CN101944590A - 碳包覆钛酸锂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种碳包覆钛酸锂的制备方法，其包括以下步骤：1)称取锂源和钛源，分散于蒸馏水或去离子水中；2)加入长链型脂肪羧酸，加热至30-100°C并搅拌分散均匀，获得悬浊液；3)将悬浊液转入封闭的反应容器中加热，使其在恒温下反应；4)待反应结束后，将反应产物冷却到室温，用酒精和水的混合液反复洗涤、离心、干燥，收集到前驱物；以及5)将收集到的前驱物放入充满非氧化性气体的气氛炉中烘焙，冷却后获得碳包覆钛酸锂。相对于现有技术，本发明通过长链型脂肪羧酸与钛酸锂表面配位，在非氧化性气体的保护下形成均匀的碳包覆层，可改善钛酸锂的导电性，提高锂离子二次电池的高倍率性能和高温性能。

Description

碳包覆钛酸锂的制备方法

技术领域

本发明属于锂离子电池领域，尤其涉及一种碳包覆钛酸锂的制备方法。

背景技术

随着低碳经济的方兴未艾，锂离子电池正朝着动力汽车和电网储能等方向积极发展，开发可快速充放电的锂离子电池已成为业界研究的重点。

目前，商业化的锂离子电池大多采用碳系材料作为负极，但是，碳系负极材料自身存在诸多缺陷：例如，首次充放电形成固体电解质界面膜(SEI)，造成不可逆容量损失，倍率性能不足，存在高温失效风险和安全风险等，这些问题使得碳系材料已经无法满足高容量、高倍率型动力/储能电池的需求。部分锂离子电池采用合金材料作为负极材料，合金材料虽然具有很高的比容量，但是，合金材料的循环性能较差，无法满足市场化应用的需求。

近年来，尖晶石型钛酸锂(Li₄Ti₅O₁₂)作为新型储能电池的电极材料备受关注，主要原因有以下几点：(1)钛酸锂为“零应变”电极材料，根据S.Schamer等人的研究结果(J.of electrochemical society，146(3)，1999，857-861)，立方尖晶石结构的钛酸锂在锂离子嵌入-脱嵌过程中，晶格参数最大从8.3595缩小到8.3538

晶格常数变化很小，体积变化很小，保持了高度的结构稳定性，为钛酸锂优异的循环性能提供了结构保障。(2)钛酸锂具有三维锂离子通道，其锂离子扩散系数比碳系负极材料大一个数量级，具有优异的倍率性能。(3)钛酸锂的平衡电位约1.55V，可有效避免金属锂沉积，提高了锂离子电池的安全性能。(4)钛酸锂的充/放电平台容量超过85％，使用钛酸锂材料的锂离子电池有着敏感的电压特性，藉此可有效避免锂离子电池出现过充，提高锂离子电池的安全性能。

钛酸锂具有良好的电化学能和安全性能，在高容量、高倍率要求的锂离子动力电池和储能系统中有着广阔的应用前景，但是，钛酸锂也有着自身的不足：例如，(1)压实密度低，能量密度低；(2)电子电导率低、大倍率性能尚需改善；(3)高温性能差等。

为了改善钛酸锂的导电性，现有技术通过Fe、Cu、V、Mn、Cr等具有3d电子的过渡金属取代钛酸锂中的部分元素，如日本特开2001-185141号公报和日本特开2001-250554号公报所揭示。采用3d金属离子掺杂钛酸锂的确有助于提高材料的导电性，但是，随着电化学惰性的掺杂离子进入钛酸锂晶格，材料的克容量有所降低。

