CN101928885B - 抗硫化氢腐蚀管线用钢及其生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种抗硫化氢腐蚀管线用钢，同时还涉及其生产方法，属于管线钢制造技术领域。该管线用钢含有以下质量百分比的化学成分：C 0.05-0.10％，Si 0-0.35％，Mn 1.15-1.35％，P 0-0.015％，S 0-0.006％，Nb 0.04-0.06％，Ti 0.015-0.03％，V0.035-0.065％，Cu 0.2-0.3％，Ni 0.2-0.3％，Al 0.015-0.02％，余量为Fe及不可避免的杂质元素。本发明解决了现有抗硫化氢腐蚀管线用钢韧性偏低，且强度和塑性不能良好匹配，抗硫化氢腐蚀性较差等技术问题，使本发明的钢材除具有高强度、良好的常温及低温冲击韧性和良好的焊接、成型、冷弯等性能外，还具有优良的抗硫化氢腐蚀等性能，十分适合用于石油、天然气等含有硫化氢介质的输送管线。

Description

抗硫化氢腐蚀管线用钢及其生产方法

技术领域

本发明涉及一种管线钢，尤其是一种抗硫化氢腐蚀管线用钢，同时还涉及其生产方法，属于管线钢制造技术领域。

背景技术

管道作为石油、天然气等的主要运输载体，其运行的安全性对国民经济发展的影响有举足轻重的作用。腐蚀是影响管道系统可靠性及使用寿命的关键因素，其中硫化氢应力腐蚀是管线钢腐蚀的重要形式之一，它不仅造成因穿孔而引起的油、气、水等介质的泄漏，而且往往会造成重大的经济损失、人员伤亡、环境污染以及油气输送中断等事故。研究表明，这种腐蚀破坏主要因为金属材料处在含硫化氢的介质中，在电化学腐蚀过程中析出的氢进入金属材料内部而产生阶梯型裂纹，这些裂纹的生长发育最终使金属材料发生开裂。随着我国管道事业的高速发展，对管线钢的性能提出了更高的要求，特别是要具有良好的抗硫化氢腐蚀性能。由于我国的天然气产品中含有较高浓度的硫化氢，产生的硫化氢腐蚀更为严重，对管道用钢的抗硫化氢腐蚀性能要求更高，所以生产具有优良抗硫化氢腐蚀性能的管线用钢具有重要意义。

检索发现，专利申请号为200580019466.5、名称为“抗硫化物应力腐蚀裂纹性优异的低合金油井管用钢”的中国专利申请提供了一种适用于油井或气井用的套管或管道的、抗硫化物应力腐蚀裂纹性优异的低合金油井管用钢。该低合金油井管用钢以质量％计，含有C：0.2～0.35％，Si：0.05～0.5％，Mn：0.05～1.0％，P：0.025％以下，S：0.01％以下，Al：0.005～0.10％，Cr：0.1～1.0％，Mo：0.5～1.0％，Ti：0.002～0.05％，V：0.05～0.3％，B：0.0001～0.005％，N：0.01％以下，O(氧)：0.01％以下，Nb：0～0.1％，Ca：0～0.01％，Mg：0～0.01％以及Zr：0～0.1％。该钢材中含Cr、Mo、B、Mg、Zr等元素，成本较高；另外，该项发明材料钢中[C]及碳当量较高，对提高钢的成型性、焊接性、韧性和塑性不利，并且该钢材的冲击功数值未列出，虽然材料的强度级别较高，但研究表明，该钢材的综合机械性能需要改进。

此外，申请号为00123185.5、名称为“一种超低碳高韧性抗硫化氢用输气管线钢”的中国专利申请公开了一种超低碳高韧性抗硫化氢用X65级输气管线钢，它的主要化学成分(重量％)为C0.02～0.04％，Si 0.15～0.35％，Mn1.4～1.6％，Nb0.03～0.05％，V0.02～0.04％，Mo0.2～0.4％，S＜0.0007％，P＜0.0030％，其余为铁Fe。该钢材中除含有较高的Mn元素外，还含有价格昂贵的Mo元素，合金成本较高；另外，其中C、S、P含量较低，也相应地增加了冶金成本；分析可知，该钢材的最大厚度为8毫米，如输送高压、高密度介质，其强度和壁厚明显不足，管道极易造成断裂破坏，安全性差，且其延伸率较低，只有20.9-24.5％，加工成型性不好。

