CN101932739A

CN101932739A - 镍的生产

Info

Publication number: CN101932739A
Application number: CN2008801130838A
Authority: CN
Inventors: 伊万·拉特舍维; 格兰特·卡费里; 西蒙·菲利普·沙利文; 勒内·伊格纳西奥·奥利瓦雷斯; 格雷戈里·戴维·里格比
Original assignee: BHP Billiton Innovation Pty Ltd
Current assignee: BHP Billiton Innovation Pty Ltd
Priority date: 2007-10-26
Filing date: 2008-10-24
Publication date: 2010-12-29
Also published as: AU2008316326A1; CO6270268A2; US20110103998A1; AU2008316326B2; WO2009052580A1

Abstract

本发明披露了一种从镍中间产物生产镍产物(包括镍合金产物和如镍冰铜的产物)的方法。该方法包括在基于熔融浴的熔炉中熔炼干燥的镍中间产物以及形成包含熔融金属和炉渣的熔池，其中熔融金属是镍产物。本发明还披露了通过该方法生产的中间产物和最终产物。

Description

镍的生产

本发明涉及镍的生产。

本文中的术语“镍”被理解为包括镍自身、包含镍的合金如镍铁、以及也包含镍的产物如镍冰铜。

镍是一种重要的工业金属并且该金属的最终用途包括不锈钢、高温合金如Inconel(因科镍合金)(注册商标)、以及催化剂。

本发明尤其涉及从镍中间产物来生产镍。

本文中的术语“镍中间产物”被理解为指通过湿法冶金处理含镍矿石或矿石的浓缩物而生产的含镍产物。湿法冶金处理可以包括大气酸浸、加压酸浸、以及在酸性条件下堆浸中的任何一种或多种。

含镍矿石可以是任何矿石，如氧化物矿石(即，红土矿石)或硫化物矿石。

镍中间产物包括，例如，如在申请人的Yabulu精炼厂通过Caron方法所生产的碳酸镍。

镍中间产物还包括，例如，氢氧化镍产物。

本发明特别(虽然并不仅仅)涉及从以氢氧化镍产物形式的镍中间产物来生产镍，其中氢氧化镍产物通过湿法冶金处理含镍矿石或矿石的浓缩物来生产。

本文中的术语“氢氧化镍产物”被理解为指通过湿法冶金处理含镍矿石或矿石的浓缩物而生产的包含氢氧化镍的任何产物，并且包括这样的产物，其还包含其它化合物如氢氧化铁、硫酸镁、硫酸钙、氧化锰和/或氢氧化锰、氢氧化钴、氧化铝、二氧化硅、以及硫酸钠中的任何一种或多种，以及微量的其它元素。

通常，氢氧化镍产物以糊或浆料的形式，其中水(即，水分)含量为30-75wt％(即自由水和结合水)。在任何给定情况下，水含量取决于一系列因素，包括固体成分的粒径分布、机械过滤或脱水的程度、以及蒸发。

可以通过(a)使镍进入水溶液中的任何适宜的湿法冶金方法(如加压酸浸、在酸性条件下堆浸、以及大气酸浸-或组合)以及(b)例如使用化合物如MgO、CaO、CaCO₃、和Na₂CO₃从溶液中沉淀氢氧化镍来生产氢氧化镍产物。

湿法冶金方法的一种特别的但并不是仅有的实例是这样一种方法，其包括：从水溶液中将镍和铁提取到离子交换树脂上、使用酸从树脂上解吸镍和铁并形成另一种水溶液、然后沉淀镍和铁作为镍铁氢氧化物(nickel iron hydroxide)产物。

以申请人名义的国际申请PCT/AU2005/001360(WO2006/029443)描述并要求一种用于从至少含有镍、钴、铁、以及杂质的水溶液来生产以镍铁或镍冰铜形式的镍的方法，上述方法包括一系列步骤，其包括在电弧炉中熔炼以镍铁氢氧化物产物形式的镍中间产物。

