CN101910081B

CN101910081B - 玻璃、发光装置用被覆材料及发光装置

Info

Publication number: CN101910081B
Application number: CN2009801021360A
Authority: CN
Inventors: 松本修治; 中村伸宏; 和田直哉; 大崎康子
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2008-01-10
Filing date: 2009-01-09
Publication date: 2012-10-10
Anticipated expiration: 2029-01-09
Also published as: KR20100103455A; US8203169B2; JPWO2009088086A1; EP2228350A4; WO2009088086A1; CN101910081A; JP5458893B2; US20100252858A1; EP2228350A1

Abstract

本发明的目的在于提供可实现400℃以下的被覆处理温度下的被覆且长期不易发生劣化、变性的玻璃。一种玻璃，其特征在于，以氧化物基准的mol％表示，包含27％～33％的P₂O₅、50％～70％的SnO、0～10％的ZnO、0.5％～5％的CaO和0～5％的B₂O₃。

Description

玻璃、发光装置用被覆材料及发光装置

技术领域

本发明涉及玻璃，特别是涉及被用作发光二极管(LED)装置等发光装置用被覆材料的玻璃。

背景技术

一直以来，发光二极管(LED)装置中，作为密封、被覆LED元件和承载该LED元件的基板的被覆材料，采用树脂等有机材料。然而，树脂制被覆材料存在容易发生由装置工作时产生的热、光和/或环境中的水分造成的劣化而寿命短的问题，非常需要代替树脂制被覆材料的稳定的代替材料。

作为可减少这样的问题的对热、光和/或环境中的水分稳定的代替材料，可考虑玻璃制被覆材料。然而，以往的一般的玻璃制被覆材料由于玻璃的软化点上的制约，必须采用500℃左右或更高的被覆处理温度。对于构成LED装置的各种部件，采用这样的高温的被覆处理从可靠性的观点来看不理想。因此，为了将玻璃用作被覆材料，需要可在低于500℃的被覆处理温度进行被覆处理的玻璃。

还有，有专利文献1揭示了被覆处理温度为400℃～430℃的阴极射线管(CRT)密封用的P₂O₅-SnO类玻璃。

专利文献1：日本专利特开平7-69672号公报

发明的揭示

如前所述，专利文献1以CRT密封(玻璃面板与玻斗的密封)为目的。因此，专利文献1的玻璃确定组成时最重视玻璃的强度。即，专利文献1的玻璃通过使玻璃化温度(Tg)降低至250～275℃，有意地使玻璃结晶化，从而获得其强度。即，专利文献1以结晶化为代价来实现强度的提高。

此外，专利文献1的玻璃确定组成时假定为CRT等面积大的密封对象。

因此，需要降低密封温度下的粘性，有意地降低玻璃化温度(Tg)。

然而，专利文献1的玻璃不适合作为如LED装置等小型的发光装置的被覆材料。作为理由之一，是因为对于作为大型装置的被覆材料的玻璃而言不会造成问题的结晶对于作为小型装置的被覆材料的玻璃(特别是作为发光装置的被覆材料的玻璃)而言，可能会导致使光获取效率下降的致命性问题。即，对于专利文献1的玻璃，由于作为被覆材料的玻璃小，因此即使是玻璃中产生的少量结晶，该结晶也会阻碍发光装置发出的光的通过，使发光装置的光量下降。此外，作为另一个理由，是因为对于作为大型装置的被覆材料的玻璃而言不会造成问题的粘性对于作为小型装置的被覆材料的玻璃而言，可能会导致使制造的作业效率下降的问题。即，对于专利文献1的玻璃，玻璃的粘度低，流动的玻璃难以在小型装置上静止，不易以所需的厚度密封。

