CN101918467B - 含醛亚胺的底涂剂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及包含式(I)的聚醛亚胺ALD的组合物作为粘合剂或密封剂的底涂剂的用途。已经表明,该底涂剂尤其能在冬季气候条件下导致更快地构建粘附力,且不会缩短底涂剂的敞开时间。特别的,这种更快的粘附力构建对于快速固化的聚氨酯粘合剂或密封剂而言十分重要。
Description
技术领域
本发明涉及改善粘合剂或密封剂在基材上粘附性的底涂剂组合物领域。
背景技术
长期以来已使用聚氨酯组合物作为底涂剂,以改善粘合剂和密封剂在不同基材上的粘附性。对于大量的及不断改进的这类基材,也不断需要新型而特殊的底涂剂。
已知基于聚氨酯的底涂剂组合物的一大弱点就是交联反应缓慢,这导致构建强度的速度比较缓慢。尤其在涂布底涂剂之后较短时间内已进行粘接时,可能更经过很长时间,底涂剂才会完全交联,从而可保证粘合复合物的最终强度。工业方法中的粘合中所使用的通常是快速凝固的粘合剂,这些粘合剂在施涂之后的很短时间内就会具有很高的固有强度,即所谓的早期强度。这些粘合剂对底涂剂的交联速度有特别高的要求,以使其早期强度能够传递到整个粘合复合物上。从另一方面来说,底涂剂不仅要迅速交联,而且也具有较长的敞开时间,从而也能在施涂之后较长时间内(例如经过几周或几个月)长期可粘合,也就是与粘合剂之间形成粘附力。
这些已知底涂剂组合物还有另一大弱点,尤其在如冬季经常遇到的低温和/或低空气湿度的气候条件下,它们具有缓慢形成粘附力的倾向。如果使用能迅速固化或者受到促进的粘合剂(例如掺混了水基浆料的聚氨酯粘合剂),那么这种倾向特别有妨碍。
含有特别是醛亚胺形式封闭胺的聚氨酯组合物早已知被应用于粘合剂和密封剂之中。如WO 03/059978 A1、WO 2004/013200 A1和WO 2007/036574 A1所述,这些粘合剂与密封剂通常特点在于具有很高的早期强度。
发明描述
因此,本发明的任务在于,提供一种经过改进、能够消除现有技术之缺点的底涂剂组合物。
令人惊奇地发现,使用如下所述的底涂剂组合物,即可解决这个问题,即所述底涂剂组合物包括
至少一种式(I)的聚醛亚胺ALD
式中A表示脂族伯胺在去除n个伯氨基之后的残基;
Y1和Y2相互独立地表示具有1~4个碳原子的一价烃基,或者共同表示具有4~5个碳原子的二价烃基;
Y3表示具有1~8个碳原子的支化或非支化烃基,其任选地具有环状部分和/或任选地具有至少一种杂原子;
n为2或3;
以及至少一种多异氰酸酯P。
使用这种底涂剂组合物能够迅速构建粘附力,即使在低温和/或低空气湿度,即典型的冬季气候条件下也是如此。特别有益的是,并不会因此而缩短敞开时间(即直至施涂粘合剂或密封剂之前的最大时间)。甚至在低温和/或低空气湿度条件下,尽管相对于上述的没有醛亚胺的相应底涂剂缩短了最小晾干时间,也能甚至提高底涂剂的敞开时间。这些底涂剂因此而具有可将其作为底涂剂使用的显著更长的时间期限。最后还表明,即使在快速固化的粘合剂中也存在这些有益的特性。
从属权利要求的主题为本发明的优选实施方式。
本发明的实施方式
本发明的第一个方面涉及一种底涂剂组合物作为粘合剂或密封剂的底涂剂的应用,所述底涂剂组合物包括
至少一种式(I)的聚醛亚胺ALD
以及至少一种多异氰酸酯P。
式中A表示脂族伯胺在去除n个伯氨基之后的残基;
Y1和Y2相互独立表示具有1~4个碳原子的一价烃基,或者共同表示具有4~5个碳原子的二价烃基;
Y3表示具有1~8个碳原子的支化或非支化烃基,任选地具有环状部分并且/或任选地具有至少一种杂原子,尤其是醚基、酯基或醛基形式的氧;
且n为2或3。
Y1和Y2优选均表示甲基。
Y3优选表示式(II)的残基
式中R3表示氧原子,或者表示具有1~4个碳原子的直链或支化烷基;
R5表示氢原子或具有1~6个碳原子的烃基。
特别优选作为式(I)的聚醛亚胺ALD的是式(III)的聚醛亚胺ALD
其中R5′表示甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或者叔丁基。
术语“聚合物”在本文献中一方面包括通过聚合反应(加成聚合、聚加成、缩聚)制备的,在化学上一致但在聚合度、摩尔质量和链长方面不同的大分子的集合。该术语另一方面还包括所述来自聚合反应的大分子的集合的衍生物,亦即通过例如给定的大分子上官能团的加成或取代的反应得到的并且可以是化学上一致或化学上不一致的化合物。该术语进一步也包括所谓的预聚物,亦即其官能团参与大分子构建的反应性低聚的预加合物。
术语“聚氨酯聚合物”包括所有通过所谓二异氰酸酯聚加成方法制备的聚合物。其还包括那些几乎或完全不含氨基甲酸酯基团的聚合物。聚氨酯聚合物的实例是聚醚-聚氨酯、聚酯-聚氨酯、聚醚-聚脲、聚脲、聚酯-聚脲、聚异氰脲酸酯或聚碳二亚胺。
将25℃温度称作“室温”。
本发明中,以“聚(多)”起首的物质名称(例如聚醛亚胺,多异氰酸酯,多元醇或多胺)表示形式上每个分子包含两个或更多个在其名称中出现的官能团。
本发明中的术语“伯氨基”指的是结合在一个有机基团上的NH2基团;而术语“仲氨基”指的是结合在两个有机基团上的NH基团,且这两个有机基团也可以是环的公共部分。
作为“脂族氨基”,指的是结合在脂族、脂环族或芳脂族基团上的氨基。因此,这有别于直接结合在芳族基团或杂芳族基团上的“芳族氨基”,例如苯胺或者2-氨基吡啶中的。
“底涂剂”在本文中理解为是指适于作为预涂剂的组合物,其除了非反应性的挥发性物质和任选地固态添加剂之外,包含至少一种具有反应性基团的物质,并且当施用至基材上时,其能够固化得到具有良好粘附性的层厚度典型地是至少5μm的固态膜,所述固化过程通过所述非反应性的挥发性物质,例如溶剂的蒸发以及通过异氰酸酯基与水的导致交联的化学反应而进行,并且其建立起对随后所施加上的层,例如粘合剂或密封剂的良好粘附。
