CN101934268B - 一种镁合金表面超疏水耐腐蚀功能膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种镁合金表面超疏水耐腐蚀功能膜的制备方法。该方法的主要步骤包括碱液浸蚀、溶胶-凝胶法制膜、膜层疏水化处理三个步骤；其中步骤2中所用溶胶为富含缓蚀剂的稀土溶胶，由此不仅可得到对镁合金基底具有优良防护作用的富含缓蚀剂的稀土膜，同时稀土溶胶-凝胶膜的特定纳/微粗糙结构可为实现膜层的超疏水功能奠定基础；对膜层进行疏水化处理可实现膜层的超疏水功能，从而可降低镁合金材料与腐蚀介质直接接触的机会，进一步增强膜层的耐腐蚀功能。通过本发明方法制备的镁合金表面膜，不仅具备优良的超疏水功能和耐腐蚀功能，还具有自清洁功能，因此采用本发明方法处理的镁合金材料可望在多个领域获得应用。本发明方法具有工艺简单、无需复杂昂贵设备、操作方便、生产成本低、易于大规模工业化生产等特点。
Description
技术领域
本发明属于金属表面处理及防腐蚀技术领域，具体涉及一种镁合金表面超疏水耐腐蚀功能膜的制备方法。
背景技术
镁合金因其优异的性质和性能而被誉为“21世纪最具发展潜力和前途的绿色工程材料”。但镁合金的化学活性很大，应用于各种环境中均易发生腐蚀，这在很大程度上阻碍了镁合金充分发挥其性能优势。因此，腐蚀问题被认为是目前发展镁合金的首要和核心问题，只有有效解决镁合金腐蚀问题，才能消除镁合金及其相关产业发展的阻力，促进镁合金的更广泛应用。
通过适当的表面处理在金属表面形成膜层被认为是有效解决金属材料腐蚀问题的最重要技术之一。超疏水膜层由于可以降低金属材料与水、溶液等介质直接接触的机会，对于改善金属材料的防护性能具有一定作用，并且还可赋予金属表面自清洁功能，如中国专利CN 101440510A“用于金属防腐和自清洁功效的超疏水表面的制备方法”，即利用电化学沉积的方法在铜、锌、铝、镍、铁、钛、铜锌合金、铜镍合金、铁锡合金等多种金属（不包括镁合金）表面制备超疏水膜层从而在一定程度上实现金属的防腐蚀和自清洁。
对于镁合金表面超疏水膜层的制备已经有少量文献报道，如中国专利CN 101469425A “镁合金超疏水表面的制备方法”提出利用微弧氧化工艺在镁合金表面构筑粗糙的微/纳多孔结构，然后浸入丙烯酸溶液进行化学腐蚀处理，最后在其表面旋涂乙烯基聚二甲基硅氧烷进行疏水化处理，干燥后即得镁合金超疏水表面；中国专利CN 101469438A“镁合金表面自润滑和疏水性结构一体化微弧氧化涂层的制备方法”提出将具有固体润滑作用的聚四氟乙烯微粒均匀分散在电解液中、利用微弧氧化工艺在镁合金表面制备兼具自润滑和疏水性的微弧氧化涂层。上述发明虽然能够在镁合金表面制备超疏水膜层，但却存在以下缺陷：
（1）膜层不具有高耐蚀功能。超疏水膜层主要通过降低金属材料与腐蚀介质直接接触的机会来发挥防护作用，但膜层本身的耐腐蚀能力较为有限；采用微弧氧化法制备的镁合金表面膜由于微弧氧化过程中的火花放电现象大多存在裂缝而难以具有高耐蚀功能；另外对微弧氧化膜的化学腐蚀处理也会进一步减弱膜层的耐腐蚀功能。
（2）制备过程复杂。微弧氧化工艺需要专用仪器设备如微弧氧化电源等，并且对工件形状、尺寸等也有较为严格的限制。
由此可见，利用现有技术尚不能实现在镁合金表面制备超疏水耐腐蚀功能膜。
发明内容