发明内容

本发明的目的在于：针对现有技术存在的缺点，提供一种屈服强度为550MPa级别的高强度、高韧性抗硫化氢腐蚀管线用钢，同时给出其制造方法，该方法采用低碳、低硅及微合金化处理技术，并利用夹杂物形态控制和轧制控制冷却技术进行生产，从而有助于保证本发明的钢材在具有优良抗硫化氢腐蚀性能的同时，具有高强度、高韧性、良好焊接性能、高性价比等优良综合性能。

为了达到以上目的，申请人通过反复试验和不断理论分析，设计出本发明的抗硫化氢腐蚀管线用钢化学成分(质量百分数)如表1所示。

表1设计化学成分(％)

C

Si

Mn

P

S

Nb

Ti

V

Cu

Ni

Alt

0.05～0.10

≤0.35

1.15～1.35

≤0.015

≤0.006

0.040～0.060

0.015～0.030

0.035～0.065

0.20～0.30

0.20～0.30

0.015～0.025

余量为Fe及不可避免的杂质元素。

在本发明的抗硫化氢腐蚀管线用钢中，各元素成分确定的缘由如下：

[碳]：提高碳含量，对提高钢的室温强度和中温强度有利，但对钢的塑性、韧性、成型性、可焊性均不利。随着碳含量的增加，氢致裂纹敏感性增加，这是因为管线钢中碳和碳当量的增加会使钢在热轧状态下生成对氢鼓泡敏感性最为有害的马氏体组织，降低碳和碳当量可以提高管线钢的抗硫化氢腐蚀性能。故碳含量控制不宜过高。

[锰]：管线钢中加入适量的Mn，可提高钢管的淬透性，起到固溶强化作用，弥补低碳或者超低碳造成的强度下降。研究发现，C的质量分数为0.05％-0.15％的热轧钢，Mn的质量分数超过1.6％以后，随着Mn的质量分数增加，氢致裂纹长度增加，所以管线钢Mn的质量分数一般限定在0.8％-1.6％。

[硅]：降低硅含量，对提高钢的成型性、焊接性、韧性和塑性有利，并可改善钢的表面涂镀性。

[硫、磷]：硫在钢中形成硫化物夹杂，使其延展性和韧性降低。钢轧制时，由于MnS夹杂随着轧制方向延伸，使钢的各向异性加重，严重时导致钢板分层。同时含硫量高的钢抗腐蚀能力大为降低，S能促进氢致裂纹发生，管体材料的S含量越高，越易产生氢致裂纹。磷高增加钢的冷脆性，使钢的脆性转变温度上升，使钢的冲击韧性显著下降，P的偏析也促使氢致裂纹形成，降低P的含量可以明显提高钢的抗氢致裂纹性能。

[钛]：钢中加入微量钛，不仅有利于钢的脱氧，而且由于钢中钛的氮化物或碳化物的存在，可起着延迟奥氏体晶粒的再结晶和长大的倾向，从而改善钢的性能，尤其是冲击韧性。Ti还能够有效提高焊接性能。TiN能够有效防止板坯加热时晶粒过分长大。

[铌]：在钢中形成氮化物或碳化物，有利于细化晶粒组织，发挥析出强化的作用。

[钒]：在钢中形成碳化物，发挥沉淀强化的作用，提高钢的强韧性。另外，铌、钒、钛的复合加入，比各自单独加入效果更加显著，不但大大提高了钢的强度和韧性，而且增强了管线钢抗硫化氢腐蚀性能。