式中的虚线在本发明中均表示取代基和所属分子残基之间的键。
通过式(Ia)的多胺与式(Ib)的醛之间进行脱水的缩合反应,可获得式(I)的聚醛亚胺ALD。在此,以相对于式(Ia)的多胺的氨基化学计量量或化学计量过量的量使用式(Ib)的醛。
式(Ia)和(Ib)中的A、n和Y1、Y2和Y3具有以上所述的含义。
合适的式(Ia)的多胺是具有脂族伯氨基的多胺,例如:脂族多胺,例如乙二胺、1,2-丙二胺和1,3-丙二胺、2-甲基-1,2-丙二胺、2,2-二甲基-1,3-丙二胺、1,3-丁二胺和1,4-丁二胺、1,3-戊二胺和1,5-戊二胺、1,6-己二胺、2,2,4-和2,4,4-三甲基己二胺及其混合物、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、4-氨基甲基-1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一烷二胺、1,12-十二烷二胺,甲基-双-(3-氨基丙基)-胺、1,5-二氨基-2-甲基戊烷(MPMD)、1,3-二氨基戊烷(DAMP)、2,5-二甲基-1,6-六亚甲基二胺;脂环族多胺,例如1,3-和1,4-二氨基环己烷、双-(4-氨基环己基)-甲烷、双-(4-氨基-3-甲基环己基)-甲烷、双-(4-氨基-3-乙基环己基)-甲烷、双-(4-氨基-3,5-二甲基环己基)-甲烷、1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷(=异佛尔酮二胺或IPDA)、2-和4-甲基-1,3-二氨基环己烷和它们的混合物、1,3-和1,4-双-(氨基甲基)环己烷、1-环己基氨基-3-氨基丙烷、2,5(2,6)-双-(氨基甲基)-双环[2.2.1]庚烷(NBDA,由Mitsui Chemicals制备)、3(4),8(9)-双-(氨甲基)-三环[5.2.1.02,6]癸烷、1,4-二氨基-2,2,6-三甲基环己烷(TMCDA)、3,9-双-(3-氨基丙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷;1,3-和1,4-亚二甲苯基二胺;含醚基的脂肪族多胺,例如双-(2-氨基乙基)醚、4,7-二氧杂癸烷-1,10-二胺、4,9-二氧杂十二烷-1,12-二胺和它们的高级低聚物,具有两个或三个氨基的聚氧化亚烷基多胺,例如可以以的名称(从Huntsman Chemicals)、聚醚胺的名称(从BASF)或以PC的名称(从Nitroil)获得,以及上述多胺的混合物。
优选作为式(Ia)的多胺的是选自如下的多胺:1,6-己二胺,MPMD,DAMP,IPDA,4-氨基甲基-1,8-辛二胺,1,3-亚二甲苯基二胺,1,3-双-(氨基甲基)环己烷,双-(4-氨基环己基)甲烷,双-(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷,3(4),8(9)-双-(氨基甲基)-三环[5.2.1.02,6]癸烷,1,4-二氨基-2,2,6-三甲基环己烷,以及具有两个或三个氨基的聚氧化亚烷基-多胺,尤其是Huntsman公司的以商品名可获得的EDR-148、D-230、D-400、T-403型产品,和BASF或者Nitroil公司的类似化合物,以及这些化合物的混合物。
式(Ib)的醛是脂族叔醛或者脂环族叔醛,例如特戊醛(=2,2-二甲基丙醛),2,2-二甲基丁醛,2,2-二乙基丁醛,1-甲基环戊烷甲醛,1-甲基环己烷甲醛;由2-羟基-2-甲基丙醛与醇例如丙醇、异丙醇和丁醇得到的醚;由2-甲酰基-2-甲基丙酸或者3-甲酰基-3-甲基丁酸与醇例如丙醇、异丙醇和丁醇得到的酯;由2-羟基-2-甲基丙醛与羧酸例如蚁酸、醋酸、丙酸、丁酸和异丁酸得到的酯;以及以下认为特别合适而记载的从2,2-二取代的3-羟基丙醛、-丁醛或者类似的更高级醛、尤其是2,2-二甲基-3-羟基丙醛得到的醚和酯。
在一种实施方式中,特别适用的式(Ib)的醛是式(IIa)的醛,也就是式(Ib)且具有式(II)的基团Y3的醛。
式(IIa)中的Y1和Y2优选均表示甲基,且R3优选表示氢原子。
式(IIa)的醛表示脂族、芳脂族或脂环族2,2-二取代的3-羟基醛与式HO-R4的醇得到的醚。合适的2,2-二取代的3-羟基醛可通过脂族伯醛或仲醛、特别是甲醛与脂族仲醛、脂环族仲醛或芳脂族仲醛如异丁醛、2-甲基丁醛、2-乙基丁醛、2-甲基戊醛、2-乙基己醛、环戊烷甲醛、环己烷甲醛、1,2,3,6-四氢苯甲醛之间的羟醛缩合反应,特别是交叉的羟醛缩合反应获得。
应提及的这类式(IIa)的醛例如有:2,2-二甲基-3-甲氧基丙醛,2,2-二甲基-3-乙氧基丙醛,2,2-二甲基-3-丙氧基丙醛,2,2-二甲基-3-异丙氧基丙醛,2,2-二甲基-3-丁氧基丙醛以及2,2-二甲基-3-己氧基丙醛。
在另一个实施方式中,特别合适的式(Ib)的醛是式(IIIa)的醛,尤其是式(IIIb)的醛,
其中R5′表示甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或者叔丁基。
式(IIIa)和(IIIb)的化合物表示已经如上所述的2,2-二取代的3-羟基醛例如2,2-二甲基-3-羟基丙醛、2-羟甲基-2-甲基丁醛、2-羟甲基-2-乙基丁醛、2-羟甲基-2-甲基戊醛、2-羟甲基-2-乙基己醛、1-羟甲基环戊烷甲醛、1-羟甲基环己烷甲醛以及1-羟甲基环己-3-烯甲醛与适当的羧酸得到的酯。
所述合适的羧酸例如有:蚁酸,醋酸,丙酸,丁酸,异丁酸,戊酸,己酸,庚酸,环己酸以及苯甲酸。
