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CN101932686B - 干膜抗腐蚀性冷成形润滑剂 - Google Patents

干膜抗腐蚀性冷成形润滑剂 Download PDF

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CN101932686B CN200880122082.XA CN200880122082A CN101932686B CN 101932686 B CN101932686 B CN 101932686B CN 200880122082 A CN200880122082 A CN 200880122082A CN 101932686 B CN101932686 B CN 101932686B
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Abstract

本发明提供一种润滑剂组合物，该润滑剂组合物用于在所述组合物所接触的金属基材上产生联合钝化和润滑性的涂层。所述润滑剂组合物包含有机聚合物和/或蜡分散体；磷酸盐，优选酸式磷酸盐，和/或磷酸；和任选的表面活性剂、增稠助剂、抗磨添加剂、消泡剂、缓蚀剂；和/或线性或支化的烃。

Description

干膜抗腐蚀性冷成形润滑剂
技术领域
本发明涉及含水液体的联合钝化和润滑剂涂料组合物及其用途。特别地，本发明涉及高度有效的润滑剂组合物，其优选基本上或完全不含在金属的冷成形中使用的二硫代氨基甲酸盐，所述金属例如铁、钢和铝。这些组合物在与金属基材的单一接触和随后干燥进入所述金属基材表面上的位置中的过程中产生润滑涂层，该涂层结合了固体粘附性钝化性涂层和固体和/或液体润滑剂二者，并且高度有效地有助于在任何类型的冷加工操作中对如此涂覆的金属基材的冷加工，该冷加工操作需要物体的如此涂覆的表面通过在所述涂覆的基材表面与成形工具例如冲模(die)之间的相对运动而变形。
更具体地，本发明涉及上述类型的组合物，其通过简单的方法形成强润滑性涂层，在所述方法中，在将工件进行冷成形之前，将所述组合物通过在环境温度下喷涂或浸渍而涂覆在所述工件上，和然后将其干燥。本发明还涉及用于金属的润滑冷成形的方法，该方法利用了本发明的润滑剂组合物，和涉及毛坯，即待成形的工件，其已经被涂覆有所述润滑剂组合物。
背景技术
许多在金属表面上形成涂层的含水液体组合物是已知的，所述涂层在所述金属表面被冷加工的时候保护该金属表面。以前最有效的组合物通常是锌、钙和/或钠皂，其施加在先前的在钢基材上的重质磷酸盐转化涂层上，或者在铝基材上的复合钙铝酸盐转化涂层上。(通常，将硬脂酸钠或其它钠皂盐施加在磷酸锌涂层或钙铝酸盐涂层上。在所述钠皂与先前转化涂层中的锌或钙之间的反应据信导致形成锌或钙皂层和钠皂层二者，并且这种类型的润滑剂因此经常被称为“反应性”润滑剂。)然而这种组合是对环境不利的，尤其是当在磷酸盐涂层上使用时，因为用于形成磷酸盐涂层的液体组合物通常含有一些类型的金属离子，例如锌、镍、锰和/或类似物的那些，它们被认为是污染。锌和钙皂基本上不溶于水，但导致工作场所轻者令人讨厌，重者发生危险，因为当作为冷加工润滑剂使用时，它们倾向于在围绕在冷加工工艺的场所周围的空气中形成微细粉尘颗粒。这种组合在经济上也是不利的，因为其通常需要单独的转化涂覆和润滑剂涂覆工艺步骤，其伴随对用于大规模进行冷加工的设备的要求，所述设备采用这种将被加工的金属基材进行润滑的方法。
各种聚合物基润滑剂在现有技术中已经被教导作为对于在磷酸锌转化涂层上的硬脂酸盐的组合的替代物，但迄今为止，没有任何聚合物基润滑剂已经证明在所有应用领域中都是商业上可接受的。现有技术的聚合物润滑剂的商业使用的经常受到反对的特征是在所述冷加工的制品的表面上存在刮痕。
先前尝试在单一步骤中将转化涂层和其它润滑剂的最好特征组合导致具有许多共同的公开内容的美国专利4,289,546和4,289,547的颁布以及这两篇专利中引用的较早的专利。在长期实践中，所有这些专利教导的内容证实了对于在钢上的使用是商业上不能接受的，所述钢是在冷加工过程中被处理以进行保护的最普通的基材，这是因为从钢中溶解的铁阳离子最终在所述加工组合物中积聚所达到的程度使它们的继续使用是不令人满意的。