针对现有技术制备镁合金表面超疏水耐腐蚀功能膜存在的困难和问题，本发明的目的是提供一种工序简单、节约时间和成本，且既具有超疏水功能、又具有高耐蚀功能的镁合金表面超疏水耐腐蚀功能膜的制备方法。
本发明的目的是这样实现的：一种镁合金表面超疏水耐腐蚀功能膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
①碱液浸蚀：将表面清洁的镁合金试样放入0.005~0.015 mol/L的氢氧化钾溶液中处理25~30分钟，处理温度为45~48°C，处理后的镁合金试样用大量温热纯水冲洗、冷风吹干；
②溶胶-凝胶法制膜：将经过步骤①碱液浸蚀的镁合金试样置于室温下的含有缓蚀剂的稀土溶胶中浸泡1~2分钟，然后缓慢提拉取出，于空气中干燥1~2分钟，重复上述操作7~11次；然后将试样在室温下自然干燥2~4小时、再于65~75°C下干燥2~3小时；
③膜层疏水化处理：将步骤②溶胶-凝胶法制膜后的镁合金试样置于室温下的疏水处理液中浸泡5~10分钟，取出后于75~85℃下烘干0.5~1小时，即得镁合金表面超疏水耐腐蚀功能膜；
所述缓蚀剂为硫脲或乌洛托品，含量为0.0005~0.0015mol/L；
所述稀土溶胶为镧溶胶或钇溶胶；
所述疏水处理液为聚四氟乙烯乳液。
所述镧溶胶的配制工序为：在容器中加入浓度为0.05~0.15mol/L的硝酸镧溶液，在冰水浴下磁力搅拌，同时用浓度为0.5~1.5mol/L的氨水调节溶液pH值至9，搅拌15~30分钟后抽滤，将所得沉淀重新分散于水中，水的体积等同于抽滤前混合液的体积，超声分散80~100分钟，超声功率为75~120瓦，得到镧溶胶。
所述钇溶胶的配制工序为：在容器中加入浓度为0.1~0.2mol/L的硝酸钇溶液，在室温下磁力搅拌，同时用浓度为0.5~1.5mol/L的氨水调节溶液pH值至9，搅拌15~30分钟后抽滤，将所得沉淀重新分散于水中，水的体积等同于抽滤前混合液的体积，超声分散80~100分钟，超声功率为75~120瓦，得到钇溶胶。
用于本发明所述表面处理的镁合金是AZ系镁合金板材，但可不限于此系列、此形态镁合金。
本发明具有下述优点：
1、本发明利用溶胶-凝胶膜特定的纳/微粗糙结构以及聚四氟乙烯低表面能物质的疏水化处理赋予膜层超疏水功能，利用稀土溶胶-凝胶膜和缓蚀剂的双重高效防护作用以及膜层超疏水性质减少镁合金材料与腐蚀介质直接接触的机会，从而赋予膜层高耐蚀功能。本发明的步骤1碱液浸蚀可得到均匀粗糙的镁合金表面，这有助于增强镁合金基底与后续形成的表面膜层的结合力；本发明的步骤2溶胶-凝胶法制膜可得到对镁合金基底具有优良防护作用的富含缓蚀剂的稀土膜，同时稀土溶胶-凝胶膜特定的纳/微粗糙结构可为实现膜层的超疏水功能奠定基础；本发明的步骤3膜层疏水化处理可实现膜层的超疏水功能，从而可降低镁合金材料与腐蚀介质直接接触的机会，进一步增强膜层的耐腐蚀功能。
2、通过本发明方法制备的镁合金表面膜，不仅具备优良的超疏水功能和高耐蚀功能，还具有自清洁功能，可使得水滴如雨水等将附着在镁合金表面的灰尘等带走，保持镁合金表面的干净、清洁。因此采用本发明方法处理的镁合金材料可望在多个领域获得应用。
3、本发明方法制备工艺简单、无需复杂昂贵设备，生产成本低，操作方便，重现性好，易于大规模工业化生产。
具体实施方式
将AZ系镁合金板材加工成规格为50mm×30mm×3.0mm的镁合金试样，依次用300#、600#、800#水砂纸打磨至表面光滑平整，用水冲洗后在丙酮中超声清洗3分钟，得到表面清洁的镁合金试样。