有鉴于此，确有必要提供一种具有良好导电性、大倍率性能和高温性能的钛酸锂材料的制备方法。

发明内容

本发明的目的在于：提供一种具有良好导电性、大倍率性能和高温性能的碳包覆钛酸锂的制备方法。

为了实现上述发明目的，本发明提供了一种碳包覆钛酸锂的制备方法，其包括以下步骤：

1)称取锂源和钛源，分散于蒸馏水或去离子水中；

2)加入长链型脂肪羧酸，加热至30-100℃并搅拌分散均匀，获得悬浊液；

3)将悬浊液转入封闭的反应容器中加热，使其在恒温下反应；

4)待反应结束后，将反应产物冷却到室温，用酒精和水的混合液反复洗涤、离心、干燥，收集到前驱物；以及

5)将收集到的前驱物放入充满非氧化性气体的气氛炉中烘焙，冷却后获得碳包覆钛酸锂。

相对于现有技术，本发明碳包覆钛酸锂的制备方法具有以下优点：1)原料来源广泛、制备工艺简单实用、安全性高、成本低廉；2)以常温或者高温水溶性长链型脂肪羧酸为碳源，其可在高温下与钛酸锂(Li₄Ti₅O₁₂)的表面发生键合(即形成化学键)，经高温烘焙后，可得到表面被碳均匀包覆的碳包覆钛酸锂材料，改善钛酸锂的导电性，提高锂离子二次电池的高倍率性能和高温性能。

作为本发明碳包覆钛酸锂的制备方法的一种改进，步骤1)中，所述锂源和钛源的摩尔比为0.8-1∶1。

作为本发明碳包覆钛酸锂的制备方法的一种改进，步骤1)中，所述钛源为TiO₂、任意形式的Ti(OH)_2xO_2-x(0≤x≤0.05)或其混合物。

作为本发明碳包覆钛酸锂的制备方法的一种改进，步骤1)中，所述锂源选自氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂、磷酸锂、氯化锂、硝酸锂、硫酸锂、氧化锂、氟化锂、溴化锂或其组合。

作为本发明碳包覆钛酸锂的制备方法的一种改进，步骤2)中，所述长链型脂肪羧酸可在高温下与钛酸锂表面形成化学键，长链型脂肪羧酸的化学通式为C_nH_2n-mO_2m，其中，5≤n≤40，1≤m≤5。

作为本发明碳包覆钛酸锂的制备方法的一种改进，步骤2)中，所述长链型脂肪羧酸选自丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、油酸或其组合。

作为本发明碳包覆钛酸锂的制备方法的一种改进，步骤2)中，所述搅拌分散时间为1至10小时。

作为本发明碳包覆钛酸锂的制备方法的一种改进，步骤3)中，所述恒温反应在80℃至350℃任一选定的温度下进行，恒温加热时间为3至48小时。

作为本发明碳包覆钛酸锂的制备方法的一种改进，步骤5)中，所述非氧化性气体为惰性气体、不活性气体、非氧化性气体或其组合。

作为本发明碳包覆钛酸锂的制备方法的一种改进，步骤5)中，所述前驱物在450℃至950℃下烘焙5至30小时。

作为本发明碳包覆钛酸锂的制备方法的一种改进，所述碳包覆钛酸锂中，碳包覆量为碳包覆钛酸锂总重量的1％-20％，碳包覆钛酸锂的颗粒度为0.1μm至60μm，比表面积为0.140m²/g至40m²/g。

附图说明

下面结合说明书附图和实施例，详细说明本发明碳包覆钛酸锂的制备方法及其有益技术效果，其中：

图1为本发明实施例1中所收集到的前驱物的热重曲线(TG)图。

图2为本发明实施例1中所收集到的前驱物的傅立叶变换红外光谱图(FT-IR)。

图3为本发明实施例1中所收集到的碳包覆钛酸锂的X射线衍射(XRD)图。

具体实施方式

下面结合说明书附图和实施例，详细说明本发明碳包覆钛酸锂的制备方法，但本发明的实施例不限于此。

实施例1：称取1mol的TiO₂和0.8mol的LiCl，分散于200mL的蒸馏水中；加入12g癸酸，加热到60℃并剧烈搅拌分散5小时，得到均匀的乳白色稠状悬浊液；将悬浊液转入到可封闭的反应器中并加热至220℃，使其在220℃下恒温反应12小时；待反应结束后，将反应产物冷却到室温，用酒精和水的混合液反复洗涤、离心、干燥，收集到前驱物；以及，将所收集到的前驱物转移到充满氮气的气氛炉中，在800℃下烘焙10小时，冷却后收集得到碳包覆钛酸锂。