更新近，美国的专利申请公开号2004-0226629A1公开了一种组合物，该组合物用于在金属基材上形成联合转化和润滑性的涂层，其包含氧乙基化的脂族醇和溶解的磷酸根阴离子，所述醇的脂族烃结构部分含有18个或更多个碳原子。所述转化和润滑性的涂层是在加热的磷化浴中产生的。这种组合物和方法的一个缺点是由于在形成所述转化涂层过程中铁的分解而导致的在所述浴中形成淤泥。在所述浴中的铁产生了磷酸铁颗粒。在使用过程中，颗粒的浓度最终达到其中所述颗粒被结合入到所述润滑性涂层中的浓度，这导致了工件的擦伤和刮伤。
发明内容
本申请的申请人已经通过将所述金属基材与所述涂料组合物的大部分钝化反应延迟直到将所述基材从所述涂料浴中移出之后，而克服了这些现有技术转化涂层/润滑剂浴的缺点。
本发明的主要目的是提供润滑剂和方法，其将消除或至少减少上述环境的以及其它负效用，同时与现有技术的使用磷酸盐转化涂层和随后施加锌皂相比，以及与其它通常用于冷成形中的单一步骤润滑剂相比时，仍获得足够的冷加工工艺性能。其它备选的或并存的目的是通过如下方式降低冷成形操作的总能量和/或其它成本，所述方式特别是通过降低被冷加工的物体的与工艺相关的废料，更特别地是由于不希望出现刮擦的表面，和/或通过获得降低的对于成形操作所需的压机吨数。另一个备选的或并存的目的是在当前商业实践中在更严格的条件下提供对于挤出而言令人满意的润滑剂。
除了在权利要求书和实施例中或者在另外明确说明的情况下，在本说明书中指示材料的量或反应和/或使用的条件的所有数值量应被理解为在描述本发明的最宽范围中被措辞“约”修饰。在所述数值极限内的实践通常是优选的。另外，在整个本说明书中，除非明确说明为相反情况，百分比、“份”和比值都是基于重量的；术语“聚合物”包括“低聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”等；对于所给出的与本发明相关的目的适合的或优选的材料的组或类的说明暗示任何两种或更多种所述组或类的成员的混合物同样是适合或优选的；在化学术语中的成分的说明是指在添加到说明书中明确说明的任何组合中的时候的成分或者由在说明书中明确说明的化学反应原位产生的成分，并且不必然排除在一旦混合时混合物的成分之间的其它化学相互作用；以离子形式的材料的明确说明还暗示存在足够的抗衡离子以产生对于所述组合物整体而言的电中性(如此暗示说明的任何抗衡离子应当优选尽可能选自以离子形式的明确说明的其它成分，其它方面这样的抗衡离子可以自由选择，除了避免对本发明的目的起到不利作用的抗衡离子)；和术语“摩尔”及其语法上的变体可以应用于由存在的原子的数目和类型限定的元素、离子和任何其它化学物质，以及应用于具有明确定义分子的化合物。
本发明的目的是提供一种润滑剂组合物，其优选基本上或完全不含二硫代氨基甲酸盐，并包含水、磷酸盐和/或磷酸；有机聚合物和/或蜡分散体；和任选的抗磨添加剂、增稠助剂、表面活性剂和消泡剂。这种组合物可以是加工浴或浓缩物，所述浓缩物通过用水稀释而形成加工浴。
本发明的另一个目的是提供含水液体组合物，该组合物包含：
A)至少一种有机聚合物和/或蜡分散体；
B)至少一种磷酸盐和/或磷酸；
C)任选的至少一种表面活性剂；
D)任选的至少一种增稠助剂；
E)任选的至少一种抗磨添加剂；
F)任选的至少一种消泡剂；
G)任选的至少一种缓蚀剂；和
H)任选的至少一种不同于A)的液体线性或支化烃；
其中(A)与(B)的重量比范围为约10至约0.1。
本发明的另一个目的是提供一种含水液体组合物，含水液体润滑剂组合物，其中：
A)包含基于干燥固体计2-15wt％的聚乙烯分散体；
B)包含2-20wt％的酸式磷酸盐；
C)包含0.1-1.0wt％的表面活性剂；
D)包含0.5-1.0wt％的纤维素增稠剂；
E)包含0.0-4.0wt％的石墨和/或0.0-2.0wt％的MoS2；
F)包含0.0-1.0wt％的消泡剂。
本发明的另一个目的是提供含水液体组合物，其中(H)包含1.0-10.0wt％的液体脂族烃。