该国际申请的权利要求1以下列术语限定了发明：

“一种从至少包含镍、钴、铁以及酸可溶性杂质的产物液体溶液生产以镍铁或镍冰铜形式的镍的方法，所述方法包括以下步骤：

(a)使包含所述镍、钴、铁以及酸可溶性杂质的所述产物液体溶液与离子交换树脂接触，其中所述树脂从所述溶液选择性地吸收镍和铁，在残液中留下所述钴和所述酸可溶性杂质；

(b)用硫酸溶液从所述树脂中解吸所述镍和铁以生产含有镍和铁的洗脱液；

(c)中和所述洗脱液以沉淀混合的镍铁氢氧化物产物；以及

(d)还原和熔炼所述混合的镍铁氢氧化物产物以生产镍铁或镍冰铜。”

关于熔炼镍中间产物，申请人已进行了进一步的研究和开发工作。

上述描述并不看作承认是在澳大利亚或其它地方的共同的一般知识。

广义上讲，本发明是一种从如上所述的镍中间产物生产镍产物(包括镍合金产物和如镍冰铜的产物)的方法，该方法包括在基于熔融浴的熔炉中熔炼干燥的镍中间产物以及形成包含熔融金属和炉渣的熔池，其中熔融金属是镍产物。

根据本发明，提供了一种从如上所述的镍中间产物生产镍产物(包括镍合金产物和如镍冰铜的产物)的方法，该方法包括以下步骤：在基于熔融浴的熔炉中熔炼干燥形式的镍中间产物以及形成包含熔融金属和炉渣的熔池，其中熔融金属包含至少95wt.％的在镍中间产物中的镍，并且其中熔融金属是镍产物。

优选地，该方法包括在将产物供给到熔炉以前干燥镍中间产物的步骤。

优选地，干燥步骤包括干燥镍中间产物以至少基本上除去在供给到该方法的镍中间产物中的自由水。

在其中供给到干燥步骤的镍中间产物以糊形式的情况下，干燥步骤是特别重要的。

通常，在至少100℃的温度下进行干燥步骤。

通常，在不大于120℃的温度下进行干燥步骤。

通常，基于在105℃下干燥产物以后确定的干物质，供给到干燥步骤的镍中间产物包含25-50wt.％镍。

通常，供给到干燥步骤的镍中间产物包含30-75wt.％自由水并且产物以糊或浆料的形式。

镍中间产物可以是通过湿法冶金处理含镍矿石或矿石的浓缩物而生产的氢氧化镍产物。

氢氧化镍产物可以是含铁的氢氧化镍产物。

含铁的氢氧化镍产物可以具有高浓度的铁，即，至少3wt.％的铁。

通常，熔融金属包含至少98wt.％的在镍中间产物中的镍。

优选地，熔融金属包含至少99wt.％的在镍中间产物中的镍。

优选地，熔炼步骤包括选择熔炼条件，该熔炼条件使在熔融金属中镍的量最大化并且使在炉渣中镍的量和在熔炼步骤中产生的废气中镍的量最小化。正如上文所述，鉴于镍的高成本以及在炉渣和粉尘的下游处理中除去镍的高成本，这是特别重要的步骤。

优选地，熔炼步骤包括添加熔剂(助熔剂，flux)以促进熔渣的形成，该熔渣包含在镍中间产物中的被视为镍产物中的污染物的元素。一种适宜的熔剂是石灰。

优选地，熔炼步骤包括选择熔炼条件以促进熔渣的形成，该熔渣包含在镍中间产物中的被视为镍产物中的污染物的元素。

本文中的术语“污染物”被理解为包括以元素形式和氧化物形式的镁、钙、钴、铜、锰、硅、以及铝中的任何一种或多种。

优选地，熔炼步骤包括使用含碳材料作为还原剂的来源用于熔炼干燥的氢氧化镍产物。

优选地，含碳材料是固体含碳材料，通常为木炭、焦炭、或煤炭。

优选地，熔炼步骤包括在产生最少粉尘的条件下熔炼干燥的镍中间产物。

优选地，熔炼步骤包括处理在熔炼步骤中产生的废气以及从废气中除去镍。

通常，在电弧炉或另一种基于熔融浴的熔炉中进行熔炼步骤。电弧炉可以是交流(ac)或直流(dc)炉。其它基于熔融浴的熔炉包括感应炉和硫化熔炉(硫化物熔炉，sulphide smelter)如快速熔炉(flash smelter)。

