焦为载体，以钴盐为活性物质前驱体。活性物质前驱体的担载方式采用浸渍法，浸渍量控制在5-15％范围内。催化剂制备方法包括浸渍、干燥、焙烧和还原。所制备的钴基催化剂应用是在反应器中进行，其原料气比例CH4/CO2在1∶4～4∶1范围内，反应温度控制在600-900℃，空速为500-5000h-1，气体压力为常压至10Mp之间。在钴基催化剂的催化作用下原料气中CH4和CO2的转化率保持在90％以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种钴基催化剂及其制备方法和应用，尤其是一种用于CH4-CO2催化重整制合成气的钴基催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
能源的短缺和人类对环保的要求，使得CH4-CO2催化重整制合成气成为最近研究的热门课题。富含甲烷的天然气和焦炉煤气资源充沛，但相当一部分天然气资源分布在交通不便利地区，这使得运输成本提高，企业效益降低，从而最终影响到天然气资源的开发和利用；而作为焦炭生产副产品的焦炉煤气在使用过程中由于存在技术问题使得相当一部分被排空，其中CH4本身是能源气体也是产生温室效应的气体，这样既浪费了能源又污染了环境。
基于解决天然气和焦炉煤气使用过程中存在的上述问题，发明者提出了CH4-CO2催化重整制合成气的课题。CH4-CO2催化重整制得的合成气可以合成醇醚燃料或经F-T合成合成油类产品，可以在一定范围内缓解对石油的依赖。通过这种就近利用天然气的方式可有效降低运输成本，也可变废为宝有效地利用焦炉煤气，除此之外，CH4-CO2催化重整还可以利用引起温室效应的主要气体CO2，这样就成功的实现了节能减排的双重目的。
CH4-CO2催化重整是一个放热反应，对催化剂的耐热性能要求较高；同时重整过程中存在CH4→C+H2，CO2→C+CO和H2+CO2→C+H2O积炭反应，使得催化剂容易因积碳而失活。因此，制备耐高温和抗积碳催化剂成为CH4-CO2催化重整研究的重点。
有关CH4-CO2重整催化剂的活性组分的研究主要集中在第VIII族金属上。可分为贵金属和非贵金属。贵金属耐高温和抗积碳性能良好，因此催化活性很高但因资源短缺和价格昂贵目前仅限于实验室研究。第VIII族非贵金属，如Ni和Co等对CH4-CO2催化重整也有较高活性，其中研究较多的是Ni基催化剂，但是Ni基催化剂抗积碳性能很差，虽然很多人对其抗积碳性进行了改良但是效果不佳，难以实现工业化应用。在钴基催化剂的研究方面众多研究者发现载体对催化剂的活性有很大的影响。H.Y.Wang等(Applied Catalysis A：General 209(2001)207-215)以MgO为载体制备了用于CH4-CO2催化重整的钴基催化剂，但是由于Co基前驱体容易与载体MgO形成难还原的(Co，Mg)O的固溶体从而增加了催化剂的制备难度。Ning Wang等(Journalof Gas chemistry 19(2010)117-122)研究了载体Ce1-XZrXO2对所制备的钴基催化剂的影响，发现只有Ce0.8Zr0.2O2为载体制备的钴基催化剂催化活性最高，但是该载体制备条件苛刻增加了制备难度。
目前有关钴基催化剂的专利方面，CN1433455A公开了“一种用于F-T合成的钴基催化剂的制备方法”，该方法与传统的用于F-T合成的钴基催化剂不同之处是催化剂的稳定性明显提高。CN101524644A公开了“一种用于石蜡联产合成气的钴基催化剂的制备方法”，其组成含量范围为金属钴：5-30％，金属镍5-20％，金属助剂含量：0-20％，载体含量：48-90％。，该催化剂制备方法简单，增加了过程的经济性。CN1417291A公开了一种用于费托合成制备柴油馏分的钴基催化剂，该催化剂显著的特点是以活性碳为载体，所制备的催化剂适用范围广，反应气中氢气/一氧化碳为1～3之间，压力为0.5～10MP，空速范围为100～500h-1；催化剂的选择性高，所得到的柴油馏分产物集中在180～380℃之间，其中含有95％的烷烃。但是用于CH4-CO2催化重整制合成气的Co基催化剂制备方面的专利现在还未见公开。