本发明的另一个目的是提供含水液体组合物，其中(B)包含磷酸一铵和磷酸一钠中的至少一种。
本发明的另一个目的是提供含水液体组合物，其包含的表面活性剂的量有效地促进所述组合物均匀施加到所述基材上。
本发明的另一个目的是在金属工件上提供干膜润滑剂，所述干膜润滑剂包含所述金属工件和如上所述的润滑剂组合物的反应产物。
本发明的另一个目的是提供包含金属工件的毛坯，其具有如下物质的涂层：a)已经干燥的如上所述的润滑剂组合物；和/或b)选自所述润滑剂组合物的组分的至少一种物质与所述工件的反应产物。
本发明的另一个目的是提供产生润滑涂层的方法，该方法包括：
-将毛坯金属工件与润滑剂组合物接触，所述润滑剂组合物在环境温度下在所述工件上不形成转化涂层；
-干燥或加工该涂覆的金属工件，其中将该涂覆的金属工件加热使得所述润滑剂组合物的组分与所述工件的金属表面反应，从而形成钝化性磷酸盐涂层和干膜润滑剂。
本发明的另一个目的是提供在金属基材上形成联合钝化性和润滑性的涂层的方法，其中所述组合物已经与所述金属基材接触，该方法包括在环境温度下用根据本发明的组合物涂覆所述金属基材，和将在所述金属基材上的组合物干燥，使得在干燥过程中在所述金属基材上形成钝化性涂层。所述方法可以包括在约170至250℉的温度下将所述组合物加热以加速所述组合物的干燥和促进在非挥发性组分与所述金属基材之间的化学反应。
本发明的另一个目的是提供成形的金属工件，其具有在其上的钝化性膜，以及制造所述成形的金属工件的方法，所述钝化性膜通过如下方法制造：
A)在环境温度(40至100℉)下用如下润滑剂组合物涂覆毛坯金属工件，所述润滑剂组合物基本上或完全不含二硫代氨基甲酸盐，并包含水、磷酸盐和/或磷酸；有机聚合物和或蜡分散体；和任选的抗磨添加剂、增稠助剂、表面活性剂和消泡剂；
B)将在所述毛坯金属工件上的润滑剂组合物干燥以形成在其上的干膜润滑剂；
C)将所述毛坯金属工件成形，由此产生成形的金属工件，该成形的金属工件具有在其上的钝化性膜。
本发明的另一个目的是提供成形的金属工件，其具有在其上的钝化性膜，以及制造所述成形的金属工件的方法，其中所述钝化性膜要么通过在步骤A)之后加热所述工件产生，要么通过成形步骤C)产生。
优选实施方案的详细描述
本申请的申请人已经发现一种用于形成润滑涂层的液体涂料组合物，当在冷成形之前施加后，其在成形制品的表面上留下钝化性膜，该膜在从所述涂料浴中移出后基本上完全地产生。关于这一点，“基本上完全地产生”指至少，以增加的优选顺序，50、60、70、80、90、95、98或100wt％的所述钝化性膜在从所述涂料浴中移出所述工件后产生。
当将金属工件浸渍在润滑剂组合物的水溶液或含水分散体中时，产生了这种润滑涂层，所述润滑剂组合物优选基本上或完全不含二硫代氨基甲酸盐，并包含水、磷酸盐和/或磷酸；有机聚合物和/或蜡分散体；并且之后将其干燥。本申请的申请人还发现，当所述水溶液或含水分散体也含有抗磨添加剂，例如石墨和/或MoS2时，可以将特别优异的润滑性能赋予所获得的涂层。
本发明的实施方案包括适合于直接处理金属表面的液体加工组合物；通过干燥这种加工组合物而形成的干燥的固体润滑性涂层和在成形之前和之后带有这种固体润滑性涂层的金属工件；浓缩物组合物，可以从该浓缩物组合物通过用水进行稀释和/或通过与其它浓缩物组合物混合而形成加工组合物；润滑的金属塑性加工工艺，其通过根据本发明的干燥的组合物而润滑；和制备用于塑性冷加工的金属物体的方法，该方法通过将根据本发明的加工液体组合物的液体涂层干燥到所述金属物体上而给它们提供固体润滑性涂层而实现。
根据本发明的含水润滑剂组合物包含：
A)有机聚合物和/或蜡分散体；
B)磷酸盐，优选酸式磷酸盐，和/或磷酸；
C)任选的表面活性剂；
D)任选的增稠助剂；
E)任选的抗磨添加剂；
F)任选的消泡剂；
G)任选的缓蚀剂；和
H)任选的线性或支化烃。
在一个实施方案中，所述含水润滑剂组合物包含：
基于干燥固体计2-15wt％的聚乙烯分散体；
总共2-20wt％的酸式磷酸盐，所述总量包含0-10wt％的磷酸一铵和0-10wt％的磷酸一钠中的一种或两种；
0.1-1.0wt％的具有平均4-8摩尔的氧化乙烯的C9-11表面活性剂；