图1为本发明实施例1中前驱物的热重曲线(TG)图，从图1中可以看出实施例1中碳的包覆量约为25％。图2为本发明实施例1中前驱物的傅立叶变换红外光谱(FT-IR)图，从图2中可以看出，在波数位于2800-3200cm^-1区域内可以观察到甲基和亚甲基的振动峰；在波数为1200-1800cm^-1的区域内，可以观察到羧基的桥式键合振动峰。结果表明，在前驱物的制备过程中，羧酸中的-COO基团与钛酸锂表面发生了键合。图3为本发明实施例1中碳包覆钛酸锂的X射线衍射(XRD)图，XRD图谱表明，实施例1所得到的是钛酸锂纯相物质。

实施例2：称取1mol的TiO₂和0.9mol的LiNO₃，分散于200mL的去离子水中；加入1.2g癸酸，加热到100℃并剧烈搅拌分散1小时，得到均匀的乳白色稠状悬浊液；将悬浊液转入到可封闭的反应器中并加热至80℃，使其在80℃下恒温反应48小时；待反应结束后，将反应产物冷却到室温，用酒精和水的混合溶液反复洗涤、离心、干燥，收集到前驱物；以及，将所收集到的前驱物转移到充满氩气的气氛炉中，在600℃下烘焙24小时，冷却后收集得到碳包覆钛酸锂。

实施例3：称取1mol的TiO₂和1.0mol的LiF，分散于200mL的水中；加入6g壬酸，加热到80℃并剧烈搅拌分散2小时，得到均匀的乳白色稠状悬浊液；将悬浊液转入到可封闭的反应器中并加热至350℃，使其在350℃下恒温反应3小时；待反应结束后，将反应产物冷却到室温，用酒精和水的混合溶液反复洗涤、离心、干燥，收集到前驱物；以及，将所收集到的前驱物转移到充满氩气和氮气混合气的气氛炉中，在950℃下烘焙5小时，冷却后收集得到碳包覆钛酸锂。

实施例4：称取1mol的TiO₂和0.85mol的LiOH，分散于200mL的蒸馏水中；加入12g癸酸，加热到80℃并剧烈搅拌分散2小时，得到均匀的乳白色稠状悬浊液；将悬浊液转入到可封闭的反应器中并加热至260℃，使其在260℃下恒温反应8小时；待反应结束后，将反应产物冷却到室温，用酒精和水的混合溶液反复洗涤、离心、干燥，收集到前驱物；以及，将所收集到的前驱物转移到充满氮气和少量氢气混合气的气氛炉中，在450℃下烘焙30小时，冷却后收集得到碳包覆钛酸锂。

实施例5：称取1mol的TiO₂、0.5mol的LiCl和0.5mol的LiNO₃，分散于200mL的去离子水中；加入6g癸酸，加热到80℃并剧烈搅拌分散2小时，得到均匀的乳白色稠状悬浊液；将悬浊液转入到可封闭的反应器中并加热至300℃，使其在300℃下恒温反应6小时；待反应结束后，将反应产物冷却到室温，用酒精和水的混合溶液反复洗涤、离心、干燥，收集到前驱物；以及，将所收集到的前驱物转移到充满氮气的气氛炉中，在850℃下烘焙10小时，冷却后收集得到碳包覆钛酸锂。

实施例6：称取1mol的TiO₂和0.85mol的LiCl，分散于200mL的蒸馏水中；加入24g油酸，加热到80℃并剧烈搅拌分散2小时，得到均匀的乳白色稠状悬浊液；将悬浊液转入到可封闭的反应器中并加热至220℃，使其在220℃下恒温反应12小时；待反应结束后，将反应产物冷却到室温，用酒精和水的混合溶液反复洗涤、离心、干燥，收集到前驱物；以及，将所收集到的前驱物转移到充满氮气的气氛炉中，在800℃下烘焙10小时，冷却后收集得到碳包覆钛酸锂。