在式(IIIa)或者(IIIb)的醛的一种优选制备方法中,将2,2-二取代的3-羟基醛,例如2,2-二甲基-3-羟基丙醛(其例如可以由甲醛(或者仲甲醛)和异丁醛任选原位地制备),与羧酸进行反应生成相应的酯。例如可以按照Houben-Weyl的“Methoden der organischen Chemie”(《有机化学方法》)第VIII册第516~528页中所述的已知方法,在不使用溶剂的情况下进行这种酯化反应。
底涂剂组合物还包含至少一种多异氰酸酯P。
在一种实施方式中,多异氰酸酯P是单体二异氰酸酯或三异氰酸酯,或者是单体二异氰酸酯或三异氰酸酯的低聚物,尤其是单体二异氰酸酯或三异氰酸酯的缩二脲或异氰脲酸酯。
适合作为多异氰酸酯P的例如有:1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI),2-甲基五亚甲基-1,5-二异氰酸酯,2,2,4-和2,4,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯(TMDI),1,10-十亚甲基二异氰酸酯,1,12-十二亚甲基二异氰酸酯,赖氨酸和赖氨酸酯二异氰酸酯,环己烷-1,3-和-1,4-二异氰酸酯以及这些异构体的任意混合物,1-甲基-2,4-和-2,6-二异氰酸基环己烷以及这些异构体的任意混合物(HTDI或者H6TDI),1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸基甲基环己烷(=异佛尔酮二异氰酸酯或者IPDI),全氢-2,4′-和-4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(HMDI或者H12MDI),1,4-二异氰酸基-2,2,6-三甲基环己烷(FMCDI),1,3-和1,4-二-(异氰酸基甲基)环己烷,间和对亚二甲苯基二异氰酸酯(m-和p-XDI),间-和对-四甲基-1,3-和-1,4-亚二甲苯基二异氰酯(m-和p-TMXDI),二-(1-异氰酸基-1-甲基乙基)萘,2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯以及这些异构体的任意混合物(TDI),4,4′-、2,4′-和2,2′-二苯基甲烷二异氰酸酯以及这些异构体的任意混合物(MDI),1,3-和1,4-苯二异氰酸酯,2,3,5,6-四甲基-1,4-二异氰酸基苯,萘-1,5-二异氰酸酯(NDI),3,3′-二甲基-4,4′-二异氰酸基联苯(TODI),联茴香胺二异氰酸酯(DADI),三(对-异氰酸基苯基)硫代磷酸酯,以及上述异氰酸酯的低聚物。优先的是MDI、TDI、HDI、IPDI和三(对-异氰酸基苯基)硫代磷酸酯。尤其优先的是TDI、HDI和三(对-异氰酸基苯基)硫代磷酸酯。
在另一种实施方式中,适合作为多异氰酸酯P的是至少一种多元醇与至少一种单体二异氰酸酯或三异氰酸酯、尤其是上述段落中已详细描述的单体二异氰酸酯或三异氰酸酯的具有异氰酸酯基团的加成产物。
这类加成产物尤其是采用分子量小于5000g/mol、优选小于2500g/mol的多元醇的加成产物。
适合作为这类加成产物的多元醇的尤其是:
-聚醚多元醇,也称为聚氧化亚烷基多元醇,其是环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、1,2-或2,3-环氧丁烷、氧杂环丁烷、四氢呋喃或其混合物的聚合产物,并且其中可能情况下借助于具有两个或更多个活泼氢原子的起始剂分子进行聚合,所述起始剂分子例如水、氨或具有多个OH-或NH-基团的化合物例如1,2-乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、异构的二丙二醇类和三丙二醇类、异构的丁二醇类、戊二醇类、己二醇类、庚二醇类、辛二醇类、壬二醇类、癸二醇类、十一烷基二醇类、1,3-和1,4-环己烷二甲醇、双酚A、氢化双酚A、1,1,1-三羟甲基乙烷、1,1,1-三羟甲基丙烷、甘油、苯胺以及上述化合物的混合物。既可以使用具有低不饱和度(根据ASIM D-2849-69测得,且以每克多元醇的毫当量不饱和度(mEq/g)给出)的聚氧化亚烷基多元醇(例如借助于所谓的双金属氰化物络合催化剂(DMC-催化剂)制得),也可以使用具有更高不饱和度的聚氧化亚烷基多元醇(例如借助于阴离子催化剂如NaOH、KOH、CsOH或碱金属醇盐制得)。
特别合适的聚醚多元醇是聚氧化亚烷基二醇和聚氧化亚烷基三醇,尤其是聚氧化亚烷基二醇。特别适合的聚氧化亚烷基二醇和聚氧化亚烷基三醇是聚氧化亚乙基二醇和聚氧化亚乙基三醇以及聚氧化亚丙基二醇和聚氧化亚丙基三醇。同样地,特别合适的是所谓的“环氧乙烷-封端”的(EO-封端)聚氧化亚丙基多元醇。后者是特殊的聚氧化亚丙基-聚氧化亚乙基-多元醇,其例如通过如下方法获得:在聚丙氧基化反应结束后,将纯的聚氧化亚丙基多元醇、特别是聚氧化亚丙基二醇用环氧乙烷进一步烷氧基化并由此使其具有伯羟基。
-具有至少两个羟基的聚酯多元醇,其根据已知方法,特别是根据羟基羧酸或内酯的缩聚,或者脂族和/或芳族多羧酸与二元或更多元醇的缩聚而制得。
尤其适合的是聚酯多元醇,其由二元至三元,尤其是二元的醇,例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-己二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷基二醇、1,12-羟基硬脂醇、1,4-环己烷二甲醇、二聚脂肪酸二醇(Dimerdiol)、羟基新戊酸新戊二醇酯、甘油、1,1,1-三羟甲基丙烷或前述醇的混合物,与有机二羧酸或三羧酸,尤其是二羧酸,或其酸酐或酯,例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、三甲基己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷基二羧酸、马来酸、富马酸、二聚脂肪酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、二甲基对苯二甲酸酯、六氢邻苯二甲酸、偏苯三酸和偏苯三酸酐、或前述酸的混合物制得;以及由ε-己内酯和起始剂如前述的二元-或三元的醇形成的聚酯多元醇。