0.5-1.0wt％的纤维素增稠剂；
0.0-4.0wt％的石墨；
0.0-2.0wt％的MoS2；
0.0-1.0wt％的消泡剂。
在另一个实施方案中，所述润滑剂组合物还包含0.1至2.0wt％的第二表面活性剂，其不同于所述的C9-11表面活性剂，优选另一种烷氧基化的醇，最优选具有平均2-6摩尔的氧化乙烯的C12-18表面活性剂。在另一个实施方案中，所述润滑剂组合物还包含1.0-10.0wt％的液体脂族烃。
适合在本发明的润滑剂组合物中使用的有机聚合物(A)是聚乙烯分散体、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸系聚合物、乙酸乙烯酯聚合物、环氧聚合物、聚氨酯聚合物和酚类聚合物。合适的聚合物在冷成形操作过程中对氧化是稳定的。优选聚乙烯分散体，其它不含氧化不稳定性基团的有机聚合物也如此，所述氧化不稳定性基团例如酮、醛、羧基、醚键、酯键和非芳族不饱和结构。所述聚合物可以是水溶性的或者是水可分散的。理想地，在加工浴中存在的聚合物的量，基于干燥固体计，以增加的优选顺序，为至少2、3、4、5、6、7wt％，和至少对于经济性而言，不多于12、13、14、15、18、20、25wt％。在优选的实施方案中，所述聚合物的量为约4wt％至约12wt％。所述聚合物优选在环境温度下是固体，并且理想地具有，以增加的优选顺序，至少100、110、115、120、125、130℃的熔点。
所述润滑剂组合物的磷酸盐(B)可以来源于任何一价或二价金属的磷酸盐，只要所得盐足够可溶解在所述加工浴中并且不会不利地影响所述组合物的工作性能。碱金属和碱土金属的酸式磷酸盐是优选的，但符合上述要求的过渡金属的酸式盐也是合适的。在备选的实施方案中，没有使用过渡金属的酸式盐。在一个实施方案中，单独或组合使用酸式磷酸铵盐，例如磷酸一铵和磷酸一钠。
或者，所述磷酸盐可以通过与一种或多种用于所述磷酸盐的阳离子源组合使用磷酸而原位产生。理想地，用作用于所述磷酸盐的金属阳离子源的物质包括对所述润滑剂组合物的工作性能没有不利影响或者容易通过例如汽化或沉淀而从所述组合物中除去的阴离子。合适的用于所述磷酸盐的阳离子的源的例子包括NaOH和NH4OH。
在所述含水润滑剂组合物中的磷酸盐的总量理想地为从约2.0wt％直至特定磷酸盐的溶解度极限。理想地，在所述含水润滑剂组合物中的磷酸盐的量，以增加的优选顺序，为至少2、3、4、5、6、7、8、9、10wt％，并且不多于35、30、20wt％。至少对于经济性而言，优选在如干燥后原样的润滑剂涂层中的总的磷酸盐含量为不多于75wt％，更优选50wt％。在本发明优选的实施方案中，所述磷酸盐选自磷酸二氢铵和碱金属酸式磷酸盐，例如磷酸二氢钠，或者它们的混合物。在一个实施方案中，所述混合物包含5-10wt％的磷酸二氢铵和2-5wt％的碱金属酸式磷酸盐。
独立地，(A)与(B)的比例理想地为10、9、8、7、6、5、4、3、2、1、0.0、0.8、0.7、0.6、0.5、0.4、0.3、0.2或0.1。
在一些实施方案中，所述润滑剂组合物包含至少一种表面活性剂(C)，其存在的量足以稳定任何非水溶性组分在所述润滑剂组合物中的分散体。合适的表面活性剂包括非离子型和/或离子型表面活性剂，一个优选的例子是烷氧基化的脂族醇，其理想地是水溶性的或者是水可分散的。为了本发明的目的，烷氧基化的醇将被本领域技术人员理解为指如下的醇，其已经与一摩尔或多摩尔的环氧化物进行反应，导致形成聚醚醇，所述环氧化物的非限制性的例子例如是环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷。除非在本文中另外明确说明，所述烷氧基化物的末端官能团是醇官能团，即-OH。所述表面活性剂理想地包含，以增加的优选顺序，至少2、3、4、5摩尔的烷氧基化部分(alkoxylation)，和以增加的优选顺序，不多于18、12、10摩尔的烷氧基化部分。对于所述烷氧基化物，环氧乙烷是优选的，但可以在不干扰所述表面活性剂的工作性能的程度上使用环氧丙烷。理想地，所述烷氧基化的脂族醇分子的脂族部分具有的平均碳原子数，以增加的优选顺序，为至少3、5、7、9，并且，以增加的优选顺序，具有不多于18、15、13、11个碳原子。理想地，所述至少一种表面活性剂包含符合式I的分子：