优选地，该方法包括处理干燥的镍中间产物以从产物中除去结合水，即结晶水，以及产生变成熔炼步骤的原料(进料材料)的经处理的产物。

优选地，结合水处理步骤包括在至少400℃的温度下煅烧干燥的镍中间产物。

更优选地，结合水处理步骤包括在至少600℃的温度下煅烧干燥的镍中间产物。

通常，结合水处理步骤包括在至少900℃的温度下煅烧干燥的镍中间产物。

用来除去结合水的煅烧步骤可以在氧化条件或还原条件下进行。

干燥步骤和煅烧步骤可以实际上作为以干燥阶段和煅烧阶段的单一步骤或作为分开的干燥步骤和煅烧步骤进行。

在其中镍中间产物包含的硫的量在镍产物中可能是个问题(issue)的情况下，优选地，该方法包括处理来自干燥步骤的干燥的镍中间产物以从产物中除去硫、以及产生变成熔炼步骤的原料的经处理的产物。

可以作为单一步骤或作为分开的步骤来进行结合水处理步骤和硫处理步骤。

优选地，硫处理步骤至少基本上从来自干燥步骤的干燥的镍中间产物中除去硫。

优选地，硫处理步骤包括在800-1300℃范围内的温度下在氧化条件下煅烧来自干燥步骤的干燥的镍中间产物。

优选地，煅烧步骤至少基本上从来自干燥步骤的干燥的镍中间产物中除去硫作为SO₂和SO₃气体。

通常，在煅烧炉中进行煅烧步骤并且通过向煅烧炉供给空气或富氧空气来产生氧化条件。

可以在任何适宜的煅烧炉如快速煅烧炉、窑、多层炉、流化床、以及竖炉中进行煅烧步骤。

该方法可以进一步包括以下步骤：选择或控制镍中间产物的粒径以适用于熔炼步骤。

取决于例如熔炉的类型和镍中间产物的组成的情况，镍中间产物可以以细粉和/或较大颗粒的形式。

该方法可以包括烧结镍中间产物以形成用于熔炼步骤的适合的粒径。

干燥步骤和/或煅烧步骤可以导致镍中间产物的所需要的烧结。

该方法可以进一步包括精炼来自熔炼步骤的熔融金属的步骤以处理(特制，tailor)镍产物的组成以适合产物的最终用途应用，如在不锈钢组成中的元素。

通常，精炼步骤包括从来自熔炼步骤的熔融金属中至少部分地除去碳、硅以及硫中的任何一种或多种。

根据本发明，还提供了一种通过上述方法生产的镍产物。

例如，镍产物可以是镍铁产物或镍冰铜，即硫化镍产物。

根据本发明，提供了一种在上述方法中的煅烧步骤中生产的煅烧的镍中间产物，该煅烧的镍中间产物包含至少70wt.％作为氧化镍的镍。

根据本发明，提供了一种在上述方法中的熔炼步骤中生产的熔渣，熔渣包含小于1.0wt.％、更优选小于0.5wt.％的在供给到干燥步骤的镍中间产物中的镍。

根据本发明，提供了一种在上述方法中的熔炼步骤中生产的熔融金属，熔融金属包含至少95wt.％、更优选至少99wt.％的在供给到干燥步骤的镍中间产物中的镍。

进一步例如参照附图来描述本发明，在附图中：

图1是总结了本发明方法的一种实施方式的图；

图2是总结了本发明方法的另一种实施方式的图；

图3是总结了本发明方法的另一种实施方式的图；以及

图4-7总结了本发明方法的实施方式模型的4种不同运行结果。

图1所示的方法包括一系列步骤，其处理包含镍中间产物的原料，其中包含镍中间产物的原料通过利用MgO来从来源于浸提液的离子交换处理的溶液沉淀镍中间产物而形成，其中浸提液包含在溶液中的镍、铁、以及其它元素。镍中间产物包含氢氧化镍、氢氧化铁以及硫酸镁。镍中间产物以糊的形式并且包含大量的自由水和结合水。该方法步骤包括以下第一步骤：在燃柴油或燃气窑(diesel-fired or gas-fired kiln)或其它适合的煅烧炉(或窑和煅烧炉的组合)中干燥和煅烧镍中间产物以从产物中完全除去水(自由水和结合水)和硫。将锻烧温度选择为1000℃。通常，在干燥以除去自由水以后，将干燥的镍中间产物引入到煅烧炉中，其中煅烧炉处于较低的温度，如在350-450℃的范围内，然后随时间将温度快速升高(ramp up)至1000℃的温度。