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CN101928436A - 二氧化硅分散体的制造方法、能量射线固化型树脂组合物及膜 - Google Patents

二氧化硅分散体的制造方法、能量射线固化型树脂组合物及膜 Download PDF

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CN101928436A
CN101928436A CN2010102117172A CN201010211717A CN101928436A CN 101928436 A CN101928436 A CN 101928436A CN 2010102117172 A CN2010102117172 A CN 2010102117172A CN 201010211717 A CN201010211717 A CN 201010211717A CN 101928436 A CN101928436 A CN 101928436A
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acryl
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Abstract

本发明提供二氧化硅分散体的制造方法、能量射线固化型树脂组合物及膜。该制造方法为，将含有分子结构中具有(甲基)丙烯酰基和羟基且(甲基)丙烯酰基当量为200～600g/eq、羟值为90～280mgKOH/g的(甲基)丙烯酸系聚合物(B)和二氧化硅微粒(F)的淤浆从淤浆供给口提供到包含圆筒型定子、淤浆供给口、旋转轴、转子和叶轮型分离器的湿式球磨机的定子内，在定子内旋转驱动转子，搅拌混合介质和淤浆，使淤浆中的二氧化硅微粒(F)粉碎并分散在(甲基)丙烯酸系聚合物(B)中，同时在旋转驱动的分离器部分通过离心力作用使淤浆和介质分离，将吸引到分离器轴心部位的淤浆从旋转轴内的中空状排放通道排出。

Description

二氧化硅分散体的制造方法、能量射线固化型树脂组合物及膜 
技术领域
本发明涉及将二氧化硅微粒分散在活性能量射线固化型组合物中而形成的贮存稳定性优异的分散体的制造方法、含有通过该制造方法得到的分散体的能量射线固化型树脂组合物、具有使该组合物固化而得到的固化层的膜、二氧化硅微粒用反应性分散媒介以及二氧化硅微粒用反应性分散剂。 
背景技术
为了提高使活性能量射线固化型树脂组合物固化而得到的固化涂膜的硬度，有将二氧化硅微粒分散在活性能量射线固化型树脂组合物中的方法。二氧化硅微粒有通过湿法制造的胶体二氧化硅、通过干法制造的气相二氧化硅。二氧化硅微粒表面有硅醇基，二氧化硅微粒是亲水性的。因此，与作为活性能量射线固化型单体、低聚物等的组合物中的主成分的有机相的亲和性差。另外，二氧化硅微粒的比重比有机相大。因此，使二氧化硅微粒在活性能量射线固化型树脂组合物中达到长时间稳定分散通常是困难的，含有二氧化硅微粒的活性能量射线固化型树脂组合物如果进行长时间放置，二氧化硅微粒会发生凝集和沉降等，贮存稳定性差。另外，二氧化硅微粒通常会因作用于初始粒子间的分子间力及静电力等发生强烈地凝集，这也对贮存稳定性产生不良影响。 
作为使二氧化硅微粒稳定地分散在活性能量射线固化型树脂组合物中的方法，例如已记载有通过用具有疏水性基团的反应性硅烷偶联剂对二氧化硅微粒进行表面处理，将二氧化硅微粒表面疏水化的方法(例如，参见专利文献1)，但是，通过专利文献1中记载的方法得到的二氧化硅微粒在活性能量射线固化型树脂组合物中的分散稳定性仍然不足，如果在室温下保存一周，就会产生二氧化硅微粒的沉降物。另外，还需要馏去使用硅烷偶联剂进行表面处理后的副产物、用于赋予贮存稳定性而进行的溶剂浓缩及溶剂替换等烦杂的制造工序，在经济上也不佳。 
【现有技术文献】 
专利文献1：日本特开2006-348196(第12页) 
发明概要
发明所要解决的技术问题 
本发明所要解决的技术问题是提供将二氧化硅微粒分散在活性能量射线固化型组合物中而形成的贮存稳定性优异的分散体的制造方法、含有通过该制造方法得到的分散体且二氧化硅微粒能够长时间保持稳定的分散状态的能量射线固化型树脂组合物及具有该能量射线固化型树脂组合物的固化层作为硬涂层的膜。 
解决问题的手段 
为了解决上述问题，本发明人进行了深入研究，结果发现，作为使二氧化硅微粒(F)分散在分子结构中具有(甲基)丙烯酰基和羟基并且(甲基)丙烯酰基当量为200～600g/eq、羟值为90～280mgKOH/g的(甲基)丙烯酸系聚合物(B)中的分散体制造方法，使用具有叶轮型分离器的湿式球磨机，将介质和淤浆在该湿式球磨机内部搅拌混合，使淤浆中的二氧化硅微粒(F)粉碎并分散在(甲基)丙烯酸系聚合物(B)中，同时在叶轮型分离器部分通过离心力作用使淤浆和介质分离，从而得到分散体，通过使用这种方法可以容易且简便地制造贮存稳定性优异的二氧化硅分散体等，从而完成了本发明。 
即，本发明涉及分散体的制造方法，该制造方法的特征在于，将含有分子结构中具有(甲基)丙烯酰基和羟基并且(甲基)丙烯酰基当量为200～600g/eq、羟值为90～280mgKOH/g的(甲基)丙烯酸系聚合物(B)和二氧化硅微粒(F)的淤浆从包含以下结构的湿式球磨机的所述淤浆供给口提供到定子内， 
1)内部填充有介质的圆筒型定子、 
2)设置于上述定子下端的淤浆供给口、 
3)位于上述定子的轴心，并且其上部设置有中空状液体排放通道的进行旋转驱动的旋转轴、 
4)与上述旋转轴进行同轴旋转驱动的转子、和 
5)以同轴状设置于上述旋转轴上部，并且以与上述中空状液体排放通道连通而排出分离液形式构成的进行旋转驱动的叶轮型分离器， 
在定子内旋转驱动上述转子，将介质和淤浆搅拌混合，使淤浆中的二氧化 硅微粒(F)粉碎并分散在(甲基)丙烯酸系聚合物(B)中，同时在旋转驱动的分离器部分通过离心力作用使淤浆和介质分离，将被吸引到分离器轴心部位的淤浆从上述旋转轴内的中空的状排放通道排出。 
本发明还涉及能量射线固化型树脂组合物，其特征在于含有通过上述制造方法得到的分散体。 
本发明还涉及一种膜，其特征在于在膜状基材上具有使上述能量射线固化型树脂组合物固化而得到的固化层。 
本发明还涉及一种二氧化硅微粒用反应性分散媒介，其特征在于，含有分子结构中具有(甲基)丙烯酰基和羟基且(甲基)丙烯酰基当量为200～600g/eq、羟值为90～280mgKOH/g的(甲基)丙烯酸系聚合物(B)。 
本发明还涉及一种二氧化硅微粒用反应性分散剂，其特征在于，含有分子结构中具有(甲基)丙烯酰基和羟基且(甲基)丙烯酰基当量为200～600g/eq、羟值为90～280mgKOH/g的(甲基)丙烯酸系聚合物(B)。 
发明效果 
根据本发明，可以容易且简便地制造将二氧化硅微粒分散在活性能量射线固化型组合物中而形成的贮存稳定性优异的二氧化硅分散体。另外，还可以提供能够使二氧化硅微粒长时间保持稳定的分散状态的能量射线固化型树脂组合物。另外，本发明还可以提供具有硬度高的固化层的膜。另外，本发明还可以提供适用于分散二氧化硅微粒的反应性分散剂。 
附图简要说明 
图1是具备本发明的分散体制造方法中使用的上述湿式球磨机的原料淤浆粉碎处理回路的概略图。 
图2是本发明的分散体制造方法中使用的上述湿式球磨机的纵截面图。 
图3是向本发明的分散体制造方法中使用的上述湿式球磨机供给淤浆时的供给口的纵截面图。 
图4是介质排出时供给口的纵截面图。 
图5是本发明的分散体制造方法中使用的上述湿式球磨机的另一个例子的纵截面图。 
图6显示了图5中所示的湿式球磨机的分离器的横截面图。 
发明的实施方式 
本发明中使用的(甲基)丙烯酸系聚合物(B)是用作为用于使二氧化硅微粒(F)分散的反应性分散媒介、或用于使二氧化硅微粒(F)分散在后述的(甲基)丙烯酸系聚合物(B)以外的具有(甲基)丙烯酰基的化合物中的物质，其特征在于，分子结构中具有(甲基)丙烯酰基和羟基，并且(甲基)丙烯酰基当量为200～600g/eq、羟值为90～280mgKOH/g。此处，(甲基)丙烯酰基当量是指每1摩尔(甲基)丙烯酰基(指丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基)的(甲基)丙烯酰酸系聚合物(B)的固形物重量(g/eq)。通过使(甲基)丙烯酰基当量处于200～600g/eq范围内，可以实现高交联密度，结果就可以达到高硬度。另外，本发明的(甲基)丙烯酸系聚合物(B)具有羟基，该羟基与二氧化硅微粒表面上存在的硅醇基形成氢键。通过使羟值处于90～280mgKOH/g的范围内，可以用(甲基)丙烯酸系聚合物(B)密集地覆盖二氧化硅表面，可实现高分散性。由此可以使分散于(甲基)丙烯酸系聚合物(B)中的二氧化硅微粒长时间地稳定存在于活性能量射线固化型树脂组合物中。 
本发明的(甲基)丙烯酸系聚合物(B)具有的(甲基)丙烯酰基当量优选为200～400g/eq。另外，羟值优选为140～280mgKOH/g。通过使(甲基)丙烯酰基和羟值处于这些范围内，得到的分散体的分散稳定性优异，并且使使用该分散体得到的活性能量射线固化型树脂组合物的固化涂膜成为高硬度涂膜。 
作为上述(甲基)丙烯酸系聚合物(B)，例如可以列举使具有(甲基)丙烯酰基及羧基的单体(c)与具有环氧基的(甲基)丙烯酸系聚合物(a1)进行加成反应而形成的反应生成物(b1)、使具有(甲基)丙烯酰基及环氧基的单体(d)与具有羧基的单体(甲基)丙烯酸系聚合物(a2)进行加成反应而形成的反应生成物(b2)、以及使具有一个异氰酸酯基及(甲基)丙烯酰基的单体(e)与具有羟基的(甲基)丙烯酸系单体(a3)进行加成反应而形成的反应生成物(b3)等。 
作为在制备上述反应生成物(b1)中使用的具有环氧基的(甲基)丙烯酸系聚合物(a1)，例如可以通过具有(甲基)丙烯酰基及环氧基的聚合性单体的均聚反应或与其它聚合性单体的共聚反应而得到。 
作为上述具有(甲基)丙烯酰基及环氧基的聚合性单体，例如可以列举(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、α-正丙基(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、α-正丁基(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-3，4-环氧基丁酯、(甲基)丙烯酸-4，5-环氧基戊酯、(甲基)丙烯酸-6，7-环氧基戊酯、α-乙基(甲基)丙烯酸-6，7-环氧基戊酯、β-甲基缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-3，4-环氧基环己酯、内酯改性(甲基)丙烯酸-3，4-环氧基环己酯、乙烯基环氧己烷等。这些单体可以单独使用，也可以同时使用2种以上。 
(甲基)丙烯酸系聚合物(a1)可以是具有(甲基)丙烯酰基及环氧基的聚合性单体的均聚物，也可以是与其它聚合性单体的共聚物。形成与其它聚合性不饱和单体的共聚物时，优选按〔具有(甲基)丙烯酰基及环氧基的聚合性单体〕∶〔其它聚合性单体〕为25～100质量份∶75～0质量份的范围进行使用，更优选按40～100质量份∶60～0质量份的范围进行使用。 
作为在制备上述反应生成物(b2)中使用的具有羧基的(甲基)丙烯酸系聚合物(a2)，例如可以通过具有(甲基)丙烯酰基及羧基的聚合性单体的均聚反应或与其它聚合性单体的共聚反应而得到。
作为具有(甲基)丙烯酰基及羧基的聚合性单体，例如可以列举(甲基)丙烯酸；β-羧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯、2-丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸酯、2-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸酯及它们的内酯改性物等具有酯键的不饱和单羧酸；马来酸等。这些单体可以单独使用，也可以同时使用2种以上。 