(CnH2n+1)O(C2H4O)mH
其中n＝9、10、11、12、13、14或15；和m＝2、3、4、5、6、7、8、9或10。
在优选的实施方案中，所述至少一种表面活性剂包含选自符合式II的醇的分子：
(CnH2n+1)O(C2H4O)6H
其中n＝9、10、11。
在另一个实施方案中，使用如下烷氧基化的脂族醇表面活性剂的组合，其中n＝9、10、11、12、13、14或15；和m＝2、3、4、5、6、7或8。
用于所述润滑剂组合物的任选组分包括抗磨添加剂(D)，其非限制性的例子为MoS2和石墨；增稠助剂(E)，如本领域中公知的，例如纤维素增稠剂。其它任选的组分包括消泡剂(F)和缓蚀剂(G)，如本领域中公知的。含有乙氧基化的醇的含水组合物有时使暴露于它们的金属表面着色或者以其它方式变色。如果这是不希望的，其通常可以通过在所述加工组合物中包括作为任选的组分(G)的合适的缓蚀剂而被防止。
在一些实施方案中，所述润滑剂组合物包含线性或支化烃(H)，其具有5-1000厘泊的粘度范围和小于70℃的熔点。优选地，所述熔点使得所述烃在环境温度下是液体。这样的烃的合适的例子为具有大于100℃的闪点的那些，并且包括聚α烯烃、不饱和烃的聚合物和矿物油。
在本发明的加工含水组合物中，组分(H)的浓度，以按给定的顺序增加的优选程度，优选至少为所述组合物的0.5、1.0、2.0、2.5、2.9、3.3、3.7、4.1、4.4、4.6或4.8％。当组分(H)的浓度高达20wt％时，没有已知的技术缺点，但对于经济性而言，该浓度优选并且独立于所述优选的最小浓度，以按给定的顺序增加的优选程度，为不多于所述组合物的13、11、9.5、8.5、8.0、7.6或7.3％。独立地，(A)与(H)的比例理想地为15、14、13、12、11、10、9、8、7、6、5、4、3、2、1、0.0、0.8、0.7、0.6、0.5、0.4、0.3、0.2或0.1。如果组分(H)的浓度过低，所形成的涂层可能不具有对于苛刻的冷成形操作而言充分的润滑性和塑性。
所述加工浴具有的pH至少为约3.0以限制蚀刻和腐蚀所述工件的风险，并且以增加的优选顺序，不多于约7.5、7.0、6.5、6.0、5.5、5.0、4.5、4.0。为了获得在理想范围内的pH值，可以在大部分或全部的所述组合物的其它成分已经混合到其中之后，向所述组合物中添加酸或碱。如果需要酸化剂，磷酸通常是优选的，只要其可以以使所述pH达到理想范围的足够量添加而不会超过如上所述的最大优选的总磷酸根阴离子浓度。如果需要碱化剂，氢氧化钠通常优选作为最不昂贵的备选物，其不会将任何可能带来麻烦的成分引入到所述组合物中，但任何合适的不干扰本发明目的的碱化剂都可以使用。
在本发明的含水加工组合物或浓缩物组合物中各种必要的、优选的和任选的成分的绝对浓度根本不加以窄限制，并且对它们的主要成分的浓度的优选在很大程度上由加工组合物和浓缩物组合物二者的粘度确定。在浓缩物组合物中，非挥发性成分的浓度优选高到可以有效地被如下可得设备利用，所述设备用于从其容器中移出所述浓缩物并将所述浓缩物组合物与水和有时其它材料混合以形成加工组合物。在加工组合物自身中，优选的粘度为如下粘度，该粘度将在涂覆有所述加工组合物的基材上形成至少临时粘着性液体膜，当干燥时将含有优选量的非挥发性润滑剂成分。这些优选量随基材和冷加工条件的精确选择而宽范围地变化，但可以由本领域技术人员采用最小量的实验容易地确定。在本文中所述的数值优选值应被认为对大多数应用而言是正确的，但对于例外应用仅应被认为是一般性指导。
优选地，本发明的润滑剂组合物基本上或完全不含二硫代氨基甲酸盐。基本上不含的意思是本发明的组合物含有少于，以增加的优选顺序，0.50、0.40、0.30、0.20、0.10、0.001、0.0001g/l的二硫代氨基甲酸盐。优选不故意向本发明的组合物中添加二硫代氨基甲酸盐，尽管来自于带出液(drag-out)或其它来源的污染物水平在本发明的范围内。本申请的申请人发现这种添加剂是不必要的，给制造增加了费用并且可能有害于所述组合物的工作性能。