实施例1：
将表面清洁的AZ40镁合金试样依次进行以下处理：
①碱液浸蚀：将表面清洁的镁合金试样放入0.005mol/L的氢氧化钾溶液中于48°C下处理25分钟，处理后的镁合金试样用大量温热纯水冲洗、冷风吹干；
②溶胶-凝胶法制膜：将经过步骤①碱液浸蚀的镁合金试样置于室温下的含有0.0005 mol/L硫脲缓蚀剂的镧溶胶中浸泡1分钟，然后缓慢提拉取出、于空气中干燥1分钟，重复上述操作11次；然后将试样在室温下自然干燥4小时、再于75°C下干燥2小时。
镧溶胶的配制工序为：在容器中加入浓度为0.1mol/L的硝酸镧溶液，在冰水浴下磁力搅拌，同时用浓度为1mol/L的氨水调节溶液pH值至9，搅拌20分钟后抽滤，将所得沉淀重新分散于水中，水的体积等同于抽滤前混合液的体积，超声（功率为120瓦）分散80分钟，得到镧溶胶；
③膜层疏水化处理：将步骤②溶胶-凝胶法制膜后的镁合金试样置于室温下的聚四氟乙烯乳液（固含量60%(w)，型号JF-4DCW）中进行疏水处理5分钟，取出后于85℃下烘干0.5小时，即得镁合金表面超疏水耐腐蚀功能膜。
膜层超疏水耐腐蚀功能的检验步骤如下（其他实施例同）：
a. 疏水功能检验 接触角是衡量表面疏水能力的重要指标，它是液体在固体表面达到热力学平衡时所保持的角度。本发明采用半球法测试膜层的接触角进而判断膜层疏水性能。半球法测试接触角的原理及计算公式参见文献(许岗, 杨觉明, 陈平. 疏水复合薄膜接触角的测定[J]. 西安工业学院学报, 2004, 24(1): 65-69)
b. 耐腐蚀功能检验 按“ISO9227-90”标准，采用醋酸盐雾试验方法检验膜层耐腐蚀功能。实验在FDY/L－03型盐雾腐蚀试验箱中进行，箱内温度控制为35±2°C，雾液成分为：在50±5g/L的氯化钠溶液中加适量冰醋酸调节其pH值为3.2±0.1，试样暴露面积为10cm2，平行试样3个，定期检查试样，记录试样表面腐蚀产生时间。
膜层功能检验结果：膜表面与水滴的接触角可达到165°，具备超疏水功能；盐雾实验1000小时无腐蚀发生，具备高耐蚀功能。
实施例2：
将表面清洁的AZ61镁合金试样依次进行以下处理：
①碱液浸蚀：将表面清洁的镁合金试样放入0.01mol/L的氢氧化钾溶液中于46°C下处理28分钟，处理后的镁合金试样用大量温热纯水冲洗、冷风吹干；
②溶胶-凝胶法制膜：将经过步骤①碱液浸蚀的镁合金试样置于室温下的含有0.001 mol/L乌洛托品缓蚀剂的镧溶胶中浸泡1分钟，然后缓慢提拉取出、于空气中干燥1分钟，重复上述操作9次；然后将试样在室温下自然干燥3小时、再于70°C下干燥2.5小时。
镧溶胶的配制工序为：在容器中加入浓度为0.15mol/L的硝酸镧溶液，在冰水浴下磁力搅拌，同时用浓度为1.5mol/L的氨水调节溶液pH值至9，搅拌25分钟后抽滤，将所得沉淀重新分散于水中，水的体积等同于抽滤前混合液的体积，超声（功率为90瓦）分散90分钟，得到镧溶胶；
③膜层疏水化处理：将步骤②溶胶-凝胶法制膜后的镁合金试样置于室温下的聚四氟乙烯乳液中进行疏水处理8分钟，取出后于80℃下烘干1小时，即得镁合金表面超疏水耐腐蚀功能膜。
膜层功能检验结果：膜表面与水滴的接触角可达到163°，具备超疏水功能；盐雾实验1000小时无腐蚀发生，具备高耐蚀功能。