本发明是在这样的背景下完成的发明，其目的在于提供可实现400℃以下的被覆处理温度下的被覆且长期不易发生劣化、变性的玻璃。

此外，本发明的目的还在于提供由这样的玻璃构成的发光装置用被覆材料以及具有这样的被覆材料的发光装置。

本发明中，所提供的玻璃的特征在于，以氧化物基准的mol％表示，包含

27％～33％的P₂O₅、

50％～70％的SnO、

0～10％的ZnO、

0.5％～5％的CaO、

0～5％的B₂O₃、

0～3％的Ga₂O₃、

0～3％的In₂O₃和

0～3％的La₂O₃。

在这里，作为玻璃，以氧化物基准的mol％表示，较好是包含52％～63％的SnO，且SnO和P₂O₅的总含量为85％～92％。

另外，较好是P₂O₅的含量以氧化物基准的mol％表示为27％～30％。

此外，较好是CaO的含量以氧化物基准的mol％表示为3％～5％。

另外，本发明是包括配置于基底基板上的光学元件和被覆该光学元件的被覆材料的发光装置，所述被覆材料由所述的玻璃构成。

通过本发明，能够提供可实现400℃以下的被覆处理温度下的透明的玻璃被覆且长期不易发生劣化、变性的玻璃。此外，还能够提供由这样的玻璃构成的发光装置用被覆材料以及具有这样的被覆材料的发光装置。

附图的简单说明

图1是表示本发明的玻璃的DTA测定结果的一例的图。横轴为T(温度，℃)，纵轴为Te(热电动势，μV)。

图2是表示本发明的发光装置的剖面的一例的图。

图3四模式化表示根据DTA数据求玻璃化温度(Tg)时的操作的图。横轴为T(温度，℃)，纵轴为Te(热电动势，μV)。

符号的说明

1 LED装置

100 发光部

101 元件用基板

102 LED元件

103 正极

104 负极

110 被覆部

115 被覆材料

120 基底基板

130a、130b 配线

实施发明的最佳方式

下面，参照附图对本发明的实施方式进行详细说明。下述实施方式是作为一例示出的实施方式，在不脱离本发明的技术思想的范围内可进行各种变形后实施。

首先，对本发明的玻璃进行说明。

本发明的玻璃的特征在于，以氧化物基准的mol％表示，包含

27％～33％的P₂O₅、

50％～70％的SnO、

0～10％的ZnO、

0.5％～5％的CaO、

0～5％的B₂O₃、

0～3％的Ga₂O₃、

0～3％的In₂O₃和

0～3％的La₂O₃。

这样的本发明的玻璃可以实现400℃以下的被覆处理。此外，本发明的玻璃具有玻璃化温度(Tg)较高的特点，玻璃化温度(Tg)达到约285℃～300℃左右。

一般，将玻璃用作如LED装置等发光装置的被覆材料的情况下，由于玻璃的软化点方面的制约，必须采用500℃左右或更高的被覆处理温度。然而，这样的高温的被覆处理中，构成发光装置的各部件因受热而损伤，装置的可靠性可能会受损。

于是，为了应对这样的问题，提出了可在400℃左右进行被覆处理的P₂O₅-SnO类的玻璃(以下称为“以往的玻璃”)。然而，“以往的玻璃”的玻璃化温度(Tg)在250℃～275℃的范围内。

确实，对于玻璃制的被覆材料，为了使被覆处理的温度下降，使玻璃化温度(Tg)降低的方法是有效的。然而，P₂O₅-SnO类的玻璃中，若玻璃化温度(Tg)的降低显著，则产生如下的负面影响。

即，为了使P₂O₅-SnO类玻璃的玻璃化温度(Tg)降低，必须使P₂O₅的含量相对较多。然而，随着P₂O₅的含量增多，玻璃的化学稳定性下降。这是因为在该组成范围附近，P₂O₅容易与环境中的水分发生反应。尤其是如果P₂O₅的含量超过33mol％，则该影响显著。这样的被覆材料的化学稳定性的下降的结果是，被覆材料随时间劣化、变性。尤其是如果被覆材料因变性而着色(例如白色化、黑色化)，则被覆材料的透明性受损，被覆材料“不透明化”。

在这里，如LED装置等小型的发光装置的情况下，装置内所使用的被覆材料必须足够透明，使其不会妨碍来自LED元件的光发射。因此，如果被覆材料发生如前所述的“不透明化”，则即使该区域非常小，来自LED装置的光输出也会显著下降。

与之相对，本发明的玻璃具有可实现400℃以下的被覆处理且玻璃化温度(Tg)较高的特点，玻璃化温度(Tg)在约285℃～300℃的范围内。这样的玻璃中，组合物中的P₂O₅的含量被显著地抑制(33mol％以下)，化学稳定性的下降得到显著的抑制。因此，玻璃的由环境因素(例如水分)产生的劣化和变性的进程以及“不透明化”受到显著的抑制。因此，本发明的玻璃可获得能够长期维持合适的透明性的效果。