由于各种原因，几乎总是包括至少一种从消除不必要成分节约的成本，优选本发明的组合物应当很大程度上不含在现有技术组合物中经常使用的各种材料。尤其，本发明的组合物在大多数情况下优选不含有，以按给定的顺序增加的优选程度，并以对于所述每种组分独立的优选程度，大于5、4、3、2、1、0.5、0.25、0.12、0.06、0.03、0.015、0.007、0.003、0.001、0.0005、0.0002或0.0001％的如下每种物质：(i)天然来源的脂肪油，其尚未从它们天然存在的形式被化学反应改性，(ii)锌阳离子，(iii)钙阳离子，(iv)镁阳离子，(v)六价铬，(vi)镍阳离子，(vii)钴阳离子，(viii)铜阳离子，(ix)以任何离子形式的锰，和(x)苯乙烯和马来酸结构部分的共聚物。然而，在此段落中所述的所有优选内容都服从于本文中作为本发明组合物的必要的、优选的或任选的成分的特定材料的明确说明，使得特定描述为必要的、任选的或优选的材料可以存在于本发明组合物中，即使其是在此段落中较前说明的不是优选的某种较大类别的成员。
沉积所述润滑剂涂层的方法包括将所述金属基材与根据本发明的润滑剂组合物接触所选择的时间，任选干燥在所述金属基材上的组合物，和将所述金属基材进行成形操作。在根据本发明的处理之前，优选将金属基材表面以本领域中对于任何具体类型的基材公知的方式进行常规清洗、酸浸洗和/或冲洗。
理想地，在根据本发明的方法中涂覆金属基材的同时，将本发明的涂料组合物保持在环境温度下。特别地，所述涂料组合物优选，以按给定的顺序增加的优选程度，在至少35、40、45、50、55、60、65、70℉的温度下，并且独立地优选，以按给定的顺序增加的优选程度，不多于100、95、90、85、80或75℃。独立地，在根据本发明的方法的过程中，所述基材优选保持与根据本发明的组合物接触至少0.5、1.0、1.5或2.0分钟的时间(下文中通常简称为“min”)和独立地优选，至少由于经济的原因，不多于15、10、7、5或3min。
然后将所述金属基材从所述涂料浴中移出并通常使其干燥。干燥优选通过加热所述涂覆的基材而加速，所述加热要么通过由冷成形摩擦产生的热，要么通过外部加热，例如烘箱干燥实现。所述干燥步骤从所述涂层中移除了水和其它挥发性物质并在所述金属表面处产生酸性更大的磷酸盐，其在不受单一理论束缚的情况下，据信产生了薄的钝化性涂层。以这种方式，避免了在干燥涂覆有现有技术的含水非反应性润滑剂的金属基材时闪锈(flash rusting)的一个缺点。
通常，为了加速所述干燥过程以及为了促进一些有利的在加工组合物的非挥发性组分和所述金属基材之间的化学相互作用，优选将在根据本发明的方法中形成的液体涂层在干燥这种液体涂层的过程中，或者之后，暴露于热。所述涂层所暴露的最大温度优选为，以按给定的顺序增加的优选程度，不小于30、40、50、60、70、80、90或100℃，并且独立地优选，以按给定的顺序增加的优选程度，不多于180、160、150、140、130或120℃。独立地，不应超过在所述组合物中的有机聚合物的熔点，对于最优选的组分(A)的实例，所述熔点为约130℃。在所述涂层暴露于用于干燥它的最大温度的过程中的时间，以按给定的顺序增加的优选程度，优选不少于3、5、7、10、12、14、16、17、18、19或20min，并且独立地优选，以按给定的顺序增加的优选程度，不多于90、80、70、60、55、50或45min。
根据本发明的组合物的特定面密度(经常也称为“附加重量[或质量](add-on weight)[or mass]”)，在由液体组合物施加到所述金属表面并将如此施加的液体涂层的固体成分干燥进入液体涂覆的处理的表面上的位置中后，优选为，以按给定的顺序增加的优选程度，至少每平方米表面5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、9.5、10、10.5、11.0、11.5、12.0、12.5、13.0、13.4、13.7、14.0或15.0克干燥的润滑性组合物(这种面密度或附加重量的单位在下文中通常简称“g/m2”)并且独立地优选，以按给定顺序增加的优选程度，不多于50、45、40、35、30、25、20g/m2。润滑剂的涂层重量仅可能通过如下方式确定：称重涂覆的基材，借助于清洁剂的水溶液和软刷从所述基材上除去所述润滑剂涂层，然后冲洗、干燥和再称重以测量所除去的润滑剂的重量。然后将所除去的重量通过除以面积而转化为涂层重量，所述面积为从其上除去所称重量的面积。