特别适合的聚酯多元醇为聚酯二醇。尤其适合的聚酯二醇是由己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷基二羧酸、二聚脂肪酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸作为二羧酸和由乙二醇、二乙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二聚脂肪酸二醇和1,4-环己烷二甲醇作为二元醇制得的那些。尤其适合的还有由ε-己内酯和作为起始剂的前述二元醇制得的聚酯二醇。
-聚碳酸酯多元醇,例如通过如上述那些用于构建聚酯多元醇的二元或三元醇与碳酸二烷基酯如碳酸二甲酯,碳酸二芳基酯如碳酸二苯酯或者光气的缩聚反应可得到的那些。
特别合造的是聚碳酸酯二醇,尤其是非晶态的聚碳酸酯二醇。
-带有至少两个羟基的嵌段共聚物,其具有至少两个不同的有着上述类型聚醚、聚酯和/或聚碳酸酯结构的嵌段。
-低分子量二元或三元醇,例如1,2-乙二醇,1,2-和1,3-丙二醇,新戊二醇,二乙二醇,三乙二醇,异构的二丙二醇和三丙二醇,异构的丁二醇,戊二醇,己二醇,庚二醇,辛二醇,壬二醇,癸二醇,十一烷基二醇,1,3-和1,4-环己烷二甲醇,氢化双酚A,二聚脂肪醇,1,1,1-三羟甲基乙烷,1,1,1-三羟甲基丙烷,甘油,季戊四醇,糖醇如木糖醇、山梨醇或甘露醇,糖如蔗糖,上述二元和更多元醇的低分子量烷氧基化产物。
多异氰酸酯P的分子量优选小于4000g/mol,尤其小于2000g/mol,最优选小于1000g/mol。
所述单体的二异氰酸酯或三异氰酸酯优选是芳族多异氰酸酯。
所述单体的二异氰酸酯或三异氰酸酯优选选自:2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯和这些异构体的任意混合物(TDI),4,4′-、2,4′-和2,2′-二苯基甲烷二异氰酸酯和这些异构体的任意混合物(MDI)以及三(对-异氰酸基苯基)硫代磷酸酯。
在另一个实施方式中,适合作为多异氰酸酯P的是一种室温下呈液态的聚合MDI(PMDI)。MDI和MDI同系物的混合物称作聚合MID或PMDI。市售可得的PMDI类型例如有50、R10、R20和20F(Bayer公司)、10R和20R(BASF公司)、309、229和Voranate580(Dow公司)以及5025、2050和2487(Huntsman公司)。
优选选择底涂剂组合物中式(I)的聚醛亚胺ALD的用量,使得底涂剂组合物中存在的氨基与异氰酸酯基团之比为0.05~1,尤其为0.1~0.3。
底涂剂组合物还优选地包含至少一种溶剂。作为溶剂的尤其是醚、酮、酯或者烃,优选是四氢呋喃、甲乙酮、丙酮、己烷、庚烷、二甲苯、甲苯或醋酸酯,尤其是醋酸甲酯、醋酸乙酯或醋酸丁酯。
特别适用的一方面是标准压力下沸点等于或低于100℃的溶剂。
另一方面在某些情况下,例如当所涉及的是要配制不含VOC的底涂剂或者减少VOC含量的底涂剂时,则所用溶剂的沸点为有利地在标准压力下大于250℃,或者在20℃温度下其蒸气压小于0.1mbar。这类溶剂不视作为VOC溶剂(VOC=挥发性有机化合物)。这类溶剂尤其选自:醚、酯、烃、酮、醛和酰胺。
作为醚的尤其是烷氧基封端的多元醇,尤其是烷氧基封端的聚氧化亚烷基多元醇,也就是烷氧基封端的聚醚多元醇。例如有聚丙二醇-二烷基醚,或者聚乙二醇-二烷基醚。其实例是四乙二醇二甲醚(Tetraglyme),五乙二醇二甲醚(Pentaglyme),六乙二醇二甲醚(Hexaglyme),聚乙二醇二甲醚,例如由Clariant公司销售的名为聚乙二醇DME 200或者聚乙二醇DME 250的产品,二乙二醇二丁醚,聚丙二醇二甲醚,聚丙二醇二丁醚,聚乙二醇单甲醚单醋酸酯以及聚丙二醇单甲醚单醋酸酯。聚丙二醇-二醚相对于相应的聚乙二醇-二醚的优点是具有更好的溶解特性,以及即使分子量较大也能呈液态。
特别适用的酯是碳酸酯或单羧酸酯或多羧酸酯。尤其值得一提的碳酸酯是碳酸二烷基酯。
作为单羧酸酯的特别是低分子量单羧酸、尤其是C1~C6羧酸与脂肪醇得到的酯,以及低分子量醇、尤其是C1~C6醇与脂肪酸得到的酯。它们的实例是月桂酸甲酯、月桂酸乙酯、肉豆蔻酸甲酯和乙酸月桂酯。
此外,还适用羧酸与聚乙二醇或聚丙二醇的酯。
此外合适的酯是有机膦酸酯和磷酸酯。
此外,还适用环状酯,也就是内酯。
适合作为酰胺的尤其是脂肪酸酰胺或环状酰胺,也就是内酰胺。
底涂剂组合物任选地还包含软化剂。所述软化剂尤其选自:邻苯二甲酸酯,脂族二羧酸的酯,脂肪酸酯和有机磷酸酯。适合作为邻苯二甲酸酯的尤其是邻苯二甲酸二烷基酯,优选是C8~C16醇,尤其是邻苯二甲酸二辛酯(DOP),邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)和邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)。合适的脂族二羧酸的酯尤其是己二酸的酯、壬二酸的酯和癸二酸的酯,例如己二酸二辛酯(DOA),己二酸二异癸酯(DIDA),壬二酸二辛酯(DOZ)和癸二酸二辛酯(DOS)。
但在多数情况下优选的是,使用易挥发的溶剂,且不使用软化剂或者不含VOC的溶剂。