(甲基)丙烯酸系聚合物(a2)可以是具有(甲基)丙烯酰基及羧基的聚合性单体的均聚物，也可以是与其它聚合性单体的共聚物。形成与其它聚合性不饱和单体的共聚物时，优选按〔具有(甲基)丙烯酰基及羧基的聚合性单体〕∶〔其它聚合性单体〕为25～100质量份∶75～0质量份的范围进行使用，更优选按40～100质量份∶60～0质量份的范围进行使用。 
作为在制备上述反应生成物(b3)中使用的具有羟基的(甲基)丙烯酸系聚合物(a3)，例如可以通过具有(甲基)丙烯酰基及羟基的聚合性单体的均聚反应或与其它聚合性单体的共聚反应而得到。
作为具有(甲基)丙烯酰基及羟基的聚合性单体，例如可以列举丙烯酸 2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸2，3-二羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸2，3-二羟基丙酯等。这些单体可以单独使用，也可以同时使用2种以上。 
(甲基)丙烯酸系聚合物(a3)可以是具有(甲基)丙烯酰基及羟基的聚合性单体的均聚物，也可以是与其它聚合性单体的共聚物。形成与其它聚合性不饱和单体的共聚物时，优选按〔具有(甲基)丙烯酰基及羟基的聚合性单体〕∶〔其它聚合性单体〕为25～100质量份∶75～0质量份的范围进行使用，更优选按40～100质量份∶60～0质量份的范围进行使用。 
作为制备(甲基)丙烯酸系聚合物(a1)、(a2)及(a3)时进行共聚的上述其它聚合性单体，例如可以列举以下的聚合性单体。 
(1)(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯等具有碳原子数为1～22的烷基的(甲基)丙烯酸酯类； 
(2)(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸双环戊酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯基氧乙酯等具有脂环式烷基的(甲基)丙烯酸酯类； 
(3)(甲基)丙烯酸苯甲酰氧乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯等具有芳香环的(甲基)丙烯酸酯类； 
(4)(甲基)丙烯酸羟乙酯；(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸甘油酯；内酯改性(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯等具有聚烷撑二醇基的(甲基)丙烯酸酯等具有羟烷基的丙烯酸酯类； 
(5)富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、富马酸二丁酯、衣康酸二甲酯、衣康酸二丁酯、富马酸甲乙酯、富马酸甲丁酯、衣康酸甲乙酯等不饱和二羧酸酯 类； 
(6)苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯等苯乙烯衍生物类； 
(7)丁二烯、异戊二烯、戊间二烯、二甲基丁二烯等二烯系化合物； 
(8)氯乙烯、溴乙烯等卤乙烯及偏卤乙烯类； 
(9)甲基乙烯基酮、丁基乙烯基酮等不饱和酮类； 
(10)醋酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等乙烯基酯类； 
(11)甲基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等乙烯基醚类； 
(12)丙烯腈、甲基丙烯腈、偏氰乙烯等氰化乙烯类； 
(13)丙烯酰胺及其醇酸取代酰胺类； 
(14)N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等N-取代马来酰亚胺类； 
(15)氟乙烯、偏氟乙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯、溴三氟乙烯、五氟丙烯或六氟丙烯之类的含氟α-烯烃类；或三氟甲基三氟乙烯基醚、五氟乙基三氟乙烯基醚或七氟丙基三氟乙烯基醚之类的(全)氟烷基的碳原子数为1至18的(全)氟烷基·全氟乙烯基醚类；2，2，2-三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、2，2，3，3-四氟丙基(甲基)丙烯酸酯、1H，1H，5H-八氟戊基(甲基)丙烯酸酯、1H，1H，2H，2H-十七氟癸基(甲基)丙烯酸酯或全氟乙基氧乙基(甲基)丙烯酸酯之类的(全)氟烷基的碳原子数为1至18的(全)氟烷基(甲基)丙烯酸酯类等含氟乙烯性不饱和单体类； 
(16)γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷等含有甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯类； 
(17)N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯或N，N-二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯等N，N-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯等。 
这些制备(甲基)丙烯酸系聚合物(a1)、(a2)及(a3)时进行共聚的其它聚合性不饱和单体，可以单独使用，也可以同使用2种以上。 
上述(甲基)丙烯酸系聚合物(a1)、(a2)及(a3)使用公知惯用的方法进行聚合(共聚)即可得到，其共聚方式没有特别地限制。可以在催化剂(聚合引发剂)的存在下通过加聚进行制造，可以是无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等中的任一种。另外，聚合方法也可以使用本体聚合、溶液聚合、悬 浮聚合、乳液聚合中等公知的聚合方法。 
此处，作为溶液聚合等中可以使用溶剂，如果列举代表性溶剂，例如可以列举丙酮、甲基乙基酮、甲基正丙基酮、甲基异丙基酮、甲基正丁基酮、甲基异丁基酮、甲基正戊基酮、甲基正己基酮、二乙酮、乙基正丁基酮、二正丙基酮、二异丁基酮、环己酮、佛尔酮等酮系溶剂； 
乙醚、异丙基醚、正丁基醚、二异戊基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇、二氧六环、四氢呋喃等醚系溶剂； 
甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸正丁酯、醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸异丙酯、醋酸正丁酯、醋酸正戊酯、乙二醇单甲基醚醋酸酯、乙二醇单乙醚醋酸酯、二乙二醇单甲基醚醋酸酯、二乙二醇单乙醚醋酸酯、丙二醇单甲基醚醋酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯等酯系溶剂； 
甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、二丙酮醇、3-甲氧基-1-丙醇、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇等醇系溶剂； 
甲苯、二甲苯、SOLVESSO 100、SOLVESSO 150、SWAZOL 1800、SWAZOL310、Isopar E、Isopar G、Exxon Naphtha 5、Exxon Naphtha 6等烃系溶剂。这些溶剂可以单独使用，也可以同时使用2种以上。 
作为(甲基)丙烯酸系聚合物(a1)或(a2)聚合时使用的溶剂，由于作为这些聚合的后续第二阶段反应的(甲基)丙烯酸系聚合物(a1)与单体(c)的反应、(甲基)丙烯酸系聚合物(a2)与单体(d)的反应在100～150℃的高温下进行时在反应效率上是优选的，因此优选使用沸点为100℃以上，最好是100～150℃的溶剂。作为(甲基)丙烯酸系聚合物(a3)聚合时使用的溶剂，由于作为该聚合的后续第二阶段反应的(甲基)丙烯酸系聚合物(a3)与单体(e)的反应在50～120℃的范围进行时在反应效率上是优选的，因此优选使用沸点为60℃以上，最好是60～150℃的溶剂。 
另外，作为上述催化剂，可以使用通常已知的用作为自由基聚合引发剂的物质，例如可以列举2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)等偶氮化合物；过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、叔丁基过氧化特戊酸酯、叔丁基过氧乙基己酸酯、1，1’-二(过氧化叔丁基)环己烷、过氧化叔戊基-2-乙基己酸酯、过氧化叔己基-2-乙基己酸酯等有 机过氧化物及过氧化氢等。 
使用过氧化物作为催化剂时，也可以将过氧化物与还原剂一起使用，形成氧化还原型引发剂。 
上述反应生成物(b1)是使如上所述的具有环氧基的(甲基)丙烯酸系聚合物(a1)与具有(甲基)丙烯酰基及羧基的单体(c)进行反应而得到的。作为具有(甲基)丙烯酰基及羧基的单体(c)，例如可以列举(甲基)丙烯酸；β-羧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯、2-丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸酯、2-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸酯及它们的内酯改性物等具有酯键的不饱和单羧酸；马来酸等。 
另外，作为单体(c)，也可以使用使琥珀酸酐及马来酸酐等酸酐与季戊四醇三丙烯酸酯等含有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯单体反应后，形成的含有羧基的多官能(甲基)丙烯酸酯单体。具有(甲基)丙烯酰基和羧基的单体(c)可以分别单独使用，也可以同时使用2种以上。 
(甲基)丙烯酸系聚合物(a1)和上述单体(c)的反应通常是通过将两种成分进行混合，加热到80～120℃左右而进行的。对于(甲基)丙烯酸系聚合物(a1)和单体(c)的使用量，只要使得到的反应生成物(b1)的(甲基)丙烯酰基当量处于200～600g/eq的范围内即可，没有特别的限制，通常优选相对(甲基)丙烯酸系聚合物(a1)中的环氧基1摩尔，使单体(c)中的羧基的摩尔数处于0.4～1.1摩尔的范围内。 
上述反应生成物(b2)是使如上所述的具有羧基的(甲基)丙烯酸系聚合物(a2)与具有(甲基)丙烯酰基及环氧基的单体(d)进行反应而得到的。作为具有(甲基)丙烯酰基及环氧基的单体(d)，例如可以列举(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、α-正丙基(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、α-正丁基(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-3，4-环氧基丁酯、(甲基)丙烯酸-4，5-环氧基戊酯、(甲基)丙烯酸-6，7-环氧基戊酯、α-乙基(甲基)丙烯酸-6，7-环氧基戊酯、β-甲基缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-3，4-环氧基环己酯、内酯改性(甲基)丙烯酸-3，4-环氧基环己酯、乙烯基环氧己烷等。这些单体可以单独使用，也可以同时使用2种以上。 