在该方法中的下一步骤包括使用煤炭(或其它适合的含碳材料)作为还原剂并添加造渣熔剂(如石灰)在EAF(或其它适合的基于熔融浴的熔炉)中熔炼干燥的和煅烧的产物，并且在EAF中生产熔渣和熔融金属。熔剂和EAF操作条件的目标在于：(i)使在熔融金属中的镍最大化以及使在熔渣和来自EAF的废气中的镍最小化，(ii)使在熔渣中的硫最大化，(iii)使在熔渣中的镁最大化，以及(iv)提供具有所选择浓度的碳、硫、硅以及锰的熔融金属。熔炼步骤可以在连续或分批的基础上操作。该方法中的下一步骤包括精炼熔融金属以处理镍产物的组成以适合产物的最终用途应用，如在不锈钢组成中的元素。通常，精炼步骤包括从熔融金属中至少部分地除去碳、硅以及硫中的任何一种或多种。将精炼的金属铸造成适合尺寸的铸块用于运输和最终用途应用。

该方法可以在一个场地(工段，site)上进行以及可以是更广泛的方法的一部分，上述更广泛的方法包括处理开采的矿石和生产镍产物的湿法冶金和高温冶金步骤的组合。上述国际申请PCT/AU2005/001360(WO 2006/029443)是这种方法的一个实例。

可替换地，该方法可以在许多不同场地上进行。例如，以糊形式的镍中间产物可以在一个场地上生产，并作为糊运输，然后在煅烧炉和熔炉中处理以在另一场地生产镍产物。

通过进一步举例，镍中间体糊可以在一个场地上干燥(以至少除去自由水)并干燥运输到另一个场地，然后在其它场地煅烧和熔炼以生产镍产物。

图2所示的方法非常类似于图1所示的方法。一个差异是原料。在图1方法中，通过使用MgO从溶液中沉淀镍中间产物来形成镍中间产物。在图2方法中，镍中间产物的沉淀通过使用碳酸钙、氧化钙、以及碳酸钠中的任何一种或多种来实现，并且获得的中间镍产物包含氢氧化镍、氢氧化铁、硫酸钙、以及硫酸钠。图2方法适用于具有低硫含量，即按重量计小于1％的硫含量的镍中间产物。这样的低硫供料可以在熔炉中处理，因此可以不需要在高温如至少800℃下的锻烧。

参照图3，图中所示方法与图2方法相同，在于通过使用碳酸钙、氧化钙、以及碳酸钠中的任何一种或多种来沉淀镍中间产物。然而，图2方法适用于其中镍中间体具有更高的硫含量，即按重量计大于1％的硫含量的情况，其可能不是很好地适应于基于熔融浴的熔炉。因此，该方法包括在硫化熔炉如在Kalgoorlie，西澳大利亚操作的快速熔炉中处理干燥的镍中间产物，以及生产冰铜。

在图2和3中所描述的方法的结果证实了本申请人的发现：在煅烧步骤中硫的令人满意的去除取决于所使用的沉淀剂的类型。在图2的方法中，在高达1000℃的煅烧温度下，钙和硫的稳定化合物(例如，CaSO₄)的形成会抑制硫去除。相反地，对于利用图1的方法形成的Ni中间体，在低于1000℃的温度下的煅烧期间，镁和硫的化合物更容易被分解，从而促进更高水平的硫去除。

如上所述，本申请人已开发了一种模型来评价本发明的方法。该模型基于在热力学输入情况下的一系列热量和质量平衡。

利用以下信息，本申请人基于该模型并运行该模型：

●生产25,000吨镍/年。

●以镍铁氢氧化物产物形式的两种不同的镍中间产物具有以下所陈述的组成，其中在两种不同的水分含量，即40wt.％和70wt.％的情况下对每种产物建模(model)。

●用于每种镍铁氢氧化物产物的方法包括以下步骤：(a)在400℃下操作的燃柴油或燃气窑以及在1000℃下操作的煅烧炉中干燥和煅烧产物，以从产物中完全除去水(自由水和结晶水)和硫，(b)利用煤炭作为还原剂并添加造渣熔剂在EAF中熔炼干燥的和煅烧的产物，并且在EAF中生产熔渣和熔融金属，其中熔剂和EAF操作条件的目标在于：(i)使在熔融金属中的镍最大化以及使在熔渣和来自EAF的废气中的镍最小化，(ii)使在熔渣中的硫最大化，(iii)使在熔渣中的镁、钙、以及钠最大化，以及(iv)提供具有所选择浓度的碳、硫、硅以及锰的熔融金属。