此外，本发明的玻璃可用作长期稳定的发光装置的被覆材料。此外，由于Tg在约285℃～300℃的范围内，因此粘性系数也高，适合作为小型装置的被覆材料。

图1中表示本发明的玻璃的差示热分析(DTA：Differential ThermalAnalysis)结果。该测定结果通过使用110mg的玻璃样品，以10℃/分钟的升温速度将样品从室温升温至450℃而得到。测定中采用精工技术株式会社(セイコ一インスツル社)制差示热分析装置EXSTAR6000TG/DTA。还有，图1的纵轴表示热电动势Te(μV)，横轴表示温度T(℃)。此外，以氧化物基准的mol％计算，该玻璃包含30％的P₂O₅、60％的SnO、7％的ZnO和3％的CaO。

以下，对本发明的玻璃所含的各种成分的简略的特征及合适的含量进行说明。还有，以下所示的各成分的特征作为一例示出，并不否定该成分具有的其他特性和效果。

P₂O₅是使玻璃稳定化的成分，是必需的。如果P₂O₅的含量低于27mol％，则玻璃化温度(Tg)可能会升高。此外，如前所述，如果P₂O₅的含量高于33mol％，则对于环境(特别是水分)的耐久性可能会下降。P₂O₅的含量特别好是27mol％～30mol％。

SnO是增加玻璃的流动性的成分，是必需的。如果SnO的含量低于50mol％，则软化点变得过高，流动性变差。此外，如果SnO的含量高于70mol％，则玻璃化变得困难。特别是通过使SnO的含量为52mol％～63mol％且P₂O₅和SnO的总含量为85mol％～92mol％，Tg达到更优选的范围内。

ZnO不是必需的，但由于具有使玻璃的耐水性提高、使热膨胀系数下降等效果，因此较好是在0～10mol％的范围内添加。如果ZnO的含量高于10mol％，则容易失透析出。还有，ZnO的含量较好是在SnO的含量的1/7以下。如果ZnO的含量高于SnO的含量的1/7，则可能会软化点变得过高且/或结晶化得到促进。

CaO是可抑制玻璃的结晶化且使热膨胀系数下降的成分，是必需的。但是，CaO的含量低于0.5mol％时，结晶化可能会不受抑制。含量更好是在1mol％以上。此外，如果CaO的含量高于5mol％，则玻璃变得不稳定。特别是如果设为3mol％～5mol％，则可实现在宽广的温度范围内透明且软化的密封，优选。

B₂O₃不是必需的，但作为辅助基于CaO的结晶化抑制的化合物，可含有至多5mol％。如果高于5mol％，则不仅折射率减小，且耐水性等化学耐久性可能会下降。CaO和B₂O₃的含量的总和A(A＝CaO+B₂O₃的合计含有mol％)较好是在0.5mol％～5mol％的范围内。如果A低于0.5mol％，则无法获得结晶化的抑制效果。此外，如果A高于5mol％，则可能会产生软化点变得过高的问题。

Ga₂O₃由于使耐水性提高、使玻璃稳定化，因此可含有至多3mol％。如果高于3mol％，则软化点升高，可能难以用作被处理温度在400℃以下的被覆材料。Ga₂O₃较好是在2mol％以下，更好是在1mol％以下。

In₂O₃由于使耐水性提高、使玻璃稳定化，因此可含有至多3mol％。如果高于3mol％，则软化点升高，难以用作被覆处理温度在401℃以下的被覆材料。In₂O₃的含量的上限较好是2mol％，更好是1mol％。

La₂O₃由于使耐水性提高、使玻璃稳定化，因此可含有至多3mol％。如果高于3mol％，则软化点升高，难以用作被覆处理温度在411℃以下的被覆材料。La₂O₃的含量的上限较好是2mol％，更好是1mol％。

本发明的玻璃实质上由上述成分构成，但在不有损本发明的目的的范围内也可添加其他成分，例如MgO、SrO、Bi₂O₃、Y₂O₃、Gd₂O₃、Ce₂O₃、CeO₂、TiO₂、TeO₂、Ta₂O₅等。