(甲基)丙烯酸系聚合物(a2)和上述单体(d)的反应通常是通过将两 种成分进行混合，加热到80～120℃左右而进行的。对于(甲基)丙烯酸系聚合物(a2)和单体(d)的使用量，只要使得到的反应生成物(b2)的(甲基)丙烯酰基当量处于200～600g/eq的范围内即可，没有特别的限制，通常优选相对(甲基)丙烯酸系聚合物(a2)中的羧基1摩尔，使单体(d)中的环氧基的摩尔数处于0.4～1.1摩尔的范围内。 
上述反应生成物(b3)是使如上所述的具有羟基的(甲基)丙烯酸系聚合物(a3)与具有一个异氰酸酯基及(甲基)丙烯酰基的单体(e)进行反应而得到的。作为具有一个异氰酸酯基及(甲基)丙烯酰基的单体(e)，例如可以列举具有一个异氰酸酯基和一个(甲基)丙烯酰基的单体、具有一个异氰酸酯基和两个(甲基)丙烯酰基的单体、具有一个异氰酸酯基和三个(甲基)丙烯酰基的单体、具有一个异氰酸酯基和四个(甲基)丙烯酰基的单体、具有一个异氰酸酯基和五个(甲基)丙烯酰基的单体等。作为这种单体，例如可以优选例示下述通式1表示的化合物。 
Figure BSA00000160832600101
通式(1)中，R1为氢原子或甲基。R2为碳原子数为2至4的亚烷基。n表示1～5的整数。这些化合物可以列举，例如2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、1，1-二(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯等，具体来说有Karenz AOI、Karenz MOI、Karenz BEI(商品名，昭和电工(株)制)等商品。作为其它例子，有二异氰酸酯化合物和羟基丙烯酸酯的反应加合物等。此处，作为二异氰酸酯化合物，可以没有特别限制地使用公知物质，例如可以列举甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等。作为羟基丙烯酸酯，只要是具有羟基及(甲基)丙烯酰基的化合物即可，没有特别地限制，可以使用公知的物质，例如可以列举丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、甘油二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯等。其中，从能够提高交联密度上考虑，优选如KarenzBEI这样的一个分子中具有两个以上(甲基)丙烯酰基的物质。这些化合物可 以单独使用，也可以同使用2种以上。 
使(甲基)丙烯酸系聚合物(a3)与单体(e)反应的方法没有特别地限制，可以采用公知的方法。具体来说，例如可以在(甲基)丙烯酸系聚合物(a3)中滴加单体(e)，加热到50～120℃，更优选60～90℃进行反应即可。还有，对于(甲基)丙烯酸系聚合物(a3)和单体(e)的使用量，只要使得到的反应生成物(b3)的(甲基)丙烯酰基当量处于200～600g/eq的范围内即可，没有特别的限制，通常优选相对(甲基)丙烯酸系聚合物(a3)中的羟基1摩尔，使单体(e)中的异氰酸酯基的摩尔数处于0.8～1.2摩尔的范围内。 
上述具有环氧基的(甲基)丙烯酸系聚合物(a1)和具有(甲基)丙烯酰基及羧基的单体(c)的反应、具有羧基的(甲基)丙烯酸系聚合物(a2)和具有(甲基)丙烯酰基及环氧基的单体(d)的反应、以及具有羟基的(甲基)丙烯酸系聚合物(a3)和具有一个异氰酸酯基及(甲基)丙烯酰基的单体(e)的反应也可以通过例如以下方法进行。 
方法1：通过溶液聚合法聚合(甲基)丙烯酸系聚合物(a1)，在反应体系中加入具有(甲基)丙烯酰基及羧基的单体(c)进行反应。 
方法2：通过溶液聚合法聚合(甲基)丙烯酸系聚合物(a2)，在反应体系中加入具有(甲基)丙烯酰基及环氧基的单体(d)进行反应。 
方法3：通过溶液聚合法聚合(甲基)丙烯酸系聚合物(a3)，在反应体系中加入具有一个异氰酸酯及(甲基)丙烯酰基的单体(e)进行反应。 
另外，本发明中使用的(甲基)丙烯酸系聚合物(B)优选是将每个分子中具有一个聚合性不饱和双键的单体进行聚合而得到的结构作为主骨架的聚合物，但是也可以在聚合时不发生凝胶化的范围内同时使用具有两个以上聚合性不饱和双键的单体。 
作为本发明中使用的(甲基)丙烯酸系聚合物(B)，优选为使具有(甲基)丙烯酰基及羧基的单体(c)与具有环氧基的(甲基)丙烯酸系聚合物(a1)进行加成反应而形成的反应生成物(b1)，其中更优选为使(甲基)丙烯酸与由含有(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的聚合性单体聚合而得到的具有环氧基的(甲基)丙烯酸系聚合物进行加成反应而形成的反应生成物。 
作为上述具有环氧基的(甲基)丙烯酸系聚合物(a1)的环氧当量，优选 为140～500g/eq，更优选为140～300g/eq。另外，作为具有环氧基的(甲基)丙烯酸系聚合物(a1)的玻璃化转变温度，优选为30℃以上，更优选为30～100℃。 
需要说明的是，本发明中的环氧当量是由JIS-K-7236定义的值。 
本发明中重均分子量和数均分子量的测定是使用凝胶渗透色谱法(GPC)，按以下条件测出。 
测定装置：东曹株式会社制HLC-8220 
柱：东曹株式会社制Guide Column HXL-H 
+东曹株式会社制TSKgel G5000HXL 
+东曹株式会社制TSKgel G4000HXL 
+东曹株式会社制TSKgel G3000HXL 
+东曹株式会社制TSKgel G2000HXL 
检测器：RI(差示折射计) 
数据处理：东曹株式会社制SC-8010 
测定条件：柱温40℃ 
溶剂四氢呋喃 
流速1.0ml/分钟 
标样：聚苯乙烯 
试样：将换算成树脂固形物为0.4重量％的四氢呋喃溶液用微过滤器过滤得到的试样(100μl) 
从固化收缩效果和流平性方面考虑，本发明中使用的(甲基)丙烯酸系聚合物(B)的重均分子量优选为5,000～100,000，更优选为5,000～50,000。 
本发明中使用的(甲基)丙烯酸系聚合物(B)具有羟基。(甲基)丙烯酸系聚合物(B)具有的羟基也可以和具有一个异氰酸酯基及(甲基)丙烯酰基的单体的异氰酸酯基在不损害本发明效果的范围内进行反应。由此，可以适当地调节(甲基)丙烯酰基当量和羟基当量。 
作为上述具有一个异氰酸酯基及(甲基)丙烯酰基的单体，例如可以列举具有一个异氰酸酯基和一个(甲基)丙烯酰基的单体、具有一个异氰酸酯基和两个(甲基)丙烯酰基的单体、具有一个异氰酸酯基和三个(甲基)丙烯酰基 的单体、具有一个异氰酸酯基和四个(甲基)丙烯酰基的单体、具有一个异氰酸酯基和五个(甲基)丙烯酰基的单体。作为这种单体，例如可以优选例示下述通式1表示的化合物。 
Figure BSA00000160832600131
通式(1)中，R1为氢原子或甲基。R2为碳原子数为2至4的亚烷基。n表示1～5的整数。这些化合物可以列举，例如2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、1，1-二(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯等，具体来说有Karenz AOI、Karenz MOI、Karenz BEI(商品名，昭和电工(株)制)等商品。作为其它例子，有二异氰酸酯化合物和羟基丙烯酸酯的反应加合物等。此处，作为二异氰酸酯化合物，可以没有特别限制地使用公知物质，例如可以列举甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等。作为羟基丙烯酸酯，只要是具有羟基及(甲基)丙烯酰基的化合物即可，没有特别地限制，可以使用公知的物质，例如可以列举丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、甘油二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯等。其中，从能够提高交联密度上考虑，优选如KarenzBEI这样的一个分子中具有两个以上(甲基)丙烯酰基的物质。 
本发明中使用的(甲基)丙烯酸系聚合物(B)和具有一个异氰酸酯基及(甲基)丙烯酰基的单体反应的方法没有特别地限制，可以采用公知的方法。具体来说，例如可以在本发明的(甲基)丙烯酸系聚合物(B)中滴加具有一个异氰酸酯基及(甲基)丙烯酰基的单体，加热到50～120℃，更优选60～90℃进行反应即可。还有，对于(甲基)丙烯酸系聚合物(B)和具有一个异氰酸酯基及(甲基)丙烯酰基的单体的使用量，通常(甲基)丙烯酸系聚合物(B)的羟基(摩尔)：具有一个异氰酸酯基及(甲基)丙烯酰基的单体的异氰酸酯基(摩尔)为1∶0.1～1∶0.9，优选为1∶0.1～1∶0.7。 
在本发明的分散体制造方法中，适宜使用各种二氧化硅微粒。作为二氧化硅微粒，可以列举干式二氧化硅微粒、湿式二氧化硅微粒等。干式二氧化硅例 如为通过使四氯化硅在氧或氢焰中燃烧而得到的二氧化硅微粒。另外，湿式二氧化硅例如为用无机酸中和硅酸钠而得到的二氧化硅微粒。根据本发明的制造方法，在使用任意二氧化硅微粒的情况下，所得到的分散体均可长时间地保持良好的分散稳定性。另外，将该分散体添加到氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯等活性能量射线固化型低聚物或活性能量射线固化型单体中来制备活性能量射线固化型树脂组合物时，在该活性能量射线固化型树脂组合物中二氧化硅微粒也可以长时间地保持稳定分散。 
作为本发明中使用的二氧化硅微粒(F)，优选平均初始粒径为10nm～300nm的微粒，更优选平均初始粒径为10nm～200nm的微粒。 
在本发明中，将二氧化硅微粒(F)分散在上述(甲基)丙烯酸系聚合物(B)中，从而配制分散体。得到的分散体中各成分的含量没有特别地限制，但是优选按照使〔(甲基)丙烯酸聚合物(B)〕∶〔二氧化硅微粒(F)〕为10～90质量份∶90～10质量份，更优选为30～90质量份∶70～10质量份含有(甲基)丙烯酸聚合物(B)和二氧化硅微粒(F)。另外，由本发明得到分散体中的(甲基)丙烯酸聚合物(B)和二氧化硅微粒(F)的合计含有率优选是换算为固形物为1～50质量％，更优选为1～30质量％。 
本发明中使用的淤浆含有(甲基)丙烯酸聚合物(B)和二氧化硅微粒(F)，除这些成分外，还可以含有(甲基)丙烯酸聚合物(B)以外的具有(甲基)丙烯酰基的化合物。作为(甲基)丙烯酸聚合物(B)以外的具有(甲基)丙烯酰基的化合物，例如可以列举活性能量射线固化型单体(M)和/或活性能量射线固化型低聚物(O)等。各成分的含量没有特别的限制，优选按照使〔(甲基)丙烯酸聚合物(B)〕∶〔活性能量射线固化型单体(M)和/或活性能量射线固化型低聚物(O)〕为10～90质量份∶90～10质量份，更优选为30～90质量份∶70～10质量份含有(甲基)丙烯酸聚合物(B)和活性能量射线固化型单体(M)和/或活性能量射线固化型低聚物(O)。 
这里，使用(甲基)丙烯酸聚合物(B)以外的具有(甲基)丙烯酰基的化合物时，(甲基)丙烯酸聚合物(B)可以用作为使二氧化硅微粒(F)分散于该(甲基)丙烯酸聚合物(B)以外的具有(甲基)丙烯酰基的化合物中的分散剂。 
作为上述活性能量射线固化型单体(M)，例如除了作为(甲基)丙烯酸聚合物(B)的原料使用的聚合性单体等以外，可列举乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-六亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、在羟基新戊酸新戊二醇上加成己内酯而形成的化合物的二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇己二酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷、二三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、四羟甲基甲烷及对这些化合物加成1～20摩尔的环氧烷烃而形成的含羟基化合物等具有3个以上羟基的化合物与3个以上(甲基)丙烯酸分子形成酯键所得到的化合物等。 