此外,底涂剂组合物还可以另外包含至少一种以下称作“硅烷”的有机烷氧基硅烷作为粘附促进剂。适用的硅烷例如有:氨基硅烷,环氧基硅烷,乙烯基硅烷,(甲基)丙烯酰基硅烷,异氰酸基硅烷,氨基甲酸基硅烷,S-(烷基羰基)巯基硅烷和醛亚氨基硅烷;这些硅烷的低聚形式;以及氨基硅烷和/或者巯基硅烷与多异氰酸酯的加合物,以及环氧硅烷与氨基硅烷和/或者巯基硅烷的加合物。
适合作为硅烷的尤其是式(VII)的有机烷氧基硅烷。
R5-Si(R6)a(OR7)3-a (VII)
式中的基团R5表示具有至少一个官能团,尤其是环氧基团、(甲基)丙烯酸酯基团、胺基团或乙烯基基团的烷基。特别有利的是具有一个官能团的亚甲基或亚丙基。基团R6表示具有1~6个碳原子的烷基,尤其是甲基和基团R7表示具有1~4个碳原子的烷基,尤其是甲基或乙基。指数a表录值0、1或2,尤其表示0。
特别合适的式(VII)的硅烷是:
-3-氨丙基三甲氧基硅烷,3-氨丙基二甲氧基甲基硅烷,3-氨基-2-甲基丙基三甲氧基硅烷,4-氨丁基三甲氧基硅烷,4-氨丁基二甲氧基甲基硅烷,4-氨基-3-甲基丁基三甲氧基硅烷,4-氨基-3,3-二甲基丁基三甲氧基硅烷,4-氨基-3,3-二甲基丁基二甲氧基甲基硅烷,2-氨乙基三甲氧基硅烷,2-氨乙基二甲氧基甲基硅烷,氨甲基三甲氧基硅烷,氨甲基二甲氧基甲基硅烷,氨甲基甲氧基二甲基硅烷,N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷,3-[2-(2-氨乙基氨基)乙基氨基]丙基三甲氧基硅烷,N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷,双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺,以及在硅上利用乙氧基或异丙氧基替代甲氧基的它们的类似物;
-3-巯基丙基三甲氧基硅烷和3-巯基丙基三乙氧基硅烷;
-2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷,2-(3,4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷,3-缩水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷和3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷;
-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷,3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷,乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷。
如果存在硅烷,则在全部底涂剂组合物中所占比例优选为0.01~30重量%,尤其为0.1~20重量%,最优选为0.2~10重量%。
底涂剂组合物还可以包含有机钛化合物和/或者有机锆化合物作为其它粘附促进剂。
有机钛化合物优选具有至少一个能在水作用下水解并形成Ti-OH基团的基团。这种有机钛化合物优选具有至少一个官能团,该官能团选自:烷氧基、磺酸酯基、羧酸酯基、乙酰丙酮基团及其组合,并且其通过氧-钛键直接结合在钛原子上。
特别适合作为烷氧基的尤其是以下结构的所谓新烷氧基取代基:
适合作为磺酸的尤其是烷基取代的芳族磺酸,尤其是对十二烷基苯磺酸。特别适合作为羧酸酯基的尤其是脂肪酸羧酸酯。优先选用的羧酸酯是癸酸酯。
有机锆化合物优选具有至少一个能在水作用下水解并形成Zr-OH基团的基团。这种有机锆化合物优选具有至少一个官能团,该官能团选自:烷氧基、磺酸酯基、羧酸酯基、磷酸酯及其组合,并且其通过氧-锆键直接结合在锆原子上。
特别适合作为烷氧基的尤其是异丙氧基和所谓的新烷氧基取代基,尤其也是在有机钛化合物中绘出的结构。适合作为磺酸的尤其是烷基取代的芳族磺酸,尤其是对十二烷基苯磺酸。特别适合作为羧酸酯基的尤其是脂肪酸羧酸酯。优选的羧酸酯是硬脂酸酯。
有机钛化合物和有机锆化合物是可例如从Kenrich Petrochemicals或者DuPont公司广泛市售得到的,例如产品Kenrich Petrochemicals公司的NZ38J、NZ TPPJ、KZ OPPR、KZ TPP、NZ 01、NZ 09、NZ 12、NZ38、NZ 44、NZ 97,Kenrich Petrochemicals公司的TTS、KR 7、KR 9S、KR 12、KR 26S、KR 33DS、KR 38S、KR 39DS、KR44、KR 134S、KR 138S、KR 158FS、KR212、KR 238S、KR 262ES、KR 138D、KR 158D、KR238T、KR 238M、KR238A、KR238J、KR262A、LICA 38J、KR 55、LICA1、LICA 09、LICA 12、LICA 38、LICA44、LICA 97、LICA 99、KR OPPR、KROPP2,和DuPont公司的TPT、NPT、BTM AA、AA-75、AA-95、AA-105、TE、ETAM、OGT。
如果存在有机钛化合物和/或者有机锆化合物,则在全部底涂剂组合物中其比例为优选0.01~30重量%,尤其为0.1~20重量%,最优选为0.2~10重量%。
此外底涂剂组合物还可典型地包含至少一种炭黑,尤其是工业制备的炭黑(Carbon Black;以下称作“炭黑”)。炭黑在全部底涂剂组合物中所占比例为2~20重量%,尤其为2~15重量%,最好为5~10重量%。