实施例3：
将表面清洁的AZ91镁合金试样依次进行以下处理：
①碱液浸蚀：将表面清洁的镁合金试样放入0.015mol/L的氢氧化钾溶液中于45°C下处理30分钟，处理后的镁合金试样用大量温热纯水冲洗、冷风吹干；
②溶胶-凝胶法制膜：将经过步骤①碱液浸蚀的镁合金试样置于室温下的含有0.0015 mol/L硫脲缓蚀剂的钇溶胶中浸泡2分钟，然后缓慢提拉取出、于空气中干燥2分钟，重复上述操作7次；然后将试样在室温下自然干燥2小时、再于65°C下干燥3小时。
钇溶胶的配制工序为：在容器中加入浓度为0.15mol/L的硝酸钇溶液，在室温下磁力搅拌，同时用浓度为1mol/L的氨水调节溶液pH值至9，搅拌30分钟后抽滤，将所得沉淀重新分散于水中，水的体积等同于抽滤前混合液的体积，超声（功率为75瓦）分散100分钟，得到钇溶胶；
③膜层疏水化处理：将步骤②溶胶-凝胶法制膜后的镁合金试样置于室温下的聚四氟乙烯乳液中进行疏水处理10分钟，取出后于75℃下烘干1小时，即得镁合金表面超疏水耐腐蚀功能膜。
膜层功能检验结果：膜表面与水滴的接触角可达到168°，具备超疏水功能；盐雾实验1000小时无腐蚀发生，具备高耐蚀功能。
实施例4：
将表面清洁的AZ40镁合金试样依次进行以下处理：
①碱液浸蚀：将表面清洁的镁合金试样放入0.005mol/L的氢氧化钾溶液中于48°C下处理25分钟，处理后的镁合金试样用大量温热纯水冲洗、冷风吹干；
②溶胶-凝胶法制膜：将经过步骤①碱液浸蚀的镁合金试样置于室温下的含有0.0015 mol/L乌洛托品缓蚀剂的钇溶胶中浸泡2分钟，然后缓慢提拉取出、于空气中干燥2分钟，重复上述操作10次；然后将试样在室温下自然干燥3小时、再于70°C下干燥3小时。
钇溶胶的配制工序为：在容器中加入浓度为0.1mol/L的硝酸钇溶液，在室温下磁力搅拌，同时用浓度为0.5mol/L的氨水调节溶液pH值至9，搅拌15分钟后抽滤，将所得沉淀重新分散于水中，水的体积等同于抽滤前混合液的体积，超声（功率为75瓦）分散90分钟，得到钇溶胶；
③膜层疏水化处理：将步骤②溶胶-凝胶法制膜后的镁合金试样置于室温下的聚四氟乙烯乳液中进行疏水处理6分钟，取出后于80℃下烘干0.5小时，即得镁合金表面超疏水耐腐蚀功能膜。
膜层功能检验结果：膜表面与水滴的接触角可达到165°，具备超疏水功能；盐雾实验1000小时无腐蚀发生，具备高耐蚀功能。
实施例5：
将表面清洁的AZ91镁合金试样依次进行以下处理：
①碱液浸蚀：将表面清洁的镁合金试样放入0.015mol/L的氢氧化钾溶液中于45°C下处理30分钟，处理后的镁合金试样用大量温热纯水冲洗、冷风吹干；
②溶胶-凝胶法制膜：将经过步骤①碱液浸蚀的镁合金试样置于室温下的含有0.0005 mol/L乌洛托品缓蚀剂的镧溶胶中浸泡1分钟，然后缓慢提拉取出、于空气中干燥1分钟，重复上述操作10次；然后将试样在室温下自然干燥3小时、再于70°C下干燥2小时。
镧溶胶的配制工序为：在容器中加入浓度为0.05mol/L的硝酸镧溶液，在冰水浴下磁力搅拌，同时用浓度为0.5mol/L的氨水调节溶液pH值至9，搅拌15分钟后抽滤，将所得沉淀重新分散于水中，水的体积等同于抽滤前混合液的体积，超声（功率为75瓦）分散100分钟，得到镧溶胶；
③膜层疏水化处理：将步骤②溶胶-凝胶法制膜后的镁合金试样置于室温下的聚四氟乙烯乳液中进行疏水处理10分钟，取出后于75℃下烘干1小时，即得镁合金表面超疏水耐腐蚀功能膜。