发明内容
本发明的问题在于选择钴基催化剂载体以及相应钴基催化剂制备工艺和应用条件，使所制备的钴基催化剂价格低廉，催化活性物质前驱体与载体作用力适中，而且活性高，适用范围广。并提出一种用于CH4-CO2催化重整制合成气的钴基催化剂及其制备方法和应用。
本发明基于上述问题和目的，所采取的技术方案如下：
一种钴基催化剂，由活性组分和载体两部分组成，其活性组分前驱体是硝酸钴、亚硝酸钴钠或环烷酸钴；载体是以长焰煤、气煤或高挥发分煤为原料制备的活性半焦，其中：
活性组分在钴基催化剂总重量中所占的质量百分比为5-15％，载体在钴基催化剂总重量中所占的质量百分比为85-95％；
载体的比表面积为：6.7-800.4m2/g，孔容为：0.2-1.0cm3/g，孔径为：2.00-7300nm。
一种用于上述钴基催化剂的制备方法，具体步骤如下：
首先，配制物质量浓度为1.70-5.09mol/L的钴盐溶液5-100mL，并将1-200g半焦浸渍于钴盐溶液中，浸渍8-24h，浸渍温度为40-80℃；
其次，将浸渍后的样品在温度为50-120℃下烘干；
再次，将烘干的样品在温度为400-800℃下焙烧2-5小时；
最后，将焙烧的样品在温度为400-600℃，空速为500-5000h-1的H2、CO或H2和CO组成的混合气体的还原气氛中还原1-2小时，制得权利要求1所述的钴基催化剂。
一种如上述钴基催化剂的制备方法所制备的钴基催化剂的应用，其钴基催化剂的应用是在反应器中进行，其反应条件为：CH4/CO2在1∶4～4∶1间，反应温度为：600-900℃，空速为：500-5000h-1，压力为：常压至10Mp之间。
本发明上述技术方案的优点与效果主要体现在以半焦为载体，以钴盐为活性组分前驱体，实现了有机载体和无机活性组分的有效结合。其具体优点如下：
本发明中催化剂载体活性半焦的制备原料长焰煤或气煤等高挥发分煤储量丰富，目前以长焰煤或气煤等高挥发分煤为原料从事低温干馏制活性半焦的企业众多，因此，载体资源充足，从价格上看远比传统钴基催化剂载体γ-Al2O3、SiO2和分子筛等低廉，这样就降低了催化剂的制备成本。
经BET检测发现半焦的孔隙比较发达。活性物质在其表面及其孔结构内部分布比较均匀，从而增加了活性位的数量，提高了催化剂的活性，且钴盐与载体活性半焦作用力适中，这样所制备的催化剂前躯体很容易在H2或CO等还原气氛中还原，降低了催化剂的制备难度。
与现有技术相比，传统催化剂制备过程中一般要添加助剂以提高催化剂的活性和抗积碳性能，但因本发明中所用的载体活性半焦中存在对催化剂起助催化作用的Na2CO3、K2CO3和Fe2O3等物质，所以省去了在载体中添加助剂的步骤，减少了催化剂制备工序，同时也大大降低了催化剂的制备成本。
本发明中的催化剂活性和选择性都维持在很高的水平，甲烷和二氧化碳的转化率都在90％以上，产品气中H2的选择性在70％以上，CO的选择性在90％左右。
具体实施方式
下面的实施方式举例将对本发明作出进一步的详细说明，本发明的保护范围并不受这些实施举例的限制。
实施例1
将半焦破碎筛分取粒径分布为8-10目的颗粒20克，置于坩埚中于马弗炉内900℃下干馏12小时，冷却后置于干燥器中备用。