底涂剂组合物还可以包括其它成分,例如:催化剂,干燥剂,触变剂,分散剂,湿润剂,防腐剂,其它粘附促进剂,紫外线和热稳定剂,颜料,染料以及紫外指示剂。
一方面催化剂是促进异氰酸酯基团与水的反应的催化剂,特别是金属化合物,例如有机锡化合物如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二氯化二丁基锡、二乙酰丙酮二丁基锡和二月桂酸二辛基锡,铋化合物如三辛酸铋和三(新癸酸)铋,以及含有叔氨基的化合物如2,2′-二吗啉代二乙基醚以及1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷。
另一方面催化剂是促进醛亚氨基水解的催化剂,尤其是酸类或可水解为酸的化合物类,例如有机羧酸如苯甲酸、水杨酸或2-硝基苯甲酸,有机羧酸酐如邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐和六氢甲基邻苯二甲酸酐,有机羧酸的甲硅烷基酯,有机磺酸如甲磺酸、对甲苯磺酸或4-十二烷基苯磺酸,磺酸酯,其他有机或无机酸,或者上述酸和酸酯的混合物;
底涂剂组合物尤其优选包含羧酸,如苯甲酸或水杨酸,和/或锡化合物和/或铋化合物作为催化剂。
底涂剂组合物还可以包含至少一种粘结剂。如果存在粘结剂,则在全部底涂剂组合物中所占比例优选为5~50重量%,尤其为10~30重量%,更优选为15~25重量%。
特别适合作为粘结剂的是聚酯树脂、环氧树脂、聚(甲基)丙烯酸酯树脂、聚醋酸乙烯酯和聚乙烯醇缩醛。
所述底涂剂组合物适合作为粘合剂和/或者密封剂的预涂剂。通过使用这种预涂剂能改善粘合剂或密封剂在基材上的粘附性。
粘合剂和/或者密封剂尤其是含有湿反应性基团如烷氧基硅烷基团和/或异氰酸酯基的粘合剂。这类粘合剂能在水尤其是空气湿气作用下发生交联而由此固化。
粘合剂或密封剂优选是一种湿固化性聚氨酯粘合剂。这些粘合剂包含具有异氰酸酯基团、尤其可由多元醇和多异氰酸酯制备的聚氨酯聚合物或聚氨酯预聚物。特别优选的是单组分湿反应性粘合剂。优选的粘合剂是单组分聚氨酯粘合剂,例如Sika Schweiz AG公司销售的产品系列。
已证明所述底涂剂组合物尤其适用于含有醛亚胺的粘合剂或密封剂。粘合剂或密封剂中存在的醛亚胺可以是式(I)的聚醛亚胺ALD。但特别有利的是WO2004/013200 A1中所述的聚醛亚胺。
聚氨酯粘合剂或者聚氨酯密封剂优选含有式(IV)或(V)的聚醛亚胺ALD2。
式中Z3表示具有1~31个碳原子的直链或支化烃基,其任选地具有环状和/或芳族部分,并且/或者任选地具有至少一个杂原子,尤其是具有醚基、酯基或醛基形式的氧。Z3尤其可表示式(VI a)或(VI b)的残基。
R4′表示具有1~30个碳原子、尤其具有11~30个碳原子且任选地具有杂原子的烃基。R″或者表示氢原子,或者表示具有1~29个碳原子、尤其具有11~29个碳原子的直链或支化的烃基,且其任选地具有环状部分和/或至少一个杂原子,或者表示具有5~29个碳原子的单不饱和或多不饱和的直链或支化烃基;或者表示任选地取代的芳族或杂芳族5元或6元环。
此外,Z4还表示取代或非取代的芳基或杂环芳基,且其具有在5~8个原子之间、优选6个原子的环大小;和n′表示2或3或4。
式(IV)或(V)的聚醛亚胺ALD2中的基团A、Y1、Y2和R3的可能方案与已经对式(I)的聚醛亚胺ALD所定义的一样。但是要注意,针对聚醛亚胺ALD2所选择的各个基团不必与对于聚醛亚胺ALD所选择的基团一样。例如,底涂剂组合物可以包含式(I)的聚醛亚胺ALD,式中Y1表示甲基,而粘合剂包含式(IV)或(V)的聚醛亚胺ALD2,式中Y1表示乙基。
优选作为聚醛亚胺ALD2的是式(IV)的聚醛亚胺ALD2。特别优选的醛亚胺例如是如下所述的醛的醛亚胺,其是由2,2-二取代的3-羟基醛与羧酸的酯化产物,所述羟基醛尤其选自:2,2-二甲基-3-羟基丙醛,2-羟甲基-2-甲基丁醛,2-羟甲基-2-乙基丁醛,2-羟甲基-2-甲基戊醛,2-羟甲基-2-乙基己醛,1-羟甲基环戊烷甲醛,1-羟甲基环己烷甲醛,1-羟甲基环己-3-烯甲醛,2-羟甲基-2-甲基-3-苯基丙醛,3-羟基-2-甲基-2-苯基丙醛以及3-羟基-2,2-二苯基丙醛;所述羧酸选自:月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、棕榈油酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、桐油酸、花生四烯酸,来自天然油类及脂肪的工业皂化的脂肪酸,所述天然油类及脂肪例如菜籽油、向日葵油、亚麻籽油、橄榄油、椰子壳油、油标核油及油棕油,以及包含这些酸的脂肪酸的工业混合物。为此优选使用的醛是2,2-二甲基-3-月桂酰氧基丙醛,2,2-二甲基-3-肉豆蔻酰氧基丙醛,2,2-二甲基-3-棕榈酰氧基丙醛以及2,2-二甲基-3-硬脂酰氧基丙醛。尤其优选使用2,2-二甲基-3-月桂酰氧基丙醛。
在一种实施方式中,所述粘合剂或密封剂为双组分的并且由两个组分K1和K2组成。
在一种特别优选的双组分粘合剂或密封剂的实施方式中,组分K1包含至少一种具有至少两个异氰酸酯基的聚合物,组分K2至少包含水。组分K1或K2的一个,尤其是K1,优选还包含醛亚胺,尤其是式(IV)或(V)的聚醛亚胺ALD2。
可以利用布、毛毡、辊涂、喷涂、海绵、毛刷、浸涂或者类似方法来进行底涂剂组合物的施用并且可以以手工方式以及利用机器人来进行。
本发明另一方面涉及一种将基材S1与基材S2粘合的方法,包括以下步骤:
i)如前所述地将底涂剂组合物施用到基材S1上;
ii)使底涂剂组合物晾干(Ablüften);
iii)将聚氨酯粘合剂施用到经晾干的底涂剂组合物上或者基材S2上;
iv)在粘合剂的敞开时间之内使位于底涂剂组合物上的粘合剂与基材S2接触,或者使位于基材S2上的粘合剂与经晾干的底涂剂组合物接触;