作为上述活性能量射线固化型低聚物(O)，例如可以列举选自丙烯酸系聚合物(B)以外的丙烯酰基(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯等中的一种以上(甲基)丙烯酸酯化合物。 
作为上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，例如可以列举使异氰酸酯化合物和含有羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物反应而形成的多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。作为此处使用的异氰酸酯化合物，例如可以列举六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯等脂肪族或脂环式二异氰酸酯化合物；甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯；作为二异氰酸酯化合物三聚物的异氰脲酸酯型异氰酸酯预聚物等。另外，制造该氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯时，也可以用2元～4元醇和/或多元醇化合物对与异氰酸酯化合物反应的含羟基的(甲基)丙烯酸酯的化合物的一部分进行替换而进行聚合。 
作为上述聚酯(甲基)丙烯酸酯，可以列举使选自乙二醇、丙二醇、二乙 二醇、新戊二醇、双酚A、氢化双酚A、乙氧基化双酚A、乙氧基化氢化双酚A、丙氧基化双酚A、丙氧基化氢化双酚A及二元以上的多元醇中的一种以上物质和选自以邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸酐、对苯二甲酸酐、己二酸、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、马来酸酐、富马酸、偏苯三酸酐、均苯四酸酐等为代表的多元酸中的一种以上物质进行酯化反应而得到含有羟基的酯多元醇，再对该酯多元醇进行(甲基)丙烯酸酯化而形成的多官能酯(甲基)丙烯酸酯等。 
作为上述环氧丙烯酸酯，例如可以列举使(甲基)丙烯酸对丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、新戊二醇、羟基新戊酸新戊二醇、双酚A、乙氧基化双酚A等二元醇的三缩水甘油基醚化物等二环氧基化合物进行加成而得到的二价环氧(甲基)丙烯酸酯化合物；对三羟甲基丙烷、乙氧基化三羟甲基丙烷、丙氧基化三羟甲基丙烷、甘油等三元醇进行环氧化而得到环氧化合物，再使(甲基)丙烯酸酯与该环氧化合物进行加成而得到的具有平均3个以上自由基聚合性不饱和双键的环氧三(甲基)丙烯酸酯化合物；使缩水甘油醚与具有至少一个芳香环的多元酚或其环氧烷烃加合物进行反应而形成环氧化合物，再使(甲基)丙烯酸酯与该环氧化合物进行加成反应而得到的苯酚线性酚醛树脂、甲酚线性酚醛树脂等多官能芳香族环氧丙烯酸酯；作为这些多官能芳香族环氧丙烯酸酯的氢化型式的多官能脂环式环氧丙烯酸酯；在通过分子中存在的仲羟基和二异氰酸酯化合物的一个异氰酸酯进行氨基甲酸酯化后，使残留的单个末端的异氰酸酯基和含羟基的(甲基)丙烯酸酯进行反应而得到的氨基甲酸酯改性环氧丙烯酸酯等。 
在这些化合物中，具有平均3个以上自由基聚合性不饱和双键的聚酯(甲基)丙烯酸酯和氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的固化涂膜的耐磨损性良好，因此是特别优选的。 
在本发明中使用的淤浆中，根据需要也可以添加有机溶剂。优选淤浆中含有有机溶剂(S)。 
作为本发明中使用的有机溶剂(S)，例如可以列举丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基异丁基酮等酮类，四氢呋喃(THF)、二氧五环等环状醚类， 醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯类，甲苯、二甲苯等芳香族类，卡必醇、溶纤剂、甲醇、异丙醇、丁醇、丙二醇单甲基醚等醇类，这些溶剂可以单独或同时使用，其中，从涂布时的挥发性及溶剂回收方面考虑，优选作为反应性分散剂的合成溶剂的甲基乙基酮。 
作为上述有机溶剂的使用量，优选相对于(甲基)丙烯酸系聚合物(B)和二氧化硅微粒(F)的合计100质量份为150～500质量份，其中为200～300质量份时珠磨机操作时淤浆与介质分离良好，而且淤浆浓缩时的工序短时间即可完成，因此是优选的。 
制备淤浆时，优选在上述(甲基)丙烯酸系聚合物(B)中添加有机溶剂而得到有机溶剂溶液后，添加二氧化硅微粒(F)。 
根据需要也可以在本发明中使用的淤浆中添加各种添加剂。 
作为本发明中使用的各种添加剂，例如可以列举偶联剂。作为偶联剂，例如可以列举乙烯基系硅烷偶联剂、环氧系硅烷偶联剂、苯乙烯系硅烷偶联剂、甲基丙烯酰氧基系硅烷偶联剂、丙烯酰氧基系硅烷偶联剂、氨基系硅烷偶联剂、酰脲系硅烷偶联剂、氯丙基系硅烷偶联剂、巯基系硅烷偶联剂、硫化物系硅烷偶联剂、异氰酸酯系硅烷偶联剂、铝系硅烷偶联剂等。 
作为乙烯基系硅烷偶联剂，例如可以列举乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1，3-二甲基·亚丁基)丙基胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷的盐酸盐、特殊氨基硅烷、3-酰脲丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、二(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-异氰酸 酯基丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三氯硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、二乙氧基甲基乙烯基硅烷、三氯乙烯基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷。 
作为环氧系硅烷偶联剂，例如可以列举二乙氧基(环氧丙氧基丙基)甲基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等。 
作为苯乙烯系硅烷偶联剂，例如可以列举对苯乙烯基三甲氧基硅烷等。 
作为甲基丙烯酰氧基系硅烷偶联剂，例如可以例示3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷。 
作为丙烯酰氧基系硅烷偶联剂，例如可以列举3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷等。
作为氨基系硅烷偶联剂，例如可以列举N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1，3-二甲基-亚丁基)丙基胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等。 
作为酰脲系硅烷偶联剂，例如可以列举3-酰脲丙基三乙氧基硅烷等。 
作为氯丙基系硅烷偶联剂，例如可以例示3-氯丙基三甲氧基硅烷。 
作为巯基系硅烷偶联剂，例如可以列举3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷等。 
作为硫化物系硅烷偶联剂，例如可以列举二(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物等。 
作为异氰酸酯系硅烷偶联剂，例如可以列举3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等。 
作为铝系偶联剂，例如可以列举乙酰烷氧基铝二异丙醇化物等。 
本发明的分散体制造方法的特征在于，将上述淤浆从淤浆供给口提供到包含 
1)内部填充有介质的圆筒型定子、 
2)设置于上述定子下端的淤浆供给口、 
3)位于上述定子的轴心，并且其上部设置有中空状液体排放通道的进行旋转驱动的旋转轴、 
4)与上述旋转轴进行同轴旋转驱动的转子、和 
5)以同轴状设置于上述旋转轴上部，并且以与上述中空状液体排放通道连通而排出分离液形式构成的进行旋转驱动的叶轮型分离器 
的湿式球磨机的定子内，在定子内旋转驱动上述转子，将介质和淤浆搅拌混合，使淤浆中的二氧化硅微粒(F)粉碎并分散在(甲基)丙烯酸系聚合物(B)中，同时在旋转驱动的分离器部分通过离心力作用使淤浆和介质分离，将被吸引到分离器轴心部位的淤浆从上述旋转轴内的中空排放通道排出。 
以下，利用附图对使用如上所述的湿式球磨机的本发明制造方法进行详细说明。 
图1中，将用原料泵2从贮存淤浆的原料罐1中抽出的淤浆，从供给口16提供到湿式球磨机3中。关于该湿式球磨机，具体地可以列举图2中的圆筒型定子7。该定子7中填充有介质，通过旋转驱动的转子11将淤浆和介质搅拌混合，使淤浆中的二氧化硅微粒(F)粉碎并分散在(甲基)丙烯酸系聚合物(B)中，同时利用旋转驱动的叶轮型分离器4通过离心力作用使淤浆和介质分离。此时，比重大的介质沿径向朝外飞出，与此相对，比重小的淤浆被吸收到分离器4的轴心部分，通过设置于旋转轴5上部的中空状液体排放通道9，经由泵64返回到罐1中，从而进行二氧化硅微粒的循环粉碎。在循环粉碎的过程中适当测定淤浆的粒度，达到预期值时终止。 
在本发明的制造方法中，通过原料泵将淤浆供给湿式球磨机3的循环流量，相对于湿式球磨机3的每1升内容量，通常为30～100L/小时，优选为50～80L/小时。通过使循环流量处于该范围内，淤浆在湿式球磨机3中的滞留时间达到优选条件，分散效率增高。此时，分散所花费的时间通常优选为5～60分钟，更优选为10～40分钟。 
作为定子7中填充的介质，例如可以使用各种微小珠粒。作为微小珠粒的原料，例如可以列举氧化锆、玻璃、氧化钛、铜、硅酸锆等。 
对于介质的粒径，从分离器4中淤浆和介质的分离良好，且转子11中二氧化硅微粒的粉碎也良好、分散所需时间也不易变长、对二氧化硅微粒的冲击不会过强、不容易因二氧化硅微粒破损而产生过分散现象方面考虑，优选以中值粒径计的平均粒径为15～300μm，更优选为15～50μm。 
上述过分散现象是指二氧化硅微粒破损导致新的活性表面生成，出现再凝集的现象。如果过分散，则分散液变为胶冻状。 
定子内介质的填充率通常优选为定子内容积的80～90体积％。通过使填充率为定子内容积的80～90体积％，得到单位重量的制品淤浆所需要的动力最少。即，可以进行最有效地粉碎。 
将淤浆供给定子7时的顺序如下。在湿式球磨机3的定子7内填充介质后，在关闭阀门58、59及60并且打开阀门61、62及64的状态下首先驱动电动机12，接着驱动原料泵2。通过前者电动机12的驱动来旋转驱动转子11及分离器4，另一方面通过后者原料泵2的驱动按每次一定量地将原料罐1中的原料淤浆送入供给口16的导入口27，由此通过阀座24的边缘和阀体25之间形成的狭缝而供给到湿式球磨机中。 
驱动电动机12，使转子11及分离器4旋转时，转数越大周向速度越大，所受离心力越大，另外，介质和二氧化硅微粒撞击时的冲击也越大。作为介质，使用粒径为15μm的介质时优选周向速度为15m/sec以上。作为介质，使用粒径为30μm的介质时优选周向速度为8m/sec以上。 
还有，图1中所示的湿式球磨机3具备用于在分散完成后使淤浆排出的取出口19，但是在本发明中，作为该球磨机3，也可以使用不具备取出口19的球磨机。 
按如上方式进行分散，淤浆粒度达到预期值，终止分散时的顺序如下。 