还有，本发明的玻璃较好是实质上不含PbO。此外，本发明的玻璃较好是实质上不含Li₂O、Na₂O、K₂O等。这是因为如果这些化合物以显著的含量存在于玻璃中，则可能会发生由向半导体元件的离子扩散而导致的劣化。此外，本发明的玻璃较好是实质上不含MnO、Fe₂O₃、Co₂O₃、WO₃等。这是因为如果这些化合物以显著的含量存在于玻璃中，则玻璃的透明性可能会因为着色而受损。

本发明的玻璃的热膨胀系数(α)的上限较好是131×11^-7/℃，更好是128×11^-7/℃。此外，热膨胀系数(α)的下限较好是110×10^-7/℃，更好是115×10^-7/℃。如果热膨胀系数(α)低于110×10^-7/℃，则玻璃化温度(Tg)上升。此外，如果热膨胀系数(α)高于130×10^-7/℃，则以玻璃覆盖发光元件后，在将该元件冷却至室温的过程中或其后的工序中，可能会以玻璃的与发光元件接触的部分为起点发生破裂。

具有上述组成的本发明的玻璃可以用作具有玻璃被覆部的发光装置的被覆材料。于是，以下以LED装置为例，对本发明的玻璃用作被覆材料的发光装置的结构进行说明。还有，当然本发明的玻璃也可用作其他发光装置的被覆材料。

图2中模式化示出本发明的LED装置1的剖视图的一例。LED装置1包括基底基板120、承载于该基底基板120上的发光部100、被覆该发光部100的被覆部110。

在基底基板120的承载发光部100的一侧的表面形成有多条布线130(130a和130b)。

基底基板120例如以由纯度98.0～99.5％、厚度0.2mm～1.2mm的矩形的氧化铝等无机材料形成的基板构成。形成于基底基板120的表面的布线130a和130b例如可以是由金糊料形成的金布线。

发光部100通过在元件用基板101上设置LED元件102而构成。LED元件102在与元件用基板101相反的一侧具有正极103和负极104。发光部100以这些电极103和104分别与所述的基底基板120的布线130a和130b连接的方式配置于基底基板120上。

LED元件102例如可以是由放出波长为360～480nm的紫外光或蓝色光的LED构成，具有将在GaN中添加In而得的InGaN作为发光层的量子阱结构的LED(InGaN类LED)。但是，当然也可以使用除此以外的样式的LED。元件用基板101的热膨胀系数例如为70×10^-7～90×10^-7/℃。通常元件用基板101的材料使用热膨胀系数为约80×10^-7/℃的蓝宝石。

被覆部110由被覆材料115构成，该被覆材料115由所述组成的玻璃构成。

这样的发光装置1中，可以在400℃以下的被覆处理温度下设置被覆发光部100的被覆材料115。因此，可以显著地抑制构成发光装置1的各部件的热损伤。此外，该被覆材料的玻璃化温度(Tg)在285℃～300℃的范围内。

因此，对于“以往的玻璃”可能会造成问题的环境中的水分导致的变性和劣化以及“不透明化”的进程显著地得到抑制。由此，可以提供长期显示出稳定的光输出的发光装置。

实施例

以下，通过本发明的实施例进行更详细的说明，但并不解释为限定于这些例子。

使用表1对实施例和比较例进行说明。表中的例1～例8是实施例，例9是比较例。

[表1]

(例1)

通过以下的方法，制成以氧化物基准的mol％计算包含30％的P₂O₅、60％的SnO、7％的ZnO和3％的CaO的玻璃(例1的玻璃)。

首先，称量规定量的SnO、ZnO和CaO的各粉末后，添加2g蔗糖，充分混合。将该混合粉末加入“特富龙”(注册商标)容器，添加200ml离子交换水搅拌，从而制成混合粉末的浆料。

接着，在该浆料中添加正磷酸水溶液(含85质量％H₃PO₄)，制成混合溶液。还有，注入正磷酸水溶液时，在搅拌浆料的状态下逐次少量注入正磷酸水溶液，使水分不发生暴沸。接着，将所得的混合液注入铺设有“特富龙”(注册商标)片的不锈钢制盆内。将该盆在充分换气的同时于200℃保持3小时来进行干燥，从而获得重量200g的曲奇状的固体物。