v)使粘合剂固化。
基材S2由与基材S1相同或不同的材料构成。
如有需要,可以用底涂剂、尤其可用上述底涂剂组合物对基材S2的表面进行预处理。
本发明另一方面还涉及一种密封方法,包括以下步骤:
i′)如前所述将底涂剂组合物施用到基材S1和/或者S2上;
ii′)使底涂剂组合物晾干;
iii′)将聚氨酯密封剂施用到基材S1和基材S2之间,使得聚氨酯密封剂与基材S1和基材S2接触。
基材S2由与基材S1相同或者不同的材料构成,或者基材S1与基材S2共同形成一个整体。
在这两种方法中,适宜的基材S1和/或S2是,例如,无机基材例如玻璃、玻璃陶瓷、混凝土、砂浆、砖、瓦、石膏以及天然石料例如花岗岩或大理石;金属或合金例如铝、钢、有色金属、镀锌金属;有机基材例如皮革,织物,纸张,木材,与树脂结合的木材,树脂-织物复合材料,塑料例如聚氯乙烯(软质和硬质-PVC)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、SMC(片状模塑复合材料)、聚碳酸酯(PC)、聚酰胺(PA)、聚酯、PMMA、聚酯、环氧树脂、聚氨酯(PUR)、聚甲醛(POM)、聚烯烃(PO)、尤其是借助于等离子、电晕或火焰经表面处理过的聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)、乙烯/丙烯共聚物(EPM)以及乙烯/丙烯-二烯-三元共聚物(EPDM);经涂覆的基材例如粉末涂层的金属或合金;以及颜料和漆料,尤其是汽车漆。
如有需要,可在施涂组合物之前对这些基材进行预处理。这类预处理方法尤其包括物理和/或者化学的清洁方法,例如打磨、喷砂、刷洗或类似方法,或者用清洁剂或溶剂进行处理,或者施加粘附促进剂、粘附促进剂溶液。
极其优选所述基材S1和/或S2是玻璃或玻璃陶瓷。基材S1和/或S2尤其是玻璃板。
用于在这些方法中使用的粘合剂或密封剂的可能方案和优选实施方式已经在前面讨论。
由所述方法得到制品。
该制品特别地是建筑物,特别是地上或地下工程中的建筑物;或者工业产品或消费产品,特别是窗户、家用器具;或者运输工具,特别是水路或陆地车辆,优选汽车、公共汽车、卡车、火车或轮船;或者运输工具的附属部件;或者家具、纺织、或包装工业中的制品。
已经表明,根据本发明的底涂剂组合物能够相比于不含醛亚胺的相应底涂剂明显更快地构建形成粘附力。特别的,即使在低温,即<25℃、尤其在0℃~20℃之间的温度,和/或低空气湿度,即<50%的相对空气湿度、尤其是20~45%相对空气湿度下,即在典型的冬季气候条件下也是如此。这些有益性能特别在快速固化的粘合剂中起作用。
但是特别有益的是,并不会因此而缩短敞开时间,即直至施涂粘合剂或密封剂的最大时间。甚至还表明,在较低温度和/或者较低空气湿度下,尽管缩短了最小晾干时间,但甚至还能相比于不含醛亚胺的相应底涂剂进一步提高敞开时间。所述底涂剂因此而具有可将其作为底涂剂使用的显著更大的时间期限。与具有长链醛亚胺的底涂剂相比,本发明的底涂剂具有更长的敞开时间。最后,这些底涂剂组合物对于粘合剂的固化没有负面影响。
实施例
测量方法说明
红外光谱在Perkin-Elmer的FT-IR仪器1600(采用ZnSe晶体的水平ATR分析单元)上测量,其中将物质未经稀释地作为膜施加。吸收谱带以波数(cm-1)表示(测量窗:4000-650cm-1)。
以滴定法测定所制备的二醛亚胺的胺含量,也就是醛亚氨基形式的封闭氨基的含量(使用在冰醋酸中的0.1N HClO4,以结晶紫为指示剂),并且始终以mmolN/g来表示。
聚醛亚胺
聚醛亚胺A-1
在氮气气氛下,在圆底烧瓶中预置入50.0g(0.35mol)3-乙酰氧基-2,2-二甲基丙醛。强力搅拌下,从滴液漏斗缓慢加入55.0g(0.35mol N)聚醚胺(聚氧化亚丙基三胺,平均分子量约为475g/mol;T-403,Huntsman;胺含量为6.29mmol N/g)。然后,在真空条件下去除挥发性成分(10mbar,80℃)。收率:98.7g无色的油,胺含量为3.50mmol N/g。
IR(HATR,未稀释物质;″sh″=肩(Schulter)):2966,2930,2868,1740(C=O),1665(C=N),1469,1460,1394,1373,1344sh,1330sh,1292sh,1237,1149sh,1103,1039,1007,986,943sh,925,874,843,783。
聚醛亚胺A-2
在氮气气氛下,在圆底烧瓶中预置入62.5g(0.22mol)2,2-二甲基-3-月桂酰氧基丙醛。在强力搅拌下,从滴液漏斗缓慢加入33.4g(0.21mol N)聚醚胺(聚氧化亚丙基-三胺,平均分子量约为475g/mol;T-403,Huntsman;胺含量为6.29mmol N/g)。然后在真空条件下去除挥发性成分(10mbar,80℃)。收率:92.1g澄清浅黄色油,其胺含量为2.28mmol N/g。
聚醛亚胺A-3
在氮气气氛下,在圆底烧瓶中预置入74.3g(0.26mol)蒸馏后的2,2-二甲基-3-月桂酰氧基丙醛。在强力搅拌下,从滴液漏斗缓慢加入30.0g(0.25mol N)聚醚胺(聚氧化亚丙基-二胺,其平均分子量约为240g/mol;D-230,Hunt sman;胺含量为8.29mmol N/g)。然后在真空条件下去除挥发性成分(10mbar,80℃)。收率:99.5g澄清浅黄色油,其胺含量为2.50mmol N/g。
底涂剂组合物
Primer-206 G+P(在表中称作″G+P″)(3.6% NCO)和Primer-206 OT(在表中称作″OT″)(4.0%NCO)两者均为可从Sika Schweiz AG公司得到的底涂剂,其含有炭黑和多异氰酸酯以及溶剂。