[铜]：加入合理质量Cu可以使氢致裂纹敏感性明显降低。因为Cu能够促进钢表面形成钝化膜(请化学结构尚在研究之中)，减少了氢的侵入，从而阻止了氢致裂纹的形成。Cu还可以抵消钢中S的有害作用，钢中的Cu与S元素结合可以生产难容的硫化物，从而减弱了S对钢耐蚀性的有害作用。

[镍]：镍可以提高钢的韧性，特别是钢的低温韧性，同时镍还可以改善铜在钢中易引起的热脆性。

总之，本发明的抗硫化氢腐蚀管线用钢采用了低碳、低硅涉及，用锰作为强化元素，用铝进行脱氧，并采用铌、钒、钛微合金强化处理，尤其是适量添加铜、镍等元素，利用Cu形成的钝化膜，抑制氢的侵入，同时形成硫化物抵消S的有害作用；不仅如此，本发明还通过加入镍成分，在提高钢韧性的同时，改善铜在钢中易引起的热脆。结果，解决了现有抗硫化氢腐蚀管线用钢韧性偏低，且强度和塑性不能良好匹配，抗硫化氢腐蚀性较差等技术问题，使本发明的钢材除具有高强度、良好的常温及低温冲击韧性和良好的焊接、成型、冷弯等性能外，还具有优良的抗硫化氢腐蚀等性能，十分适合用于石油、天然气等含有硫化氢介质的输送管线。

本发明高强度高韧性抗硫化氢腐蚀管线用钢的生产方法采用铁水预脱硫、转炉顶底复合吹炼，吹Ar站(或LF炉——Ladel Furnace钢包精炼炉)保证底吹Ar搅拌时间大于5分钟，RH炉进行成分微调、真空循环脱气处理，连铸采用低碳钢保护渣，全程吹Ar保护浇铸，获得表1化学成分的抗硫化氢腐蚀管线用钢板坯。其工艺步骤为：铁水脱硫预处理→扒渣→转炉冶炼→吹氩站或LF炉精炼→RH(Ruhrstahland Heraeus真空循环脱气法)精炼→连铸。

上述抗硫化氢腐蚀管线用钢的热轧工艺方法为，将上述成分要求的连铸板坯加热至1210℃～1250℃，热轧分为两段式轧制工艺，粗轧在再结晶温度以上轧制，精轧在非再结晶温度区间轧制。粗轧阶段为5道次连轧，粗轧结束温度为1000℃～1100℃。精轧为7道次连轧，精轧开轧温度为900℃～950℃，精轧结束温度为820℃～860℃。精轧阶段压缩比大于80％，精轧后，钢板成品厚度为3～12mm，层流冷却阶段采用前段冷却，卷取温度为500℃～600℃。

附图说明

下面结合附图对本发明作进一步的说明。

图1为本发明抗硫化氢腐蚀管线用钢的金相显微组织照片。

具体实施方式

下面结合实施例1-3对本发明做进一步说明。

下表2为本发明各实施例的组分配比，组分为重量百分比％，余量为Fe。

表2实施例1-3化学成分(％)

元素	C	Si	Mn	P	S	Nb	Ti	V	Cu	Ni	Alt
												设计	0.05～0.10	≤0.35	1.15～1.35	≤0.015	≤0.006	0.040～0.060	0.015～0.030	0.035～0.065	0.20～0.30	0.20～0.30	0.015～0.025
实施例一	0.06	0.26	1.26	0.012	0.003	0.048	0.020	0.045	0.26	0.22	0.020
												实施例二	0.08	0.22	1.23	0.010	0.0025	0.046	0.018	0.041	0.23	0.26	0.019
实施例三	0.09	0.23	1.30	0.010	0.003	0.045	0.022	0.046	0.25	0.25	0.022

按照本发明的钢材成分设计的要求，采用铁水预脱硫，转炉顶底复合吹炼，吹Ar站(或LF炉)保证底吹Ar搅拌时间大于5分钟，RH炉进行成分微调、真空循环脱气处理，保证RH纯脱气时间大于8分钟，同时喂适量的铁-钙线，连铸采用低碳钢保护渣，全程吹Ar保护浇铸，浇铸成210mm厚的连铸板坯。