还有，各粉末和正磷酸水溶液以最终获得的固体物(200g)中所含的各成分达到所述的摩尔浓度的条件称量。

接着，将所得的固体物加入石英制坩埚，在坩埚的上部配置石英制盖后，将该坩埚在1100℃保持40分钟，熔化固体物。还有，为了使熔融玻璃均质化，在该熔化处理的过程中，将坩埚从炉中取出了一次，打开盖，用石英棒进行了搅拌。然后，再次盖上坩埚，将该坩埚放回炉内。在1100℃完成40分钟的熔融处理后，将该坩埚从炉中取出。然后，为了将熔融物成形为板状的玻璃，将坩埚内的熔融玻璃注入碳模具。然后，将从该碳模具取出的玻璃放入保持于315℃的另一电炉中，在该电炉内保持1小时后，用12小时冷却至室温。

经过这样的工序，得到了例1的玻璃。

还有，上述工序中，作为玻璃所含的P₂O₅的原料，使用了正磷酸溶液。然而，也可以使用磷酸锌、磷酸锡、磷酸钙、磷酸铝等的粉末原料来代替正磷酸溶液。该情况下，能够以固体状粉末的形式准备玻璃所含的所有成分，因此可以省略浆料与粉末的混合工序。

(例2)

通过与例1同样的方法，制成以氧化物基准的mol％计算包含30％的P₂O₅、60％的SnO、5％的ZnO和5％的CaO的玻璃(例2的玻璃)。

(例3)

通过与例1同样的方法，制成以氧化物基准的mol％计算包含30％的P₂O₅、60％的SnO、9％的ZnO和1％的CaO的玻璃(例3的玻璃)。

(例4)

通过与例1同样的方法，制成以氧化物基准的mol％计算包含30％的P₂O₅、60％的SnO、6％的ZnO、3％的CaO和1％的B₂O₃的玻璃(例4的玻璃)。

(例5)

通过与例1同样的方法，制成以氧化物基准的mol％计算包含30％的P₂O₅、62％的SnO、4％的ZnO、3％的CaO和1％的B₂O₃的玻璃(例5的玻璃)。

(例6)

通过与例1同样的方法，制成以氧化物基准的mol％计算包含30％的P₂O₅、60％的SnO、8.5％的ZnO、0.5％的CaO和1％的B₂O₃的玻璃(例6的玻璃)。

(例7)

通过与例1同样的方法，制成以氧化物基准的mol％计算包含30％的P₂O₅、60％的SnO、9.5％的ZnO和0.5％的CaO的玻璃(例7的玻璃)。

(例8)

通过与例1同样的方法，制成以氧化物基准的mol％计算包含32％的P₂O₅、58％的SnO、8％的ZnO和2％的CaO的玻璃(例8的玻璃)。

(例9)

通过与例1同样的方法，制成以氧化物基准的mol％计算包含30％的P₂O₅、60％的SnO、9.5％的ZnO和0.5％的B₂O₃的玻璃(例9的玻璃)。

(玻璃化温度(Tg)的测定)

使用所述的各例的玻璃的样品，测定玻璃化温度(Tg)。玻璃化温度的测定中采用差示热分析装置(精工技术株式会社制差示热分析装置EXSTAR6000TG/DTA)。将110mg加工成粉末状的样品填充至铂盘，以10℃/分钟的升温速度将其从室温升温至500℃。

玻璃化温度(Tg)根据差示热分析的测定结果通过如图3所示的操作算出。首先，在与产生低温侧的吸热峰A的温度相比低温侧的区域中，与平坦部分一致地划直线L1。接着，与吸热峰A的拐点B以后的曲线部分一致地划直线L2。将这样得到的2条直线的交点C作为玻璃化温度(Tg)。

(热膨胀系数α的测定)

将各样品加工为直径5mm、长20mm的圆柱状，制成试样。将该试样以10℃/分钟的升温速度升温至250℃，使用热膨胀计(布鲁克AXS公司(ブルカ一エイエツクスエス社)制水平差示检测式热膨胀计TD5010)测定各温度下的膨胀系数。以25℃为间隔求出100～250℃下的值，将其平均值作为热膨胀系数α。

(固化时的结晶化有无的评价)