●通过堆浸/离子交换方法生产了建模的两种镍铁氢氧化物产物中的一种，其中基于105℃下的干物质确定的以wt.％为单位的下列元素和化合物列在下面的表1中。

表1

●通过纯碱方法生产了建模的两种镍铁氢氧化物产物中的另一种，其中基于105℃下的干物质确定的以wt.％为单位的下列元素和化合物列在下面的表2中。

表2

元素	Wt.％	化合物	wt.％
				Ca	0.10	CaSO₄*2H₂O	0.43
Cl	0.10	MgSO₄*7H₂O	1.01
				Co	0.05	Na₂SO₄*10H₂O	0.25
Cu	0.05	NiSO₄*6H₂O	10.32
				Fe	0.10	ZnSO₄*7H₂O	0.04
Mg	0.10	Co[OH]₂	0.08
				Mn	0.05	Cu[OH]₂	0.08
Na	0.10	FeO*OH	0.16
				Ni	47.00	Mn[OH]₂	0.08
S	1.50	Ni[OH]₂	70.60
				Zn	0.01	NaCl	0.16

图4-7总结了向窑和EAF输入和输出的组成，如通过在40wt.％和70wt.％的不同水分含量下两种氢氧化镍产物的模型所预测的。图4涉及在40％水分下在表2中的组成，图5涉及在70％水分下在表2中的组成，图6涉及在40％水分下在表1中的组成，以及图7涉及在70％水分下在表2中的组成。

建模工作发现，在干燥和锻烧然后熔炼氢氧化镍产物所需要的能量的量之间存在显著差异。对于商业上可行的方法，能源需求是主要的考虑因素。具体来说，该模型计算了以下能源需求：

●图4运行(表2，40％)-14.1GJ/吨镍；

●图5运行(表2，70％)-28.4GJ/吨镍；

●图6运行(表1，40％)-22.0GJ/吨镍；

●图7运行(表1，70％)-41.1GJ/吨镍。

从图4-7中报道的输入和输出以及一般的建模工作显而易见的是，在每种运行中，在氢氧化镍产物中水的量和“污染物”如镁和硅的量对生产目标镍产物(即，就产物的组成和镍相对于产物的最大回收而论)所需要的能量的量具有重大影响。关于这点，相关的是注意到，被建模的两种氢氧化镍产物的组成中存在显著差异。具体来说，表1产物比表2产物具有更高浓度的铁、镁、锰、硅、硫等。

整体而言，建模工作表明，使用本发明的方法来处理组成和水含量具有显著变化的氢氧化镍产物以及生产具有广泛范围的适合于最终用途应用需求的组成的镍产物，存在相当大的范围。

可以对图中总结的本发明的方法进行许多改进而不偏离本发明的精神和范围。

例如，图1-3所示方法的实施方式并不是仅有的可能的实施方式，并且本发明的方法可以包括对不同原料进行的步骤的不同组合。

通过进一步举例，虽然上述建模工作基于以镍铁氢氧化物产物形式的镍中间产物，但本发明并不限于此，而是可以扩展到处理任何适合的具有任何组成和水分含量的镍中间产物，如上述的碳酸镍。

此外，虽然上述建模工作基于以具有特定组成和水分含量的镍铁氢氧化物产物形式的镍中间产物，但本发明并不限于此，而是可以扩展到处理具有任何组成和水分含量的镍铁氢氧化物产物。

Claims

1.一种从镍中间产物生产镍产物的方法，所述方法包括以下步骤：在基于熔融浴的熔炉中熔炼干燥形式的所述镍中间产物以及形成包含熔融金属和炉渣的熔池，其中，所述熔融金属包含至少95wt.％的在所述镍中间产物中的镍，并且其中，所述熔融金属是所述镍产物。