其具体工艺步骤为：铁水脱硫预处理→扒渣→转炉冶炼→吹氩Ar站或LF炉精炼→RH精炼→连铸(参数控制见表3)。

铁水预脱硫：脱硫剂由镁粉(Mg)加石灰粉(CaO)组成，每吨钢水使用镁粉(Mg)0.8公斤、石灰粉(CaO)3.2公斤，铁水预脱硫后，钢水中硫含量为0.002％，然后将脱硫渣扒除干净。

转炉冶炼：整个冶炼过程进行全程底部吹氩气，对钢水进行充分搅拌，以便均匀钢水的成分和温度，并降低钢水中的氮气、氢气及夹杂物的含量，转炉终点C含量为0.03-0.05％，P含量≤0.010％，出钢时采用挡渣帽和挡渣球双挡渣操作，严格控制下渣量，以防回磷，出钢时间大于5min。

吹氩Ar站或LF炉精炼：吹Ar搅拌时间大于5分钟，以便均匀钢水的成分和温度，并降低钢水中的氮气、氢气及夹杂物的含量。

RH真空精炼：纯脱气时间大于8分钟，降低钢水中的氮气、氢气及夹杂物的含量。

连铸：采用低碳钢保护渣，防止钢水增碳，连铸全程吹Ar保护浇铸，防止钢水吸气及二次氧化。

表3本发明实施例1-3炼钢工艺控制参数

炼钢参数	镁粉(kg/t)	石灰粉(kg/t)	脱硫后硫含量(％)	转炉全程底部吹氩	转炉终点C含量(％)	转炉终点P含量(％)	双挡渣	出钢时间(分)	吹氩Ar站或LF炉吹Ar时间(分)	RH纯脱气时间(分)	连铸全程吹Ar
												实施例一	0.8	3.2	0.002	采用	0.05	0.009	采用	5	8	9	采用
实施例二	0.8	3.2	0.002	采用	0.03	0.007	采用	6	8	10	采用
												实施例三	0.8	3.2	0.002	采用	0.04	0.009	采用	6	8	10	采用

连铸板坯经加热炉再加热后，在连续热连轧轧机上轧制，工艺控制见表4，通过粗轧轧机和精轧连轧机组在再结晶区和未再结晶区控制轧制后，进行控制冷却，然后进行卷取，生产出合格热轧板卷，产品厚度为3-12mm。

表4本发明实施例1-3热轧工艺控制参数

热轧参数	板坯加热温度/℃	粗轧结束温度/℃	精轧开始温度/℃	精轧结束温度/℃	精轧压缩比/％	卷取温度/℃
							设定	1210-1250	1000-1100	900-950	820-860	≥80	500-600
实施例一	1230	1050	950	850	85	570
							实施例二	1210	1030	920	830	83	560
实施例三	1220	1020	910	830	80	560

利用上述方法得到的抗硫化氢腐蚀管线用热轧板卷，显微组织为铁素体加少量的珠光体，晶粒度为10级以上(参见图1)，除具有高强度外，还具有良好的低温冲击韧性和良好的焊接、成型、加工性能。屈服强度≥550MPa，抗拉强度≥630MPa，断后伸长率≥30％，钢板横向-20℃夏比冲击功≥200J，抗硫化氢腐蚀实验无裂纹产生。取样检测力学性能及抗硫化氢腐蚀能力见表5：从表5可以看出，力学性能及抗硫化氢腐蚀能力均明显优于高强度管线用钢X65及高强度结构用钢Q460。

表5板卷取样的力学性能对比表

性能指标	屈服强度/MPa	抗拉强度/MPa	断后伸长率/％	-20℃Akv/J	180°弯曲试验d＝2a	NACETM0284溶液A
							实施例一	565	630	36	235	完好	无裂纹
实施例二	570	655	33	220	完好	无裂纹
							实施例三	585	670	31	205	完好	无裂纹
X65	490	580	29	85	完好	有裂纹
							Q460	470	590	23	120	完好	有裂纹