在使各样品(200g)于1100℃熔融的状态下注入碳制的模具，到样品固化为止期间通过肉眼观察玻璃内部是否发生结晶析出。

(密封试验)

将各样品用红外线聚光炉设定加热温度为360℃、370℃、380℃、390℃、400℃来进行密封。观察各温度下的密封状况。表1中的密封温度中的“○”表示“透明且软化”，“※1”表示“透明，但未软化”，“※2”表示“白浊且未软化”，“※3”表示“软化，但白浊”。

(耐候性试验)

将例5和例8的样品加入恒温恒湿槽，在80℃80％RH的条件下保持，进行约1000小时的耐候性试验。然后，测定460nm处的光谱透射比，将50％以上的样品记作“○”，将低于50％的样品记作“△”。

各测定结果汇总示于表1。由该结果可知，本发明的玻璃的玻璃化温度(Tg)都在285℃～300℃的范围内。此外，玻璃的热膨胀系数在121.1～127.2×10^-7/℃的范围内。另外，本发明的玻璃具有宽广至一定程度的密封温度范围，透明且可以使其软化，耐候性也良好。

还有，表1中，“-”表示测定、评价等未实施。

与表1同样，通过以下的表2所示的玻璃组成，也获得与表1的例1～例8的玻璃同等的玻璃。

[表2]

(作为被覆材料的特性评价)

接着，实际使用本发明的玻璃进行LED元件的被覆处理，评价本发明的玻璃作为被覆材料的适应性。

将例4和例6的玻璃加工成厚度为约1.5mm后，对其两表面进行镜面研磨。然后，将该玻璃切割成尺寸为约1.5mm×约1.5mm，制成被覆材料样品。

准备形成有金的布线图案的氧化铝制基底基板(尺寸：长14mm×宽14mm×厚1mm)和形成有与LED元件(丰田合成株式会社(豊田合成社)制：E1C60-0B011-03)连接的凸点的部件。将该LED元件以倒装片形式安装于基底基板。

在该倒装片安装的LED元件上承载有被覆材料样品的状态下将LED元件放入电炉，以每分钟100℃的速度从室温升温至400℃。温度达到400℃后，在该温度下保持LED元件2分钟，使玻璃板软化流动。藉此，LED元件被玻璃被覆，形成LED装置。然后，将该LED装置以每分钟100℃的速度冷却至室温。达到室温后，将LED装置从炉中取出，肉眼观察被覆材料的状态，结果在玻璃的表面和内部未发现气泡。

接着，为了对这样得到的LED装置的特性进行评价，在LED装置的两电极间施加直流电压，测定产生蓝色的发射光的发光开始电压。所得的发光开始电压在2.2～2.4V的范围内，是与裸芯片基本相同的值。由上可知，将本发明的玻璃用作被覆材料的LED装置中的各部件未发生损伤等异常。

如上所述，可以使用本发明的玻璃进行400℃以下的温度下的被覆处理。

产业上利用的可能性

本发明的玻璃可用于液晶面板用背光源、普通照明或汽车用前照灯等所用的LED元件的被覆和/或密封。

在这里引用2008年1月10日提出申请的日本专利申请2008-003553号的说明书、权利要求书、附图和摘要的所有内容，作为本发明说明书的揭示采用。

Claims

1.一种玻璃，其特征在于，以氧化物基准的mol％表示，包含

27％～30％的P₂O₅、

52％～63％的SnO、

SnO的含量的1/7以下的ZnO、

0.5％～5％的CaO、

0～5％的B₂O₃、

0～3％的Ga₂O₃、

0～3％的In₂O₃和

0～3％的La₂O₃；

SnO和P₂O₅的总含量为85％～92％，

实质上不含Li₂O、Na₂O、K₂O。

2.如权利要求1所述的玻璃，其特征在于，CaO的含量以氧化物基准的mol％表示为3％～5％。

3.一种发光装置用的被覆材料，其特征在于，由权利要求1或2所述的玻璃构成。

4.一种发光装置，它是包括配置于基底基板上的光学元件和被覆该光学元件的被覆材料的发光装置，其特征在于，

所述被覆材料由权利要求1或2所述的玻璃构成。

5.如权利要求4所述的发光装置，其特征在于，所述光学元件为发光二极管(LED)。