首先，对于湿式球磨机3没有取出口9的情况，可以列举以下方法：暂时停止原料泵2，接着停止电动机12，从而使湿式球磨机3停止运转，终止粉碎。之后，关闭阀门61后，打开阀门59。然后通过原料泵2再次启动，将原料罐1中的制品淤浆从排出口66输送至制品罐67中。另一方面，为了抽出定子内残留的制品淤浆，在停止原料泵2的同时关闭阀门59。接着，将经由阀门64返回到原料罐1的管线转换连接到制品罐67上。向变空的原料罐1中填充作 为原料的溶剂，按照与上述向定子7中供给淤浆相同的顺序进行操作，再次驱动电动机12，同时再次驱动原料泵，将定子7中残留的制品淤浆回收到制品罐中。 
对于湿式球磨机3具有取出口9的情况，终止分散时的顺序如下。 
暂时停止原料泵2，接着停止电动机12，从而使湿式球磨机3停止运转，终止粉碎。然后打开阀门58及59，同时关闭阀门61、62及64，并且再次启动原料泵2及电动机12，然后打开阀门60。由此，原料罐1中的制品淤浆被原料泵2抽出并从排出口66输送到制品罐67中。另一方面，湿式球磨机3中的制品淤浆由于转子7的旋转而被搅拌，同时通过阀门60及中空状液体排放通道9并依靠供给到湿式球磨机3中的压缩空气或N2气而通过筛网18被挤出，经过取出口19从排出口65输送到制品罐67中。按以上方式，原料罐1中及湿式球磨机3中的制品淤浆被回收到制品罐67中。 
还有，使用具有取出口19的湿式球磨机时，回收制品时使转子7旋转是由于，混合时不会出现因介质沉降而不均匀地存在于湿式球磨机3的下层部位，从而防止筛网18的筛孔堵塞。而且为了消除筛孔堵塞，也可以打开阀门63从取出口19导入适当的压缩空气或N2气，从而对筛网18进行反向冲洗。 
基于图1～图4对本发明的制造方法中使用的装置进行更详细地说明。 
作为上述湿式球磨机3，如图2中详细所示，为纵向的圆筒形，具有：配备了流通冷却水的夹套6的定子7、设置于定子下端的淤浆供给口16、位于定子的轴心并且其上部设有与原料罐1连通的中空状液体排放通道9的进行旋转驱动的旋转轴5、在上述旋转轴下端部分朝径向突出而设置的与旋转轴进行同轴旋转驱动的针状或盘状的转子11、固定于旋转轴上部的图1中所示的电动机12的皮带轮13和挂皮带的皮带轮14、安装在旋转轴上端的开口端的旋转接头15、和位于定子内上部附近固定于旋转轴5上的用于分离介质的分离器4。另外，定子底部具有上述取出口19时，该取出口19配置于定子底部的偏心位置，具体来说，由格子状筛网支架17和安装于该筛网支架17上的用于分离介质的筛网18构成。 
分离器4由在旋转轴5上按一定间隔存在和固定的一对圆盘21、和连接两圆盘21的叶片22组成，构成叶轮，与上述旋转轴5进行同轴旋转，使得对 进入圆盘之间的介质和淤浆施加离心力，利用其比重差使介质沿径向向外飞出，另一方面，淤浆通过设置于旋转轴5的轴心的上述中空状液体排放通道9而被排出。 
作为原料淤浆的供给口16，如图3中详细所示，由形成于定子底部的阀座24、可升降地嵌合于阀座24的倒圆台形阀体25、从定子底部向下突出并形成有原料淤浆导入口27的有底圆筒体26及从该圆筒体向下突出并具备压缩空气或N2气导入口29的有底圆筒28、可升降地嵌合在圆筒体28上的活塞31、连接活塞31和阀体25的杆32、安装于圆筒体28内的活塞上并且在压下活塞31时对阀体25通常向下的作用力的弹簧33、和突出于圆筒体28并拧入杆的端部且位置可调整地安装的螺母34的组成，如果由于原料淤浆的供给而将阀体25压向上，则与阀座24之间形成环状缝隙，原料淤浆就由此被供给到球磨机内，但是上述缝隙的宽度可通过螺母34的拧紧、放松进行调整，从而可以将该宽度设定为即使在供给原料时螺母34在圆筒体28上达到尽头而形成最大宽度，介质仍不能穿过。供给原料时的阀体25由于送入圆筒体26内的原料淤浆的供给压而抵抗湿式球磨机3内的压力及弹簧33的作用而上升，与阀座24之间形成缝隙，但是原料淤浆的供给压因供给原料而形成的缝隙宽度，稍微小于螺母34所规定最大缝隙宽度，因此螺母34的圆筒体28之间还稍有富裕量。 
在经过阀座24和阀体25之间形成的缝隙而被供给到球磨机内的原料淤浆中含有粗粒子，可预料其会夹入阀座和阀体之间而产生堵塞，因夹入而发生了堵塞时，通过提高供给压使阀体25上升到极限，缝隙宽度达到最大。因此夹入的粗粒子流出，堵塞消除。如果堵塞消除，则供给压下降，阀体25落下。 
为了消除缝隙处的堵塞，在图示的例子中，再利用图示中省略的压缩空气或N2气源向调节器23中通入压缩空气或N2气，并经过电磁切换阀30从导入口29供给到圆筒体28中，通过在较短周期内反复进行ON-OFF切换，从而不连续地供给压缩空气或N2气，由此阀体25在较短周期中反复进行上升到上限位置的上下动作，可以消除夹入问题。 
该阀体25的振动可以一直进行，或在原料淤浆中含有大量粗粒子时进行，另外，由于堵塞而使原料淤浆的供给压上升时，也可以与其进行联动。 
粉碎终止后，将搅拌后的介质与制品淤浆一起取出，或在抽出制品淤浆后 取出时，如图所示降低螺母34的安装位置。将电磁切换阀切换到ON。由此，从导入口29导入的压缩空气或N2气使阀体25上升到阀座24的边缘以上。 
在上述实施方式中，转子11和分离器4均固定在轴旋转5上，但是在其它实施方式中固定于同轴配置的不同旋转轴上，分别进行旋转驱动。在转子和分离器安装于同一旋转轴上的上述实施方式中，驱动装置有一套即可，因此结构简单，与此相对，对于转子和分离器安装于不同轴上，用不同的驱动装置进行旋转驱动的实施方式中，可以使转子和分离器分别按最适宜的转数进行旋转驱动。图5是该实施方式中的湿式搅拌球磨机的纵截面图，图6是表示图5所示的湿式搅拌球磨机的分离器的横截面图。 
图5所示的球磨机的旋转轴43做成阶梯轴，从旋转轴下端嵌入分离器44，接着交替地嵌入隔板45和圆盘状或针状转子46，然后在旋转轴下端用用螺钉48固定塞子47，通过轴43的台阶43a和塞子47夹住分离器44、隔板45及转子46，使其连接固定，分离器44如图6所示，由内侧的相对表面上分别形成了叶片嵌入槽51的一对圆盘52、使两个圆盘保持一定间隔并形成有连通排放通道54的孔55的环状隔板56组成，构成了叶轮。 
本发明的分散体制造方法中使用湿式球磨机。作为湿式球磨机，例如可以列举Ashizawa Finetech(株)制造的珠磨机スタ一ミル(商品名)；三井矿山(株)制造的MSC-MILL、SC-MILL、Attritor MA01SC；浅田铁工(株)的NANO GRAIN MILL、Pico Grain Mill、Pure Grain Mill、Mechagaper Grain Mill、Cerapower Grain Mill、Dual Grain Mill、AD Mill、Twin AD Mill、Basket Mill、Twin basket mill；寿工业(株)制造的Apex Mill、Ultra Apex Mill、Super ApexMill等商品。其中优选Ultra Apex Mill。 
另外，本发明的制造方法中也优选使用Ashizawa Finetech(株)制造的珠磨机トタ一ミル。该珠磨机スタ一ミル是以下的介质搅拌型粉碎装置，其具备一端具有淤浆进口筒状容器、在上述容器内以纵向延展方式配置的可自由旋转的搅拌轴、和处于上述容器外部与上述搅拌轴连接的驱动装置，上述搅拌轴具有搅拌部件，上述搅拌轴和上述容器内表面之间的空间加入了粉碎介质，一边从上述淤浆进口导入淤浆一边利用上述驱动装置旋转驱动上述搅拌轴，从而使该淤浆内的二氧化硅微粒粉碎，上述搅拌轴在上述容器另一端附近形成了具 有介质进口的中空部分，上述搅拌轴上形成了将该中空部分与上述搅拌轴和上述容器内表面之间的上述空间连通的缝隙，随着淤浆的移动到达上述容器的上述另一端附近的介质从上述淤浆进口进入到上述搅拌轴的上述中空部分，进行从上述缝隙返回上述搅拌轴和上述容器内表面之间的上述空间的循环运动。该介质搅拌型粉碎装置的特征在于，上述搅拌轴的上述中空部分内部配置有淤浆出口，在上述中空部分内部按照包围上述淤浆出口的方式设置有筛网，旋转驱动上述筛网。 
在上述介质搅拌型粉碎装置中，由于用于从淤浆中分离出介质的筛网被驱动进行旋转，到达筛网附近的淤浆及介质中也诱发了旋转运动，该旋转运动导致的离力也是介质方高于淤浆方，因此介质中就产生了从淤浆中分离的偏离力。因此，介质就不接近筛网地进行循环。因而可以有效地从淤浆中除去介质。 
由本发明的制造方法得到的分散体可通过添加适当溶剂、使溶剂挥发而调节到适合于涂布方法的浓度。作为添加的溶剂，可以列举上述的有机溶剂(S)。 
由本发明的制造方法得到的分散体本身可以作为活性能量射线固化型树脂组合物使用，也可以根据需要与其它化合物混合使用。作为这些化合物，可以列举上述活性能量射线固化型单体(M)、活性能量射线固化型低聚物(O)、紫外线吸收剂、有机硅系添加剂、有机珠粒、氟系添加剂、流变性控制剂、消泡剂、脱模剂、硅烷偶联剂、抗静电剂、防雾剂、着色剂等。 
作为上述紫外线吸收剂，例如可以列举2-[4-{(2-羟基-3-十二烷基氧丙基)氧}-2-羟基苯基]-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[4-{(2-羟基-3-十三烷基氧丙基)氧}-2-羟基苯基]-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪等三嗪衍生物、2-(2’-氧杂蒽羧基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-邻硝基苄氧基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-氧杂蒽羧基-4-十二烷氧基二苯甲酮、2-邻硝基苄氧基-4-十二烷氧基二苯甲酮等。 
作为上述抗氧化剂，例如可以列举受阻酚系抗氧化剂、受阻胺系抗氧化剂、有机硫系抗氧化剂、磷酸酯系抗氧化剂等。 
作为前述有机硅系添加剂，例如可以列举二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、环状二甲基聚硅氧烷、甲基氢聚硅氧烷、聚醚改性二甲基聚硅氧烷共重合体、聚酯改性二甲基聚硅氧烷共重合体、氟改性二甲基聚硅氧烷共重合体、 氨基改性二甲基聚硅氧烷共重合体等之类的具有烷基及苯基的聚有机硅氧烷类。 
作为上述有机珠粒，例如可以列举聚甲基丙烯酸甲酯珠粒、聚碳酸酯珠粒、聚苯乙烯珠粒、聚丙烯酸苯乙烯珠粒、硅树脂珠粒、玻璃珠粒、亚克力珠粒、苯并胍胺系树脂珠粒、三聚氰胺系树脂珠粒、聚烯烃系树脂珠粒、聚酯系树脂珠粒、聚酰胺树脂珠粒、聚酰亚胺系树脂珠粒、聚氟乙烯树脂珠粒、聚乙烯树脂珠粒等。这些有机珠粒的平均粒径为1～10微米，可以单独使用任一种，也可以同时使用2种以上。 
作为如上所述的各种添加剂的使用量，考虑到充分发挥其效果，以及要处于不妨碍紫外线固化的范围内，优选相对于该注模聚合用活性能量射线固化型树脂组合物100质量份，分别处于0.01～40质量份的范围内。 
作为可添加到本发明的分散体中的光聚合引发剂，例如可以列举二苯甲酮、3，3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、4，4’-双二甲基氨基二苯甲酮、4，4’-双二乙基氨基二苯甲酮、4，4’-二氯二苯甲酮、米氏酮、3，3’，4，4’-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮等二苯甲酮类；氧杂蒽酮、噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮等氧杂蒽酮、噻吨酮类；苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙基醚等偶姻醚类；苯偶酰、双乙酰等α-二酮类；二硫化四甲基秋兰姆、对甲苯二硫醚等硫醚类；4-二甲基氨基安息香酸、4-二甲基氨基安息香酸乙酯等安息香酸类；3，3’-羰基-双(7-二乙基氨基)香豆素、1-羟基环己基苯基酮、2，2’-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、2-甲基-1-〔4-(甲硫基)苯基〕-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、1-〔4-(2-羟基乙氧基)苯基〕-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二甲基硫醚、2，2’-二乙氧基苯乙酮、偶苯酰二甲基缩酮、偶苯酰-β-甲氧基乙基缩醛、邻苯甲酰基安息香酸甲基、二(4-二甲基氨基苯基)酮、对二甲基氨基苯乙酮、α，α-二氯-4-苯氧基苯乙酮、戊基-4-二甲基氨基苯甲酸酯、2-(邻氯苯基)-4，5-二苯基咪唑啉二聚物、2，4-双三氯甲基-6-[双(乙氧基羰基甲基)氨基]苯基-S-三嗪、2，4- 双三氯甲基-6-(4-乙氧基)苯基-S-三嗪、2，4-双三氯甲基-6-(3-溴-4-乙氧基)苯基-S-三嗪蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-戊基蒽醌、β-氯蒽醌等。 