秤取4.938克Co(NO3)2.6H2O(纯度：A.R.)溶于5ml蒸馏水中充分搅拌配制成溶液。再将上述半焦加入所配制的溶液中，在40℃的水浴锅中充分搅拌1小时，然后静置24小时，于50℃温度下在真空干燥箱中干燥24小时。于马弗炉中在温度为400℃下焙烧5小时。
将焙烧后的样品置于内径为20mm的石英管中，在管式反应炉中400℃下H2气氛中处理1小时，气体压力为常压，空速为500h-1。
反应在固定床管式反应器中进行，石英管的内径为20mm，反应原料气组成CH4/CO2为1∶1，反应温度为900℃，气体压力为常压，空速为500h-1，反应气体流量由质量流量计控制，出口气流量由皂沫流量计检测，出口气组成和含量由GC-950(检测CH4，CO和CO2)和GC-9890(检测H2)两台气相色谱进行检测。
催化剂的应用结果列于附表中
实施例2
将半焦破碎筛分取粒径分布为8-10目的颗粒200克，置于坩埚中于马弗炉中900℃下干馏12小时，冷却后置于干燥器中备用。
秤取49.38克Na[CO(NO2)6]·1/2H2O(纯度：L.R.)溶于100ml蒸馏水中充分搅拌配制成溶液。将上述半焦倒于所配制的溶液中，在60℃的水浴锅中充分搅拌1小时，然后静置24小时，于120℃温度在真空干燥箱中干燥5小时，于马弗炉中在温度为500℃下焙烧4小时。
将焙烧后的样品置于内径为20mm的石英管中，在管式反应炉中500℃下CO气氛中处理2小时，气体压力为常压，空速为5000h-1。
反应在高压反应器中进行，石英管的内径为20mm，反应原料气组成CH4/CO2为1∶1，反应温度为600℃，气体压力为10MP，空速为5000h-1，反应气体流量由质量流量计控制，出口气流量由皂沫流量计检测，出口气组成和含量由GC-950(检测CH4，CO和CO2)和GC-9890(检测H2)两台气相色谱进行检测。
催化剂活的应用结果列于附表中
实施例3
将半焦破碎筛分取粒径分布为20-30目的颗粒10克，置于坩埚中于马弗炉中900℃下干馏12小时。
秤取7.407克Co(NO3)2·6H2O(纯度：A.R.)溶于5ml蒸馏水中充分搅拌配制成溶液。将上述半焦倒于所配制的溶液中，在80℃的水浴锅中充分搅拌1小时，然后静置8小时，于110℃温度在真空干燥箱中干燥12小时，于马弗炉中在温度为600℃下焙烧3小时。
将焙烧后的样品置于内径为20mm的石英管中，在管式反应炉中600℃下H2气氛中处理1小时，气体压力为常压，空速为1000h-1。
反应在固定床管式反应器中进行，石英管的内径为20mm，反应原料气组成CH4/CO2为1∶4，反应温度为900℃，气体压力为0.1MP，空速为1000h-1，反应气体流量由质量流量计控制，出口气流量由皂沫流量计检测，出口气组成和含量由GC-950(检测CH4，CO和CO2)和GC-9890(检测H2)两台气相色谱进行检测。
催化剂的应用结果列于附表中
实施例4
将半焦破碎筛分取粒径分布为20-30目的颗粒20克，置于坩埚中于马弗炉中900℃下干馏12小时。
秤取9.876克环烷酸钴(纯度：A.R.)溶于10ml苯中充分搅拌配制成溶液。将上述半焦倒于所配制的溶液中，在40℃的水浴锅中充分搅拌1小时，然后静置10小时，于100℃温度在真空干燥箱中干燥10小时，于马弗炉中在温度为600℃下焙烧2小时。
将焙烧后的样品置于内径为20mm的石英管中，在管式反应炉中600℃下CO气氛中处理1小时，气体压力为常压，空速为1500h-1。
反应在高压反应器中进行，石英管的内径为20mm，反应原料气组成CH4/CO2为4∶1，反应温度为700℃，气体压力为5MP，空速为1500h-1，反应气体流量由质量流量计控制，出口气流量由皂沫流量计检测，出口气组成和含量由GC-950(检测CH4，CO和CO2)和GC-9890(检测H2)两台气相色谱进行检测。
催化剂的应用结果列于附表中