膜层功能检验结果：膜表面与水滴的接触角可达到166°，具备超疏水功能；盐雾实验1000小时无腐蚀发生，具备高耐蚀功能。
实施例6：
将表面清洁的AZ61镁合金试样依次进行以下处理：
①碱液浸蚀：将表面清洁的镁合金试样放入0.01mol/L的氢氧化钾溶液中于46°C下处理28分钟，处理后的镁合金试样用大量温热纯水冲洗、冷风吹干；
②溶胶-凝胶法制膜：将经过步骤①碱液浸蚀的镁合金试样置于室温下的含有0.001 mol/L硫脲缓蚀剂的钇溶胶中浸泡2分钟，然后缓慢提拉取出、于空气中干燥2分钟，重复上述操作10次；然后将试样在室温下自然干燥3小时、再于70°C下干燥3小时。
钇溶胶的配制工序为：在容器中加入浓度为0.2mol/L的硝酸钇溶液，在室温下磁力搅拌，同时用浓度为1.5mol/L的氨水调节溶液pH值至9，搅拌25分钟后抽滤，将所得沉淀重新分散于水中，水的体积等同于抽滤前混合液的体积，超声（功率为120瓦）分散80分钟，得到钇溶胶；
③膜层疏水化处理：将步骤②溶胶-凝胶法制膜后的镁合金试样置于室温下的聚四氟乙烯乳液中进行疏水处理8分钟，取出后于80℃下烘干1小时，即得镁合金表面超疏水耐腐蚀功能膜。
膜层功能检验结果：膜表面与水滴的接触角可达到164°，具备超疏水功能；盐雾实验1000小时无腐蚀发生，具备高耐蚀功能。
Claims (1)
1.一种镁合金表面超疏水耐腐蚀功能膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
①碱液浸蚀：将表面清洁的镁合金试样放入0.005~0.015 mol/L的氢氧化钾溶液中处理25~30分钟，处理温度为45~48°C，处理后的镁合金试样用大量温热纯水冲洗、冷风吹干；
②溶胶-凝胶法制膜：将经过步骤①碱液浸蚀的镁合金试样置于室温下的含有缓蚀剂的稀土溶胶中浸泡1~2分钟，然后缓慢提拉取出，于空气中干燥1~2分钟，重复上述操作7~11次；然后将试样在室温下自然干燥2~4小时，再于65~75°C下干燥2~3小时；
③膜层疏水化处理：将步骤②溶胶-凝胶法制膜后的镁合金试样置于室温下的疏水处理液中浸泡5~10分钟，取出后于75~85℃下烘干0.5~1小时，即得镁合金表面超疏水耐腐蚀功能膜；
所述缓蚀剂为硫脲或乌洛托品，所述硫脲或乌洛托品在稀土溶胶中的含量为0.0005~0.0015mol/L；
所述稀土溶胶为镧溶胶或钇溶胶；
所述疏水处理液为聚四氟乙烯乳液；
所述镧溶胶的配制工序为：在容器中加入浓度为0.05~0.15mol/L的硝酸镧溶液，在冰水浴下磁力搅拌，同时用浓度为0.5~1.5mol/L的氨水调节溶液pH值至9，搅拌15~30分钟后抽滤，将所得沉淀重新分散于水中，水的体积等同于抽滤前混合液的体积，超声分散80~100分钟，超声功率为75~120瓦，得到镧溶胶；
所述钇溶胶的配制工序为：在容器中加入浓度为0.1~0.2mol/L的硝酸钇溶液，在室温下磁力搅拌，同时用浓度为0.5~1.5mol/L的氨水调节溶液pH值至9，搅拌15~30分钟后抽滤，将所得沉淀重新分散于水中，水的体积等同于抽滤前混合液的体积，超声分散80~100分钟，超声功率为75~120瓦，得到钇溶胶。
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