表1为本发明实施例1所获得的碳包覆钛酸锂的基本信息：颗粒度D50为17.4μm，比较面积为2.02m²/g，首次效率91.9％，比容量157.1mAh/g。

本发明碳包覆钛酸锂的制备方法具有以下优点：1)原料来源广泛、制备工艺简单实用、安全性高、成本低廉；2)以常温或者高温水溶性长链型脂肪羧酸为碳源，其可在高温下与钛酸锂(Li₄Ti₅O₁₂)的表面发生键合(即形成化学键)，经高温烘焙后，可得到表面被碳均匀包覆的碳包覆钛酸锂材料，改善钛酸锂的导电性，提高锂离子二次电池的高倍率性能和高温性能。

需要说明的是，虽然在本说明书中仅以TiO₂为例对钛源进行了说明，但是，根据本发明的其他例，钛源也可以是任意形式的Ti(OH)_2xO_2-x(0≤x≤0.05)或其与TiO₂的混合物，其结构可为锐钛矿、金红石及其混合相结构。此外，虽然本发明的实施例中仅以癸酸、壬酸和油酸为例对碳源进行了说明，但是，根据本发明的其他实施例，碳源也可以是来自于化学通式为C_nH_2n-mO_2m(5≤n≤40，1≤m≤5)的其他长链型脂肪羧酸，只要羧酸可在高温下与钛酸锂表面形成化学键即可，例如，丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸，或前述长链型脂肪羧酸的组合。再者，虽然本发明的实施例中仅以氢氧化锂、氯化锂、硝酸锂和氟化锂为例对锂源进行了说明，但是，根据本发明的其他实施例，锂源也可以是碳酸锂、草酸锂、磷酸锂、硫酸锂、氧化锂、溴化锂，或前述锂源的组合。

根据上述说明书的揭示和指导，本发明所属技术领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (11)

1.一种碳包覆钛酸锂的制备方法，其包括以下步骤：

1)称取锂源和钛源，分散于蒸馏水或去离子水中；

2)加入长链型脂肪羧酸，加热至30-100℃并搅拌分散均匀，获得悬浊液；

3)将悬浊液转入封闭的反应容器中加热，使其在恒温下反应；

4)待反应结束后，将反应产物冷却到室温，用酒精和水的混合液反复洗涤、离心、干燥，收集到前驱物；以及

5)将收集到的前驱物放入充满非氧化性气体的气氛炉中烘焙，冷却后获得碳包覆钛酸锂。

2.根据权利要求1所述的碳包覆钛酸锂的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述锂源和钛源的摩尔比为0.8-1∶1。

3.根据权利要求1所述的碳包覆钛酸锂的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述钛源为TiO₂、任意形式的Ti(OH)_2xO_2-x(0≤x≤0.05)或其混合物。

4.根据权利要求1所述的碳包覆钛酸锂的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述锂源选自氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂、磷酸锂、氯化锂、硝酸锂、硫酸锂、氧化锂、氟化锂、溴化锂或其组合。

5.根据权利要求1所述的碳包覆钛酸锂的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述长链型脂肪羧酸可在高温下与钛酸锂表面形成化学键，长链型脂肪羧酸的化学通式为C_nH_2n-mO_2m，其中，5≤n≤40，1≤m≤5。

6.根据权利要求5所述的碳包覆钛酸锂的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述长链型脂肪羧酸选自丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、油酸或其组合。

7.根据权利要求1所述的碳包覆钛酸锂的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述搅拌分散时间为1至10小时。

8.根据权利要求1所述的碳包覆钛酸锂的制备方法，其特征在于：步骤3)中，所述恒温反应在80℃至350℃任一选定的温度下进行，恒温加热时间为3至48小时。

9.根据权利要求1所述的碳包覆钛酸锂的制备方法，其特征在于：步骤5)中，所述非氧化性气体为惰性气体、不活性气体、非氧化性气体或其组合。

10.根据权利要求1所述的碳包覆钛酸锂的制备方法，其特征在于：步骤5)中，所述收集到的前驱物在450℃至950℃下烘焙5至30小时。

11.根据权利要求1至10中任一项所述的碳包覆钛酸锂的制备方法，其特征在于：所述碳包覆钛酸锂中，碳包覆量为碳包覆钛酸锂总重量的1％至20％，碳包覆钛酸锂的颗粒度为0.1μm至60μm，比表面积为0.140m²/g至40m²/g。

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