上述光聚合引发剂可以单独使用或2种以上组合使用。其用量没有特别地限制，但是为了保持良好的感光度，防止结晶析出、涂膜特性变差等，优选相对于活性能量射线固化型树脂组合物100质量份为0.05～20质量份，其中特别优选按0.1～10质量份的范围进行使用。 
作为上述光聚合引发剂，选自1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-〔4-(2-羟基乙氧基)苯基〕-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、噻吨酮及噻吨酮衍生物、2，2’-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁烷-1-酮中的一种或2种以上混合体系可以得到固化性高的涂布用活性能量射线固化型树脂组合物，因此是特别优选的。 
作为上述光聚合引发剂的市售品，例如可以列举Irgacure-184、Irgacure-149、Irgacure-261、Irgacure-369、Irgacure-500、Irgacure-651、Irgacure-754、Irgacure-784、Irgacure-819、Irgacure-907、Irgacure-1116、Irgacure-1664、Irgacure-1700、Irgacure-1800、Irgacure-1850、Irgacure-2959、Irgacure-4043、Darocur-1173(Ciba Specialty Chemicals公司制)、Lucirin TPO(BASFF公司制)、KAYACURE-DETX、KAYACURE-MBP、KAYACURE-DMBI、KAYACURE-EPA、KAYACURE-OA〔日本化药(株)制〕、VICURE-10、VICURE-55(STAUFFER Co.LTD制)、TRIGONALP1(AKZOCo.LTD制)、SANDORY 1000(SANDOZ Co.LTD制)、DEAP(APJOHN Co.LTD制)、QUANTACURE-PDO、QUANTACURE-ITX、QUANTACURE-EPD(WARD BLEKINSOP Co.LTD制)等。 
另外，对于活性能量射线固化型树脂组合物，还可以在上述光聚合引发剂中同时使用光敏剂。作为光敏剂，例如可以列举胺类、脲类、含硫化合物、含磷化合物、含氯化合物或腈类或其它含氮化合物等。 
另外，为了改进对膜基材的粘接性，对于活性能量射线固化型树脂组合物，可以同时使用其它树脂。 
作为上述其它树脂，例如可以列举甲基丙烯酸甲酯树脂、甲基丙烯酸甲酯系共聚物等丙烯酸树脂；聚苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯系共聚物；聚酯树脂；聚氨酯树脂；聚丁二烯及丁二烯-丙烯腈系共聚物等聚丁二烯树脂；双酚型环氧树脂、苯氧树脂及酚醛环氧树脂等环氧树脂等。 
使用由本发明的制造方法得到的分散体的活性能量射线固化型树脂组合物具有以下特征：特别是涂布到膜基材等的薄膜状塑料基材上时也可获得硬度，并且固化时具有低收缩，不会发生膜的翘曲(卷曲)。另外，因此可以适用于膜基材的涂布。 
作为在上述膜基材上涂布时的涂布量，例如优选在各种膜基材上，按干燥后重量为0.1～30g/m2的范围，最好为1～20g/m2的范围进行涂布。另外，关于固化层的膜厚，相对于膜状基材的膜厚为3％以上的膜容易达到硬涂层的硬度，因此是优选的。其中，关于固化层的膜厚，更优选相对于膜状基材的膜厚处于3～100％范围内的膜，进一步优选固化层的膜厚相对于膜状基材的膜厚处于5～100％范围内，特别优选固化层的膜厚相对于膜状基材的膜厚处于5～50％范围内。 
作为涂布活性能量射线固化型树脂组合物的膜状基材，可以使用各种公知的基材。具体来说，可以列举例如塑料膜状基材等。作为塑料膜状基材，例如可以列举聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚酯、聚烯烃、环氧树脂、三聚氰胺树脂、三醋酸纤维素树脂、ABS树脂、AS树脂、降冰片烯系树脂、环状烯烃、聚酰亚胺树脂等膜基材等。 
作为活性能量射线固化型树脂组合物的涂布方法，可以没有特别限制地使用公知的方法，例如可以列举线棒涂布法、丝棒涂布法以、气刀涂布法以、凹版涂布法、反转凹版涂布法、胶印法、柔版印刷法、丝网印刷法等。 
作为照射的活性能量射线，例如可以列举紫外线或电子束。用紫外线进行固化时，使用具有氙灯、高压水银灯、金属卤化物灯作为光源的紫外线照射装置，根据需要调节光量、光源配置等，在使用高压水银灯的情况下，通常优选相对于具有80～160W/cm的光量的一个灯，按5～50m/分钟的输送速度进行固化。另一方面，用电子束进行固化时，通常优选用具有10～300kV加速电压的电子束加速装置，按5～50m/分钟的输送速度进行固化。 
如上所述，上述活性能量射线固化型树脂组合物固化时收缩性小，并且硬度高。因此，通过使用该组合物，可以提供在膜基材上设置该组合物的固化层而形成的膜。这种膜适合用于例如以偏光板保护膜、触摸板等光学物品用硬涂层膜为代表的各种保护膜、防反射膜、散射膜及等离子体板的背面涂层等。 
此外，上述活性能量射线固化型树脂组合物不仅适合用于上述保护偏光板、触摸板等平面状物品的保护膜，也适用于例如用来保护便携电话等家电制品及汽车保险杠等成型品的表面。 
对于使用活性能量射线固化型树脂组合物形成保护成型品表面的保护层的方法，可以列举涂装法、转印法、片材粘接法等。 
涂装法是将由活性能量射线固化型树脂组合物组成的涂装剂进行喷涂，或用帘式淋涂机、辊涂机、凹版涂布机等印刷机在成型品上涂成外涂层后，照射活性能量射线使外涂层交联的方法。 
转印法是将在具有脱模性的基体片材上涂布活性能量射线固化型树脂组合物所形成的转印材料粘接在成形品表面，然后通过剥离基体片材将外涂层转印到成型品表面上，接着照射活性能量射线制成交联涂膜，或者将该转印材料粘接在成型品表面上，然后照射活性能量射线制成交联涂膜，接着通过剥离基体片材将外涂层转印到成型品表面上的方法。 
片材粘接法是将在基体片材上具有保护层和必要时使用的修饰层的保护片粘接在塑料成型品上，从而在成型品表面形成保护层的方法。其中，本发明的涂布用活性能量射线固化型树脂组合物可优选用于转印法和片材粘接法的用途。以下对利用转印法、片材粘接法形成保护层的方法进行详细说明。 
为了用转印法将活性能量射线固化型树脂组合物形成保护层，首先制作转印材料。转印材料可以通过，例如将活性能量射线固化型树脂组合物单独、或与多官能异氰酸酯配合、混合后涂布在基材片上，通过加热使固化型树脂组合物进行半固化(B-阶化)而进行制造。 
作为与活性能量射线固化型树脂组合物同时使用的多官能异氰酸酯，没有特别地限制，可以使用公知的各种多官能异氰酸酯。例如可以使用异佛尔酮二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1，6-己烷二异氰酸酯、上述物质的三聚物、多元醇和上 述二异氰酸酯反应所形成的预聚物等。即，使聚合物中所含的羟基与多官能异氰酸酯的异氰酸酯基进行反应而进行B-阶化。 
对于活性能量射线固化型树脂组合物和多官能异氰酸酯的使用比例，通常优选活性能量射线固化型树脂组合物的羟基和多官能异氰酸酯的异氰酸酯基的比例为1/0.01～1/1，最好为1/0.05～1/0.8。 
作为基材片，优选具有脱膜性的片材。作为这种基材片，例如可以列举塑料片、金属箔、纤维素片、这些片材的复合物等。 
作为上述塑料片，例如可以列举上述塑料状膜等。 
作为金属箔，例如可以列举铝箔、铜箔等。另外，作为上述纤维素片，例如可以列举玻璃纸、涂布纸、赛璐玢等。 
作为基材片，优选塑料片，其中更优选聚酯片。 
为了制造转印材料，首先在基材片上涂布活性能量射线固化型树脂组合物。该树脂组合物在后述的保护层形成方法中，形成成型品表面的最外层，是保护成型品及成型品上的图案层免受试剂及摩擦损害的层。作为涂布转印材料用固化性树脂组合物的方法，例如可以列举凹版涂布法、辊涂法、喷涂法、浸涂法(lip coating)、帘式淋涂法等涂布法，凹版印刷法、丝网印刷法等印刷法等。涂布时，从形成良好的耐磨损性及耐试剂性上考虑，优选按照使保护层厚度为0.5～30μm的方式进行涂布，其中更优选按照使保护层厚度为1～6μm的方式进行涂布。 
上述保护层对基体片材的剥离性优良时，在基体片材上直接设置保护层并涂布转印用固化性树脂组合物即可，但是为了改善保护层对基体片材的剥离性，也可以在基体片材上设置保护层之前，全面形成脱膜层。作为脱模层，在后述的成型品的保护层形成方法中，为了将转印材料的保护层转印到成型品表面而从成型品上剥离基体片材时，与基体片材一起从保护层上脱除。作为用于形成脱模层的脱膜剂，例如可以使用三聚氰胺树脂系脱模剂、有机硅树脂系脱模剂、氟树脂系脱模剂、纤维素衍生物系脱模剂、尿素树脂系脱模剂、聚烯烃系脱模剂、石蜡系脱模剂、它们的复合型脱模剂等。作为形成脱模层的方法，可以列举凹版涂布法、辊涂法、喷涂法、浸涂法(lip coating)、帘式淋涂法等涂布法，凹版印刷法、丝网印刷法等印刷法。 
在基材片上涂布转印用固化性树脂组合物后，使其干燥。干燥可以通过例如加热来进行。通过该加热，涂布用活性能量射线固化型树脂组合物含有有机溶剂时，有机溶剂被除去。加热温度通常为55～160℃，优选为100～140℃。加热时间通常为30秒～30分钟，优选为1～10分钟，更优选为1～5分钟。 
对于本发明的转印材料上的B-阶化树脂层，从能够容易地在该树脂层上刷涂其它层及卷取转印材料上考虑，最好在照射活性能量射线前的阶段处于不粘的状态。 
转印材料上也可以形成图案层。图案层是在B-阶化树脂层上，通常作为印刷层而形成的。作为印刷层的材质，可以使用以聚乙烯系树脂、聚酰胺系树脂、聚酯系树脂、聚丙烯酸系树脂、聚氨酯系树脂、聚乙烯缩醛系树脂、聚酯氨基甲酸酯系树脂、纤维素酯系树脂、醇酸树脂等树脂作为粘结剂，含有适当颜色的颜料或染料作为着色剂的着色油墨。作为形成图案层的方法，例如可以使用胶印法、凹版印刷法、丝网印刷法等常用印刷法等。特别是为了进行多色印刷和色调显现，适宜使用胶印法和凹版印刷法。另外，在单色情况下，也可以采用凹版涂布法、辊涂法、逗号涂布法、浸涂法等涂布法。对于图案层，根据想要显现的图案，有全面设置的情况及局部设置的情况。另外，图案层可以由金属蒸镀层形成或由印刷层和金属蒸镀层组合形成。 
另外，当保护层及图案层对成型品有足够的粘接性时，可以不设置粘接层，也可以根据需要形成粘接层。粘接层是在成型品表面上粘接具有上述各层的转印材料的层。粘接层形成于保护层或图案层上想要进行粘接的部分。即，如果想要粘接的部分是全表面的，则全面地形成粘接层。如果想要粘接的部分是局部的，则局部地形成粘接层。作为粘接层，适宜使用适合于成型品材料的热敏性或压敏性树脂。例如，成型品的材质为聚丙烯酸系树脂时，可使用聚丙烯酸系树脂。另外，成型品的材质是聚苯醚·聚苯乙烯系树脂、聚碳酸酯系树脂、苯乙烯共聚物系树脂、聚苯乙烯系共混物树脂时，使用与这些树脂亲和性好的聚丙烯酸系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚酰胺系树脂等即可。另外，成型品的材质为聚丙烯树脂时，可以使用氯化聚烯烃树脂、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物树脂、环化橡胶、古马龙茚树脂。作为粘接层的形成方法，可以列举凹版涂布法、辊涂法、逗号涂布法等涂布法，凹版印刷法、丝网印刷法等印刷法。 