总之，本发明在一般C-Mn钢成分的基础上，通过降低C、Si含量，复合添加强化元素Nb、V、Ti等微合金元素，并适量添加铜、镍等元素，采用低温终轧，快速冷却等生产工艺进行生产，使板卷的屈服强度指标达到550MPa以上，并且具有优良的抗硫化氢腐蚀性能。对比可知，本发明钢中C、Mn、S、P等元素含量控制适中，碳含量相对较低，通过进一步控制钢中合金元素的含量，不仅提高了钢的成型性、焊接性、韧性和塑性，而且具有优良的抗硫化氢腐蚀性能，本发明的钢材屈服强度大于550MPa，抗拉强度大于630MPa，-20℃V型冲击功大于200J，断后伸长率大于30J，抗硫化氢腐蚀实验无裂纹产生。其特点归纳如下：

1本发明的钢材具有优良的综合力学性能，屈服强度指标达到550MPa以上，钢板横向-20℃夏比冲击功≥200J，强度和塑性得到较好匹配，适合钢板减薄设计，从而降低了石油、天然气等输送管线的生产成本；由于该材料具有良好的低温冲击韧性，适合各种环境条件下使用。

2本发明的钢材具有优良的抗硫化氢腐蚀性能，延长了石油、天然气等输送管线的使用寿命，减少了以往石油、天然气等输送管线因腐蚀事故的发生。

3本发明的钢材具有优良的焊接性能，通过合理的成分设计和焊接材料推荐，可以有效提高焊接效率，获得良好的焊接接头性能。

4本发明的钢材采用控轧控冷工艺生产，以热轧状态交货，无需进行热处理，生产工艺简单，生产成本较低，该技术可以较方便地推广到其他相关企业。

除上述实施例外，本发明还可以有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。

Claims (7)

1.一种抗硫化氢腐蚀管线用钢，其特征在于含有以下质量百分比的化学成分：

C 0.05-0.10％，Si 0-0.35％，Mn 1.15-1.35％，P 0-0.015％，

S 0-0.006％，Nb 0.04-0.06％，Ti 0.015-0.03％，V0.035-0.065％，

Cu 0.2-0.3％，Ni 0.2-0.3％，Al 0.015-0.02％，

余量为Fe及不可避免的杂质元素。

2.根据权利要求1所述抗硫化氢腐蚀管线用钢的生产方法，其特征在于包括以下步骤：铁水脱硫预处理→扒渣→转炉冶炼→吹氩站或LF炉精炼→RH精炼→连铸。

3.根据权利要求2所述抗硫化氢腐蚀管线用钢的生产方法，其特征在于：所述铁水脱硫预处理步骤中的脱硫剂由镁粉加石灰粉组成，每吨钢水使用镁粉0.8公斤、石灰粉3.2公斤。

4.根据权利要求3所述抗硫化氢腐蚀管线用钢的生产方法，其特征在于：所述转炉冶炼步骤中，进行全程底部吹氩气，对钢水进行充分搅拌，转炉终点C的质量百分比含量控制在0.03-0.05％，P的质量百分比含量控制在≤0.01％。

5.根据权利要求2所述抗硫化氢腐蚀管线用钢的生产方法，其特征在于：将所述连铸得到的板坯加热至1210℃～1250℃，热轧分为粗轧和精轧两段，所述粗轧在再结晶温度以上轧制，所述精轧在非再结晶温度区间轧制。

6.根据权利要求5所述抗硫化氢腐蚀管线用钢的生产方法，其特征在于：所述粗轧阶段为5道次连轧，粗轧结束温度为1000℃～1100℃；所述精轧为7道次连轧，精轧开轧温度为900℃～950℃，精轧结束温度为820℃～860℃。

7.根据权利要求6所述抗硫化氢腐蚀管线用钢的生产方法，其特征在于：所述精轧阶段压缩比大于80％，精轧后钢板成品厚度为3～12mm，层流冷却阶段采用前段冷却，卷取温度为500℃～600℃。

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