独立地，并且除了如在紧邻上一段中所述那样测量的润滑剂的涂层重量之外，在本发明的方法中，所涂覆的基材优选具有磷酸盐钝化性涂层的涂层重量的范围为约0.001mg/m2至约1000mg/m2。所述磷酸盐钝化性涂层的重量由于其低的重量而可能在一定困难的情况下测量，所述测量在所述润滑剂涂层已经从测试基材上移除后，通过将所述钝化性涂层在铬酸的水溶液中剥离而进行，如本领域中公知的那样。通常，存在钝化性涂层的证据可见于成形的部件的耐闪锈性。
如果所述钝化性涂层的涂层重量或者所述润滑剂涂层的涂层重量过低，所形成的涂层将不提供足够的润滑性以防止在苛刻的冷加工过程中的擦伤、咬粘等。如果所述钝化性涂层的涂层重量，或者，尤其是，所述润滑剂涂层的涂层重量过高，将存在显著增加的在本领域中公知的两种不理想的现象中的至少一种出现的危险，所述现象例如洗脱和润滑破裂(lube-burst)。在洗脱中，具有小的曲率半径的外表面的一部分，例如冲压的识别标记或在两个相异的锥角之间的尖锐过渡区，在冷加工后不保持这些需要的特征。在润滑破裂中，在拉伸的润滑的表面上，在至少大致垂直于拉伸方向的方向上发现了刮痕，然而如果刮痕出现在不充分润滑的表面上，则所述刮痕至少大致平行于拉伸的方向。
本发明的实践可以通过考虑如下的非限制性实施例而被进一步认识到，并且本发明的益处可以通过参照对比例而被进一步认识到。
具体实施方式
实施例
测试操作过程：将圆柱形钢坯在涂料溶液中浸渍约1分钟的时间。然后将在其表面上具有所述涂料溶液的毛坯在约100℃的温度下干燥约30分钟。然后将该部件进行冷成形。性能标准是冲模吨数和在挤出后的部件外观。
实施例1
将总共45个部件，在80％、90％和纯的3个稀释水平下(各15个)，进行上述测试操作过程，采用如下的本发明的润滑剂组合物作为所述纯的稀释水平：
表1
  成分   以重量％计的量
  聚乙烯分散体，37％固体   19.0
  磷酸一铵   8.0
  磷酸一钠，无水   2.0
  纤维素增稠剂   0.8
  表面活性剂C9-11，6摩尔氧化乙烯   0.7
  石墨   2.0
  MoS2   1.0
  消泡剂   0.2
  余量的水
对比例1
采用商购的含有二硫代氨基甲酸盐的润滑剂的涂料溶液，将类似的部件进行上述测试操作过程，所述润滑剂被描述为含有2-8％(w/v)的多磷酸盐、2-5％(w/v)的二硫代氨基甲酸盐、5-12％(w/v)的石墨和5-12％(w/v)的二硫化钼。成形操作要求由压机平均施加的力为151.5吨/毛坯。
实施例1的用于所述涂覆的部件的成形操作要求平均力/毛坯如下所示：100％，147.3吨，90％，147.7吨，和80％为148.5吨。实施例1的润滑剂组合物允许在比所述商购的含有二硫代氨基甲酸盐的润滑剂低平均4吨的情况下进行加工。在实施例1中成形后的部件的外观是可接受的。它们具有与现有技术的涂覆的部件相似的外观，具有镜面末道漆和在所述表面上很少至没有残留物存在。
实施例2
测试操作过程：将48个锻造的预成形碳钢车轴毛坯浸渍在本发明的涂料组合物中：对于在表2中说明的每个组合物，将24个毛坯各自浸渍约1分钟的时间。然后，将在其表面上具有所述涂料溶液的毛坯在约100℃的温度下干燥约30分钟。然后将所述车轴毛坯在100-200吨的Schuler液压机上进行冷成形。四个冲模转移压机通过在所述四个冲模中的每一个中相继成形工件而产生约25％直径降低。未润滑化的部件已知粘在这些冲模中。性能标准是冲模吨数、在挤出后的部件外观和在所述冲模上的残留物累积。
表2
  成分(以重量％计的量)   配方1   配方2
  聚乙烯分散体，37％固体，具有130℃的熔点   19.0   19.0
  液体支化脂族烃，MW370   4.1
  磷酸一铵   8.0   8.0