还有，转印材料的构成不仅仅限于上述形式，例如在使用仅仅为了呈现成型品的本身形态及透明性、进行表面保护处理的转印材料的情况下，可以在基体片材上按照B-阶化树脂层及粘接层的顺序形成这些层，从转印材料中省略图案层。 
另外，转印材料在B-阶化树脂层上具有图案层及粘接层时，也可以在这些层之间设置加固层。加固层是用于提高这些层间的粘合性，保护成型品及图案层免受化学试剂损害的树脂层，例如可以使用液态双组分固化性聚氨酯树脂、三聚氰胺系树脂、环氧系树脂等热固性树脂、氯乙烯共聚物树脂等热塑性树脂。作为形成加固层的形成方法，有凹版涂布法、辊涂法、逗号涂布法等涂布法，凹版印刷法及丝网印刷法等印刷法。 
为了使用上述转印材料形成成型品的保护层，例如，将作为上述转印材料的B阶化树脂层和成型品进行粘接后，照射活性能量射线使树脂层固化即可。具体来说，可以列举，例如将作为转印材料的B-阶化树脂层粘接在成型品表面，然后通过剥离转印材料的基体片材料将作为转印材料的B-阶化树脂层转印到成型品表面上，之后通过活性能量射线照射使之进行能量射线固化，从而进行树脂层的交联固化的方法(转印法)，以及将上述转印材料插入成型模具内，在模腔内注射充满树脂，在得到树脂成型品的同时在其表面上粘接转印材料，剥离基体片材从而转印到成型品上，然后通过照射活性能量射线进行能量射线固化，从而进行树脂层的交联固化的方法(同时成型转印法)等。 
还有，对于树脂层的交联固化和转印工序，优选按上述方法所示将转印材料粘接到成型品表面上，然后通过剥离基体片材而转印到成型品表面，之后进行活性能量射线照射的顺序的工序，但是也可以是将转印材料粘接到成型品表面后，从基体片材一侧照射活性能量射线，使保护层固化，接着剥离基体片材而进行转印的顺序的工序。 
作为上述成型品，材质并没有限制，例如可以列举树脂成型品、木工制品、它们的复合制品等。这些成型品可以是透明、半透明、不透明中的任一种。另外，成型品可以是着色的，也可以是未着色的。作为树脂，可以列举聚苯乙烯系树脂、聚烯烃系树脂、ABS树脂、AS树脂等通用性树脂。另外，也可以使用聚苯醚·聚苯乙烯系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚缩醛系树脂、丙烯酸系树脂、 聚碳酸酯改性聚苯醚树脂、聚对苯二甲酸乙二酯树脂、聚对苯二甲酸丁二酯树脂、超高分子量聚乙烯树脂等通用工程树脂，以及聚砜树脂、聚苯硫醚系树脂、聚苯醚系树脂、聚丙烯酸酯树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂、液晶聚酯树脂、聚芳基系耐热树脂等超级工程树脂。另外，还可以使用添加了玻璃纤维及无机填料等增强材料的复合树脂。 
作为本发明的成型品的保护层的形成方法中使用的活性能量射线，例如可以列举电子束、紫外线、γ射线等。照射条件可以根据为得到保护层而使用的转印材料用固化性树脂组合物的组成进行确定，通常优选按照使累积光量为50～5000mj/cm2进行照射，更优选按照使累积光量为50～2000mj/cm2进行照射。 
以下对通过上述转印法形成成型品的保护层的方法进行具体地说明。首先，在成型品上以粘接层侧在下的方式配置转印材料。接着，使用具备耐橡胶状弹性体，例如有机硅橡胶的辊式转印机、可逆转印机等转印机，借助设定为温度80～260℃、压力50～200kg/m2的条件的耐热橡胶状弹性体，从转印材料的基体片材一侧施加热和/或压力。通过这种方式就将粘接层粘接在成型品表面。接着，如果在冷却后剥离基体片材，则基体片材和树脂层的交界面上发生剥离。另外，当基体片材上设置脱模层时，如果剥离基体片材，则脱模层和树脂层的交界面上发生剥离。最后，通过照射活性能量射线，使转印到成型品上的树脂层完全交联固化，形成了保护层。还有，照射活性能量射线的工序也可以在剥离基体片材工序之前进行。 
以下，对通过使用注射成型的同时成型转印法形成成型品保护层的方法进行具体说明。首先，在由活动模和固定模组成的成型用模具内用粘接层作为内侧，总之按照使基体片材接触固定模的方式放入转印材料。此时，也可以一片一片地放入转印材料片，也可以间歇性地放入超长转印材料的必需部分。使用超长转印材料时，使用具有位置确定机构的输送装置，使转印材料的图案层和成型用模具的方位达到一致即可。另外，间歇性地放入转印材料时，由传感器检测到转印材料的位置后，如果用活动模和固定模固定转印材料，通常可以将转印材料固定在相同的位置，图案层的位置不会偏离，因此是便利的。关闭成型用模具后，从活动模上设置的浇口向模具中注射填充熔融树脂，在形成成型品的同时，将转印材料粘接到其表面上。将树脂成型品冷却后，打开成型用模 具取出树脂成型品。最后，剥离基体片材后，通过照射活性能量射线使树脂层完全交联固化，从而形成保护层。另外，也可以在照射活性能量射线后，剥离基体片材。 
还有，本发明的转印材料用固化性树脂组合物不仅可形成转印材料制造用组合物，还可以通过上述凹版涂布法、辊涂法、逗号涂布法等涂布法，凹版印刷法及丝网印刷法等印刷法、喷涂法等涂装在膜、片材、成型物等成型品上。 
以下对片材粘接法进行说明。作为片材粘接法，例如可以列举将预先制成的保护层形成用片材的基体片材与成型品粘接，然后通过加热使之热固化，从而进行B-阶化树脂层的交联固化的方法(后粘接法)，以及将上述保护层形成用片材插入成型模具内，在模腔内注射充满树脂，在得到树脂成型品的同时使其表面与保护层形成用片材进行粘接，然后通过加热使之热固化，从而进行树脂层的交联固化的方法(同时成型粘接法)等。 
上述保护层形成用片材可以通过例如制造上述转印材料的方法等进行制造。此时，在基体片材上涂装固化性树脂组合物时，在基体片材和固化性树脂组合物的粘接力不足的情况下，也可以1、在基体片材的涂装固化性树脂组合物的面上涂布底漆，并在其上涂布固化性树脂组合物，2、通过电晕放电等活化基体片材的表面等方法提供基体片材和固化性树脂组合物的粘接性。作为上述1、中使用的底漆，例如可以使用液态双组分固化性聚氨酯树脂、三聚氰胺系树脂、环氧系树脂等热固性树脂，氯乙烯共聚物树脂、由丙烯酸树脂组成的水性乳胶等热塑性树脂。作为粘接剂的粘布方法，例如可以列举凹版涂布法、辊涂法、逗号涂布法等涂布法，凹版印刷法、丝网印刷法等印刷法。 
在上述制造转印材料的方法中，将活性能量射线固化型树脂组合物涂装在基体片材上后，照射活性能量射线。利用该活性能量射线使固化性树脂组合物中的(甲基)丙烯酰基通过自由基聚合反应进行键合，形成三维交联，使固化性树脂组合物固化。 
作为活性能量射线固化性树脂组合物，使用含有有机溶剂的活性能量射线固化型树脂组合物时，也可以在涂布到基体片材上后除去有机溶剂。有机溶剂的除去，例如可以在照射活性能量射线后进行，也可以在照射活性能量射线固化型前进行。作为除去方法，可以直接放置等待挥发，也可以使用干燥机等进 行干燥，但是通常优选除去有机溶剂时的温度为70～130℃，进行10秒～10分钟左右。 
还有，保护层形成用片材的构成并不局限于上述形式，例如在使用目的在于呈现成型品的本身形态及透明性、进行表面保护处理的保护层形成用片材时，可以在基体片材上依次形成固化的树脂层及粘接层，省略由保护层形成用片材组成的图案层。 
另外，保护层形成用片材的图案层上具有树脂层时，也可以在这些层间设置加固层，加固层是用于提高这些层间的粘合性的树脂层，例如可以使用液态双组分固化性聚氨酯树脂、三聚氰胺系树脂、环氧系树脂等热固性树脂、氯乙烯共聚物树脂等热塑性树脂。作为形成加固层的形成方法，有凹版涂布法、辊涂法、逗号涂布法等涂布法，凹版印刷法及丝网印刷法等印刷法。 
作为片材粘接法中使用的成型品，例如可以使用在上述转印法中例示的成型品。 
作为后粘接法中粘接成型品和保护层形成用片材的方法，例如可以列举在保护层形成用片材的基体片材和/或成型品表面上涂布粘接剂，对保护层形成用片材的基体片材和成型品表面进行粘接的方法；在保护层形成用片材的基体片材和/或成型品表面的两个面上粘贴粘合带后，剥离两个面上的粘合带的脱膜保护片，露出粘合面，对保护层形成用片材的基体片材和成型品表面进行粘接的方法；在保护层形成用片材的基体片材上涂布粘接剂形成粘接面后，预先制成用剥离保护片保护了粘接面的保护层形成片材，剥离该保护层形成片材的剥离保护片，对基体片材的粘接面和成型品表面进行粘接的方法等。在同时成型粘接法中，通过不使用粘接剂的模内成型时的热使基体片材熔融，使保护层形成用片材和成型品成为一体，从而可以粘接保护层形成用片材和成型品。此处，作为上述后粘接法中使用的粘接剂，例如可以列举氨基甲酸酯系粘接剂、环氧系粘接剂、酯系粘接剂、丙烯酸系粘接剂及热熔型粘接剂等。 
以下，对通过上述后粘接法形成成型品的保护层的方法进行具体说明。首先，在成型品上以粘接层侧在下的方式配置保护层形成用片材。接着，使用具备耐热橡胶状弹性体，例如有机硅橡胶的辊式转印机、up down转印机等转印机，借助设定为温度80～260℃、压力50～200kg/m2的条件的耐热橡胶状弹性 体，从保护层形成用片材的保护层一侧施加热和/或压力。通过这种方式就将粘接层粘接在成型品表面。最后，通过加热使成型品上形成的树脂层完全交联固化，形成保护层。 
以下，对通过使用注射成型的同时成型转印法形成成型品保护层的方法进行具体说明。首先，在由活动模和固定模组成的成型用模具内用粘接层作为内侧，总之按照使基体片材接触固定模的方式放入保护层形成用片材。此时，也可以一片一片地放入转印材料片，也可以间歇性地放入超长转印材料的必需部分。使用超长的保护层形成用片材时，使用具有位置确定机构的输送装置，使保护层形成用片材的图案层和成型用模具的方位达到一致即可。另外，间歇性地放入保护层形成用片材时，由传感器检测到保护层形成用片材的位置后，如果用活动模和固定模固定保护层形成用片材，通常可以将保护层形成用片材固定在相同的位置，图案层的位置不会偏离，因此是便利的。关闭成型用模具后，从活动模上设置的浇口向模具中注射填充熔融树脂，在形成成型品的同时，将保护层形成用片材粘接到其表面上。将树脂成型品冷却后，打开成型用模具取出树脂成型品。最后，用热风式烘箱等进行加热，从而使树脂层完全交联固化，从而形成保护层。 
实施例
以下列举实施例及比较例，对本发明进行更具体地说明。实例中的份及％除非有特别指明，均是基于质量。 
实施例1 
在装备了搅拌装置、冷却管、滴液漏斗及氮气导入管的反应装置中，加入甲基丙烯酸缩水甘油酯(以下，简记为“GMA”)250g、甲基异丁基酮(以下，简记为“MIBK”)1000g及过氧化叔丁基乙基己酸酯(以下，简记为“P-O”)10g后，在氮气流下用约1小时使体系内的温度升温到约90℃，保温1小时。接着，从预先加入了由GMA750g，P-O30g组成的混合液的滴液漏斗，在氮气流下用约2小时向体系内滴加混合液，在相同温度下保温3小时。然后，升温到120℃，保温2小时。冷却到60℃后，将氮气导入管替换成空气导入管，加入丙烯酸(以下，简记为“AA”)507g、对甲氧基苯酚2.3g及三苯膦9.3g进行混合后，在空气鼓入下，升温到110℃。在相同的温度下保温8小时后，加 入对甲氧基苯酚1.6g，冷却，添加MIBK使不挥发成分为50％，得到二氧化硅微粒用反应性分散剂(A-1)的溶液。该反应性分散剂(A-1)的丙烯酰基当量为约214g/eq，羟值为约262mgKOH/g、重均分子量约30,000。 
实施例2 