实施例5
将半焦破碎筛分取粒径分布为30-40目的颗粒5克，置于坩埚中于马弗炉中900℃下干馏12小时。
秤取2.469克Co(NO3)2·6H2O(纯度：A.R.)溶于10ml蒸馏水中充分搅拌配制成溶液。将上述半焦倒于所配制的溶液中，在80℃的水浴锅中充分搅拌1小时，然后静置8小时，于110℃温度在真空干燥箱中干燥16小时，于马弗炉中在温度为700℃下焙烧2小时。
将焙烧后的样品置于内径为10mm的石英管中，在管式反应炉中400℃下在体积组成为10％的H2和90％CO气氛中处理2小时，气体压力为常压，空速为2000h-1。
反应在固定床管式反应器中进行，石英管的内径为10mm，反应原料气组成CH4/CO2为1∶2，反应温度为900℃，气体压力为常压，空速为500h-1，反应气体流量由质量流量计控制，出口气流量由皂沫流量计检测，出口气组成和含量由GC-950(检测CH4，CO和CO2)和GC-9890(检测H2)两台气相色谱进行检测。
催化剂的应用结果列于附表中
实施例6
将半焦破碎筛分取粒径分布为30-40目的颗粒5克，置于坩埚中于马弗炉中900℃下干馏12小时。
秤取3.7035克Na[CO(NO2)6]·1/2H2O(纯度：A.R.)溶于10ml蒸馏水中充分搅拌配制成溶液。将上述半焦倒于所配制的溶液中，在50℃的水浴锅中充分搅拌1小时，然后静置24小时，于120℃温度在真空干燥箱中干燥12小时，于马弗炉中在温度为800℃下焙烧2小时。
将焙烧后的样品置于内径为10mm的石英管中，在管式反应炉中400℃下在体积组成为40％的H2和60％CO气氛中处理1小时，气体压力为常压，空速为3000h-1。
反应在高压反应器中进行，石英管的内径为10mm，反应原料气组成CH4/CO2为2∶1，反应温度为900℃，气体压力为10MP，空速为3000h-1，反应气体流量由质量流量计控制，出口气流量由皂沫流量计检测，出口气组成和含量由GC-950(检测CH4，CO和CO2)和GC-9890(检测H2)两台气相色谱进行检测。
催化剂的应用结果列于附表中
实施例7
将半焦破碎筛分取粒径分布为40-60目的颗粒2克，置于坩埚中于马弗炉中900C下干馏12小时。
秤取0.9876克Co(NO3)2·6H2O(纯度：L.R.)溶于5ml蒸馏水中充分搅拌配制成溶液。将上述半焦倒于所配制的溶液中，在80℃的水浴锅中充分搅拌1小时，然后静置24小时，于110C温度在真空干燥箱中干燥24小时，于马弗炉中在温度为600℃下焙烧5小时。
将焙烧后的样品置于内径为10mm的石英管中，在管式反应炉中400C下H2气氛中处理1小时，气体压力为常压，空速为1000h-1。
反应在固定床管式反应器中进行，石英管的内径为10mm，反应原料气组成CH4/CO2为1∶1，反应温度为800℃，气体压力为常压，空速为500h-1，反应气体流量由质量流量计控制，出口气流量由皂沫流量计检测，出口气组成和含量由GC-950(检测CH4，CO和CO2)和GC-9890(检测H2)两台气相色谱进行检测。
催化剂的应用结果列于附表中
实施例8
将半焦破碎筛分取粒径分布为40-60目的颗粒2克，置于坩埚中于马弗炉中900℃下干馏12小时。
秤取0.9876克Co(NO3)2·6H2O(纯度：A.R.)溶于5ml蒸馏水中充分搅拌配制成溶液。将上述半焦倒于所配制的溶液中，在60C的水浴锅中充分搅拌1小时，然后静置24小时，于120℃温度在真空干燥箱中干燥12小时，于马弗炉中在温度为400℃下焙烧5小时。
将焙烧后的样品置于内径为10mm的石英管中，在管式反应炉中400℃下CO气氛中处理1小时，气体压力为常压，空速为3000h-1。