2.根据权利要求1所限定的方法，进一步包括在将所述产物供给到所述熔炉以前干燥所述镍中间产物的步骤。

3.根据权利要求2所限定的方法，其中，所述干燥步骤包括干燥所述镍中间产物以至少基本上除去在供给到所述方法的所述镍中间产物中的自由水。

4.根据权利要求2或权利要求3所限定的方法，其中，基于在105℃下干燥所述产物以后确定的干物质，供给到所述干燥步骤的所述镍中间产物包含25-50wt.％镍。

5.根据权利要求2至4中任一项所限定的方法，其中，供给到所述干燥步骤的所述镍中间产物包含30-75wt.％自由水并且所述产物以糊或浆料的形式。

6.根据前述权利要求中任一项所限定的方法，其中，所述镍中间产物是通过湿法冶金处理含镍矿石或所述矿石的浓缩物而生产的氢氧化镍产物。

7.根据前述权利要求中任一项所限定的方法，其中，所述熔炼步骤生产包含至少98wt.％的在所述镍中间产物中的镍的熔融金属。

8.根据前述权利要求中任一项所限定的方法，其中，所述熔炼步骤包括选择熔炼条件，所述熔炼条件使在所述熔融金属中镍的量最大化并且使在所述炉渣中镍的量和在所述熔炼步骤中产生的废气中镍的量最小化。

9.根据前述权利要求中任一项所限定的方法，其中，所述熔炼步骤包括添加熔剂以促进熔渣的形成，所述熔渣包含在所述镍中间产物中的被视为所述镍产物中的污染物的元素。

10.根据前述权利要求中任一项所限定的方法，其中，所述熔炼步骤包括选择熔炼条件以促进熔渣的形成，所述熔渣包含在所述镍中间产物中的被视为所述镍产物中的污染物的元素。

11.根据前述权利要求中任一项所限定的方法，其中，所述熔炼步骤包括使用含碳材料作为还原剂的来源用于熔炼干燥的氢氧化镍产物。

12.根据权利要求11所限定的方法，其中，所述含碳材料是固体含碳材料，通常为木炭、焦炭、或煤炭。

13.根据前述权利要求中任一项所限定的方法，其中，所述熔炼步骤包括处理在所述熔炼步骤中产生的废气以及从所述废气中除去镍。

14.根据前述权利要求中任一项所限定的方法，包括处理所述干燥的镍中间产物以从所述产物中除去结合水，即结晶水，以及产生变成所述熔炼步骤的原料的经处理的产物。

15.根据权利要求14所限定的方法，其中，所述结合水处理步骤包括在至少400℃的温度下煅烧所述干燥的镍中间产物。

16.根据权利要求14或权利要求15所限定的方法，当直接或间接从属于权利要求2时，其中，所述干燥步骤和所述煅烧步骤作为以干燥阶段和煅烧阶段的单一步骤或作为分开的干燥步骤和煅烧步骤进行。

17.根据前述权利要求中任一项所限定的方法，其中，在其中所述镍中间产物包含的硫的量在所述镍产物中可能是个问题的情况下，所述方法进一步包括处理所述干燥的镍中间产物以从所述产物中除去硫、以及产生变成所述熔炼步骤的原料的经处理的产物。

18.根据前述权利要求中任一项所限定的方法，进一步包括精炼来自所述熔炼步骤的所述熔融金属以处理所述镍产物的组成以适合所述产物的最终用途应用，如在不锈钢组成中的元素。

19.一种通过根据前述权利要求中任一项所限定的方法生产的镍产物。

20.一种在根据权利要求15或权利要求16所限定的煅烧步骤中生产的煅烧的镍中间产物，所述煅烧的镍中间产物包含至少70wt.％作为氧化镍的镍。

21.一种在根据权利要求1至19中任一项所限定的方法中的所述熔炼步骤中生产的熔渣，所述熔渣包含小于1.0wt.％、更优选小于0.5wt.％的在供给到所述干燥步骤的所述镍中间产物中的镍。

22.一种在根据权利要求1至19中任一项所限定的方法中的所述熔炼步骤中生产的熔融金属，所述熔融金属包含至少95wt.％、更优选至少99wt.％的在供给到所述干燥步骤的所述镍中间产物中的镍。