使用与实施例1相同的反应装置，加入GMA125g，甲基丙烯酸甲酯(以下，简记为“MMA”)125g，MIBK1000g及P-O10g后，在氮气流下用约1小时使体系内的温度升温到约90℃，保温1小时。接着，从预先加入了由GMA375g、MMA375g、P-O30g组成的混合液的滴液漏斗，在氮气流下用约2小时向体系内滴加混合液，在相同温度下保温3小时。然后，升温到120℃，保温2小时。冷却到60℃后，将氮气导入管替换成空气导入管，加入AA254g、对甲氧基苯酚2.3g及三苯膦9.3g进行混合后，在空气鼓入下，升温到110℃。在相同的温度下保温8小时后，加入对甲氧基苯酚1.6g，冷却，添加MIBK使不挥发成分为50％，得到二氧化硅微粒用反应性分散剂(A-2)的溶液。该反应性分散剂(A-1)的丙烯酰基当量为约356g/eq，羟值为约158mgKOH/g、重均分子量约40,000。 
实施例3 
使用与实施例1相同的反应装置，加入GMA75g，MMA175g，MIBK1000g及P-O8g后，在氮气流下用约1小时使体系内的温度升温到约90℃，保温1小时。接着，从预先加入了由GMA300g、MMA700g、P-O23g组成的混合液的滴液漏斗，在氮气流下用约2小时向体系内滴加混合液，在相同温度下保温3小时。然后，升温到120℃，保温2小时。冷却到60℃后，将氮气导入管替换成空气导入管，加入AA152g、对甲氧基苯酚2.3g及三苯膦5.6g进行混合后，在空气鼓入下，升温到110℃。在相同的温度下保温8小时后，加入对甲氧基苯酚1.6g，冷却，添加MIBK使不挥发成分为50％，得到二氧化硅微粒用反应性分散剂(A-3)的溶液。该反应性分散剂(A-1)的丙烯酰基当量为约545g/eq，羟值为约103mgKOH/g、重均分子量约70,000。 
实施例4 
将按固形物计为25g的反应性分散剂(A-1)、二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)25g、二氧化硅微粒(日本AEROSIL(株)制造的“Aerosil 200”， 平均初始粒径约12nm)50g及MIBK200g进行混合，得到混合物。 
使用寿工业(株)制造的Ultra Apex Mill“UAM015”对该混合物中的二氧化硅微粒进行分散。此处使用的Ultra Apex Mill“UAM015”是具有定子内径为50mmφ，内容积为0.17升，分离器的直径为40mmφ，分离器的转盘间隔设置为5mm的湿式球磨机(图2中，不具备取出口19的类型)的装置。制造分散体时，在湿式球磨机中以相对于湿式球磨机容积为50体积％的量填充中值粒径为30μm的氧化锆珠。 
用泵从供给口将原料罐内的上述混合物提供到湿式球磨机中。使转子具有恒定旋转速度(转子前端的周向速度为8m/sec)地运转湿式球磨机，以每分钟200ml的流量对混合物进行循环粉碎。进行30分钟的循环粉碎，得到二氧化硅微粒分散在反应性分散剂(A-1)、DPHA及MIBK的混合物中而形成的分散体。用蒸发器除去得到的分散体中的MIBK，得到不挥发成分浓度为50％的反应性分散体。 
在该反应性分散体100份中加入光引发剂“Irgacure-184”2份，得到活性能量射线固化型树脂组合物。将活性能量射线固化型树脂组合物在室温(25℃)下保存2个月也不产生沉降物，贮存稳定性良好。另外，在下述条件下制作固化涂膜，测定铅笔硬度时，为5H。 
铅笔硬度的测定方法 
1、固化涂膜的制作方法 
用线棒涂布机将活性能量射线固化型树脂组合物涂布在三醋酸纤维素(TAC)膜(膜厚40um)上(膜厚10μm)，在70℃干燥1分钟，在氮气下使高压水银灯按250mJ/cm2照射量通过，进行固化，从而得到具有固化涂膜的试验片。 
2、固化涂膜的评价方法 
按照JIS K 5400，通过载荷为500g的铅笔画线试验评价上级试验片的固化覆膜。 
实施例5～10 
除了进行表1中所示的混合外，按与实施例4相同的方式制造反应性分散体。使用得到的反应性分散体，按与实施例4相同的方式得到活性能量射线固 化型树脂组合物。按与实施例4相同的方式测定贮存稳定性和固化涂膜的铅笔硬度，其结果示于表1中。 
表1 
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表1的脚注 
Aerosil 200：日本AEROSIL(株)制造的二氧化硅微粒。初始粒径17nm。 
Aerosil 50：日本AEROSIL(株)制造的二氧化硅微粒。初始粒径30nm。 
EMIX-100：(株)龙森制造的二氧化硅微粒。初始粒径100nm。 
EMIX-300：(株)龙森制造的二氧化硅微粒。初始粒径300nm。 
分散安定性○：2个月无沉降。 
比较例1 
使用二氧化硅微粒(日本AEROSIL(株)制，Aerosil 50、平均初始粒径约30nm)50g、双酚A环氧丙烯酸酯(DIC(株)制，UNIDIC V-5500)50g、MIBK200份，除此之外按与实施例4相同的方式得到不挥发成分浓度为50％的比较对照用反应性分散体。 
在该比较对照用反应性分散体100份中添加2份Irgacure-184，得到比较对照用活性能量射线固化型树脂组合物。比较对照用活性能量射线固化型树脂组合物在室温(25℃)下保存1小时的时刻未产生沉降物。另外，按与实施例4相同的方式制作固化涂膜，测定铅笔硬度时，为2H。 
比较例2 
将二氧化硅微粒(Aerosil 50、平均初始粒径约30nm)50份、DPHA50份、MIBK200份与氧化锆珠600份(珠粒直径0.3mm)一起加入到玻璃瓶中，在 PAINT SHAKER中混合2小时，取出后，用蒸发器除去MIBK，得到不挥发成分浓度为50％的比较对照用反应性分散体。 
在该比较对照用反应性分散体100份中添加2份Irgacure-184，得到比较对照用活性能量射线固化型树脂组合物。比较对照用活性能量射线固化型树脂组合物在室温(25℃)下保存1周的时刻未产生沉降物。另外，按与实施例4相同的方式制作固化涂膜，测定铅笔硬度时，为3H。 
比较例3 
在干燥空气中，对于由巯基丙基三甲氧基硅烷221g、二丁基月桂酸锡1g组成的溶液，在50℃用1小时边搅拌边滴加异佛尔酮二异氰酸酯222g，然后在60℃搅拌3小时。在30℃用1小时向其中滴加ARONIX M-305[东亚合成(株)制，季戊四醇三丙烯酸酯/季戊四醇四丙烯酸酯＝60/40(重量％)]549g，然后在60℃下加热搅拌10小时，从而得到有机化合物。在氮气流下，将有机化合物3.0g、甲基乙基酮硅溶胶(日产化学工业(株)制，商品名：MEK-ST，数均粒径22nm，二氧化硅浓度30％)89.9g、离子交换水0.1g的混合液在60℃下搅拌4小时后，添加原甲酸甲酯1.4g，再于同一温度下加热搅拌1小时，然后脱溶剂，得到不挥发成分浓度为30％的比较对照用反应性分散体。 
添加该比较对照用反应性分散体100份、DPHA40份、Irgacure-184(光引发剂)2份，得到比较对照用活性能量射线固化型树脂组合物。比较对照用活性能量射线固化型树脂组合物在室温(25℃)下保存1周的时刻未产生沉降物。另外，按与实施例1相同的方式制作固化涂膜，测定铅笔硬度时，为2H。 
符号说明 
1......原料罐、2......原料泵、3......磨碎型湿式搅拌球磨机、4......分离器、5......旋转轴、6......夹套、7......定子、9......排放通道、11......转子、12......电动机、13......皮带轮、14......皮带轮、15......旋转接头、16......供给口、17......筛网支架、18......筛网、19......取出口、21......转盘、22......叶片、23......调节器、24......阀座、25......阀体、26......圆筒体、27......导入口、28......圆筒体、29......压缩空气或N2气导入口、30......电磁切换阀、31......活塞、32......杆、33......弹簧、34......螺母、43......旋转轴、43a......旋转轴43的台阶、44......分离器、45......隔板、 46......转子、47......塞子、48......螺钉、51......叶片嵌入槽、52......圆盘、53......叶片、54......排放通道、55......孔、56......环状隔板、58......阀门、59......阀门、60......压缩空气或N2气阀、61......阀门、62......压缩空气或N2气阀、63......压缩空气或N2气阀、64......阀门、65......排出口、66......排出口、67......制品罐。 

Claims (13)

1.一种分散体的制造方法，该制造方法的特征在于，将含有分子结构中具有(甲基)丙烯酰基和羟基且(甲基)丙烯酰基当量为200～600g/eq、羟值为90～280mgKOH/g的(甲基)丙烯酸系聚合物(B)和二氧化硅微粒(F)的淤浆从包含以下结构的湿式球磨机的所述淤浆供给口提供到定子内：
1)内部填充有介质的圆筒型定子、
2)设置于所述定子下端的淤浆供给口、
3)位于所述定子的轴心，并且其上部设置有中空状液体排放通道的进行旋转驱动的旋转轴、
4)与所述旋转轴进行同轴旋转驱动的转子、和
5)以同轴状设置于所述旋转轴上部，并且以与所述中空状液体排放通道连通而排出分离液形式构成的进行旋转驱动的叶轮型分离器，
在定子内旋转驱动所述转子，将介质和淤浆搅拌混合，使淤浆中的二氧化硅微粒(F)粉碎并分散在(甲基)丙烯酸系聚合物(B)中，同时在旋转驱动的分离器部分通过离心力作用使淤浆和介质分离，将吸引到分离器轴心部位的淤浆从所述旋转轴内的中空状排放通道排出。
2.根据权利要求1中所述的分散体的制造方法，其中，所述(甲基)丙烯酸系聚合物(B)的(甲基)丙烯酰基当量为200～400g/eq，羟值为140～280mgKOH/g。
3.根据权利要求1中所述的分散体的制造方法，其中，所述(甲基)丙烯酸系聚合物(B)的重均分子量为5,000～100,000。
4.根据权利要求1中所述的分散体的制造方法，其中，所述二氧化硅微粒(F)的初始粒径为10nm～300nm。
5.根据权利要求1中所述的分散体的制造方法，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸系聚合物(B)是使具有(甲基)丙烯酰基及羧基的单体(c)与具有环氧基的(甲基)丙烯酸系聚合物(a1)进行加成反应而形成的反应生成物(b1)，或者是使具有(甲基)丙烯酰基及环氧基的单体(d)与具有羧基的单体(甲基)丙烯酸系聚合物(a2)进行加成反应而形成的反应生成物(b2)。
6.根据权利要求1中所述的分散体的制造方法，其中，所述(甲基)丙烯酸系聚合物(B)是使(甲基)丙烯酸与具有环氧基的(甲基)丙烯酸系聚合物进行加成反应而形成的反应生成物，所述具有环氧基的(甲基)丙烯酸系聚合物是使以(甲基)丙烯酸缩水甘油酯为必需单体成分的聚合性单体聚合而得到的。
7.根据权利要求1中所述的分散体的制造方法，其中，所述介质是按中值粒径计的平均粒径为15～300μm的氧化锆微粒。
8.一种能量射线固化型树脂组合物，其特征在于，含有由权利要求1～7中任一项所述的制造方法得到的分散体。
9.一种膜，其特征在于，在膜状基材上具有使权利要求8中所述的能量射线固化型树脂组合物固化而得到的固化层。
10.根据权利要求9中所述的膜，其中，所述膜状基材选自聚对苯二甲酸乙二酯树脂(PET)膜状基材、聚碳酸酯树脂膜状基材及醋酸纤维素树脂膜状基材中的一种以上。
11.根据权利要求9中所述的膜，其中，所述固化层的膜厚相对于膜状基材的膜厚为3～100％。
12.一种二氧化硅微粒用反应性分散媒介，其特征在于，含有分子结构中具有(甲基)丙烯酰基和羟基且(甲基)丙烯酰基当量为200～600g/eq、羟值为90～280mgKOH/g的(甲基)丙烯酸系聚合物(B)。
13.一种二氧化硅微粒用反应性分散剂，其特征在于，含有分子结构中具有(甲基)丙烯酰基和羟基且(甲基)丙烯酰基当量为200～600g/eq、羟值为90～280mgKOH/g的(甲基)丙烯酸系聚合物(B)。
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