反应在高压反应器中进行，石英管的内径为10mm，反应原料气组成CH4/CO2为1∶1，反应温度为900℃，气体压力为8MP，空速为3000h-1，反应气体流量由质量流量计控制，出口气流量由皂沫流量计检测，出口气组成和含量由GC-950(检测CH4，CO和CO2)和GC-9890(检测H2)两台气相色谱进行检测。
催化剂的应用结果列于附表中
实施例9
将半焦破碎筛分取粒径分布为40-60目的颗粒1克，置于坩埚中于马弗炉中900℃下干馏12小时。
秤取0.4938克Co(NO3)2·6H2O(纯度：A.R.)溶于5ml蒸馏水中充分搅拌配制成溶液。将上述半焦倒于所配制的溶液中，在80℃的水浴锅中充分搅拌1小时，然后静置14小时，于120℃温度在真空干燥箱中干燥10小时，于马弗炉中在温度为400℃下焙烧5小时。
将焙烧后的样品置于内径为10mm的石英管中，在管式反应炉中400℃下H2气氛中处理1小时，气体压力为常压，空速为500h-1。
反应在固定床管式反应器中进行，石英管的内径为10mm，反应原料气组成CH4/CO2为1∶1，反应温度为900℃，气体压力为常压，空速为500h-1，反应气体流量由质量流量计控制，出口气流量由皂沫流量计检测，出口气组成和含量由GC-950(检测CH4，CO和CO2)和GC-9890(检测H2)两台气相色谱进行检测。
催化剂的应用结果列于附表中
附表： 半焦载钴基催化剂的应用结果
| 实施方案举例 | CH4转化率(％) | CO2转化率(％) | CO收率(％) | H2收率(％) |
| 1 | 94.52 | 95.83 | 97.29 | 79.21 |
| 2 | 92.34 | 95.72 | 98.54 | 76.53 |
| 3 | 92.62 | 90.46 | 91.36 | 77.39 |
| 4 | 91.38 | 89.59 | 90.27 | 75.16 |
| 5 | 90.46 | 92.86 | 91.27 | 74.31 |
| 6 | 91.47 | 90.57 | 89.54 | 75.66 |
| 7 | 90.53 | 93.67 | 93.68 | 74.33 |
| 8 | 90.21 | 95.38 | 97.56 | 73.26 |
| 9 | 90.34 | 98.62 | 98.38 | 71.28 |
Claims (3)
1.一种钴基催化剂，由活性组分和载体两部分组成，其活性组分前驱体是硝酸钴、亚硝酸钴钠或环烷酸钴；载体是以长焰煤、气煤或高挥发分煤为原料制备的活性半焦，其中：
活性组分在钴基催化剂总重量中所占的质量百分比为5-15％，载体在钴基催化剂总重量中所占的质量百分比为85-95％；
载体的比表面积为：6.7-800.4m2/g，孔容为：0.2-1.0cm3/g，孔径为：2.00-7300nm。
2.一种用于权利要求1所述钴基催化剂的制备方法，具体步骤如下：
首先，配制物质量浓度为1.70-5.09mol/L的钴盐溶液5-100mL，并将1-200g半焦浸渍于钴盐溶液中，浸渍8-24h，浸渍温度为40-80℃；
其次，将浸渍后的样品在温度为50-120℃下烘干；
再次，将烘干的样品在温度为400-800℃下焙烧2-5小时；
最后，将焙烧的样品在温度为400-600℃，空速为500-5000h-1的H2、CO或H2和CO组成的混合气体的还原气氛中还原1-2小时，制得权利要求1所述的钴基催化剂。
3.一种如权利要求1所述钴基催化剂的应用，其钴基催化剂的应用是在反应器中进行，其反应条件为：CH4/CO2在1∶4～4∶1间，反应温度为：600-900℃，空速为：500-5000h-1，压力为：常压至10Mp之间。
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