  磷酸一钠，无水   2.0   2.0
  纤维素增稠剂   0.8   0.8
  表面活性剂C9-11，6摩尔氧化乙烯   0.7   0.7
  表面活性剂C12-15，3摩尔氧化乙烯   0.5
  石墨   2.0   2.0
  MoS2   1.0   1.0
  消泡剂   0.2   0.2
  余量的水
在涂覆和干燥后，部件外观显示出由配方1形成的干膜润滑剂，在这些表面上保留的没有生锈的钝化性涂层的大龟裂和一定的剥落。在配方2的情况下在干燥后观察到较少的大龟裂和剥落。对于大部分部件，在挤出后的外观是令人满意的并且在两个配方的情况之间是可比的。
配方2显示出相对于配方1的冲模吨数的改进为约5％，在所述冲模上具有较少的硬残留物累积，并且没有刮伤或擦伤所成形的部件。硬残留物累积是长期有问题的，因为可能擦伤所成形的部件以及冲模粘附和磨损。
实施例3
根据实施例2的操作过程将表2的配方2用于冷成形140,000个轮轴。该数目的轮轴，总共560,000个成形步骤被进行，而在所述冲模中没有过度的硬冲模残留物累积。在成形后所述部件的外观是可接受的，具有镜面末道漆，和在所述表面上很少至没有残留物存在。

Claims (10)

1.含水液体润滑剂组合物，其包含：
A)至少一种有机聚合物和/或蜡分散体，其中A)选自聚乙烯分散体、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸系聚合物、乙酸乙烯酯聚合物、环氧聚合物、聚氨酯聚合物和酚类聚合物；其中所述有机聚合物不含酮、醛、羧基、醚键、酯键和非芳族不饱和结构；
B)至少一种磷酸盐和/或磷酸；
C)任选的至少一种表面活性剂；
D)任选的至少一种增稠助剂；
E)任选的至少一种抗磨添加剂；
F)任选的至少一种消泡剂；
G)任选的至少一种缓蚀剂；和
H)任选的至少一种不同于A)的液体线性或支化烃；
其中A)与B)的重量比范围为10至0.1；
其中所述润滑剂组合物在环境温度下在毛坯金属工件上不形成转化涂层；当干燥或加工用所述润滑剂组合物涂覆的该金属工件，其中将该涂覆的金属工件加热时，所述润滑剂组合物的组分与所述工件的金属表面反应，从而形成钝化性磷酸盐涂层和干膜润滑剂。
2.权利要求1的含水液体润滑剂组合物，其中：
A)包含基于干燥固体计2-15wt％的聚乙烯分散体；
B)包含2-20wt％的酸式磷酸盐；
C)包含0.1-1.0wt％的表面活性剂；
D)包含0.5-1.0wt％的纤维素增稠剂；
E)包含0.0-4.0wt％的石墨和/或0.0-2.0wt％的MoS2；
F)包含0.0-1.0wt％的消泡剂。
3.权利要求1的含水液体润滑剂组合物，其还包含H)1.0-10.0wt％的液体脂族烃。
4.权利要求1的含水液体润滑剂组合物，其中B)包含磷酸一铵和磷酸一钠中的至少一种。
5.权利要求1的含水液体润滑剂组合物，其包含的表面活性剂的量有效促进所述组合物均匀施加到所述基材上。
6.在金属基材上形成联合钝化性和润滑性的涂层的方法，其中所述组合物已经与所述金属基材接触，所述方法包括在环境温度下用权利要求1的含水液体润滑剂组合物涂覆所述金属基材，和干燥在所述金属基材上的所述组合物，使得在干燥过程中在所述金属基材上形成钝化性涂层。
7.权利要求6的方法，该方法还包括在170至250°F的温度下将所述组合物加热以加速所述组合物的干燥和促进在非挥发性组分与所述金属基材之间的化学反应。
8.金属基材，其具有在其上的由权利要求6的方法制成的联合钝化性和润滑性的涂层。
9.制造成形的金属工件的方法，所述成形的金属工件具有在其上的钝化性膜，该方法包括：
A)在40至100°F下用权利要求1的含水液体润滑剂组合物涂覆毛坯金属工件；
B)将在所述毛坯金属工件上的润滑剂组合物干燥以形成在其上的干膜润滑剂；
C)将所述毛坯金属工件成形，由此产生成形的金属工件，该成形的金属工件在其上具有钝化性膜。
10.权利要求9的方法，其中所述钝化性膜要么通过在步骤A)之后加热所述工件产生，要么通过成形步骤C)产生。
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