根据表1在惰性气氛下边搅拌边按照表1中注明的量将醛亚胺A-1和A-2加入到250重量份的该底涂剂之中。醛亚胺用量如此计算,使得由醛亚胺所产生的氨基数量占所存在的NCO基团的20%。这可以从获知醛亚胺的醛亚胺基团含量(参见“胺含量”)而算出。
试验方法
借助于毛刷将各个底涂剂涂覆在平板玻璃(浮法玻璃)上,所述平板玻璃在使用前用可从Sika Schweiz AG公司购得的浸渍过的纤维素擦拭布(Tela-Kimberly Switzerland GmbH)清洁并通风10分钟。经过表2中注明的晾干时间(″AZ″)之后(″10m″=10分钟,″1d″=1天,″7d″=7天),用料盒压枪和喷嘴将所述粘合剂以圆胶条形式施涂到晾干后的底涂剂组合物上。
粘合剂
粘合剂KS-1
按照以下所述制备第一个组分:
在40℃温度下,在真空搅拌器中将400g聚氨酯聚合物P-1(其制备方法见下)、170g邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP;BASF)、40g疏水性热解二氧化硅(Degussa)、120g炭黑、220g煅烧高岭土、50g聚醛亚胺A-3、0.5g对甲苯磺酰基异氰酸酯(添加剂TI,Bayer)以及2g的5重量%的水杨酸在己二酸二辛酯中的溶液混合成为均质浆料,然后将该混合物立即灌装到内部涂层的铝料盒之中并将其隔绝空气封闭。
按照如下所述制备聚氨酯聚合物P-1:
在80℃的温度下,将1300g聚氧化亚丙基-二醇4200N,Bayer;羟值为28.5mg KOH/g)、2600g聚氧化亚丙基聚氧化亚乙基-三醇MD34-02,Shell;羟值为35.0mg KOH/g)、600g 4,4′-亚甲基二苯基二异氰酸酯(4,4′-MDI;44MC L,Bayer)和500g邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP;BASF)反应生成游离异氰酸酯基的含量为2.05重量%的预聚物。
按照以下所述制备第二个组分:
在真空混合器中将72.7g聚氨酯聚合物P-2(其制备方法见下)、17.3g聚醛亚胺A-3、0.3g水杨酸溶液(于己二酸二辛酯中的5重量%溶液)和90.0g聚乙二醇二丁醚(Polyglycol BB 300,Clariant;平均分子量为300)混合均匀,然后加热到60℃。搅拌加入61g水并在60℃温度下将混合物搅拌20分钟。然后搅拌加入3g工业级十二烷基苯磺酸钠DS-10,Rhodia)、3g妥尔油脂肪酸钠TX,Eastman)、1.5g三乙胺、22.5g聚乙二醇二丁醚(Polyglycol BB 300,Clariant;平均分子量为300)、15g亲水性热解二氧化硅200,Degussa)和15g疏水阻热解二氧化硅R972,Degus sa)。所得到的糊料具有约20重量%的含水量。
按照如下所述制备聚氨酯聚合物P-2:
在80℃温度下将4000g聚氧化亚丙基-二醇4200N,Bayer;羟值为28.5mg KOH/g)和520g 4,4′-亚甲基二苯基二异氰酸酯(4,4′-MDI;44 MC L,Bayer)反应生成游离异氰酸酯基的含量为1.86重量%的预聚物。
按照50∶1体积比混合第一个组分与第二个组分以施用粘合剂。
施用与检测
借助于毛刷将各个底涂剂涂覆在平板玻璃(浮法玻璃)上,所述平板玻璃在使用前用可从Sika Schweiz AG公司购得的浸渍过的纤维素擦拭布Tela-Kimberly Switzerland GmbH)清洁并通风10分钟。经过表2中注明的晾干时间(″AZ″)之后(″10m″=10分钟,″1d″=1天,″7d″=7天),用料盒压枪将所述粘合剂以圆胶条形式施涂到晾干后的底涂剂组合物上,其中如果是粘合剂KS-1,则利用静态混合器混合两种组分。
经过表2中注明的固化时间(″t试验″)之后,在15℃和30-40%相对空气湿度条件下,利用“胶条试验”测试粘合剂的粘附性。此过程中,在几乎超过粘合面处切入胶条末端。用一把圆嘴钳夹住切入的胶条端,将其从基底上牵拉。通过将胶条小心卷绕到钳尖上以及通过措置垂直于胶条牵拉方向的直至空白基底的一段来进行该过程。应选择胶条拉离速度,使得大约每3秒必须制作一段。测试条长度必须至少有8cm长。评估剥离胶条之后留在基底上的粘合剂(内聚破坏)。以评估粘附面内聚破坏率的方式评价粘附特性:
1=>95%内聚破坏
2=75-95%内聚破坏
3=25-75%内聚破坏
4=<25%内聚破坏
5=0%内聚破坏(纯粹粘附破坏)
在评估中″P″表示底涂剂从基底上的剥离,
内聚破坏率值小于75%的试验结果视作不够充分。
表1:所使用的底涂剂。
R1 | 1 | R2 | R3 | 2 | R4 | |
A-1 | 12.84GT* | 11.56GT* | ||||
A-2 | 21.37GT* | 11.56GT* | ||||
OT | 250GT* | 250GT* | 250GT* | |||
G+P | 250GT* | 250GT* | 250GT* |
*GT=重量份。
表2:不同底涂剂组合物在平板玻璃上的粘附性。
*n.m.=未测定。
为进行表3中的试验,在于温度为23℃和相对空气湿度为50%的条件下存储于气候箱中(″KL″)经过7天固化时间之后,以及在随后于23℃温度的条件下置于水中存储(″WL″)7天之后,以及在随后于70℃温度和100%空气湿度的条件下巴布剂存储(″CP″)7天之后,利用胶条试验法测试粘附性。
表2的结果表明,根据本发明的实施例1和2与不含聚醛亚胺的底涂剂(R1和R3)相比能够明显改善粘附性。经过10分钟晾干时间之后,即使在例如冬季经常出现的不利气候条件下,也能形成良好的粘附性。经过较长晾干时间(7天)之后也能保持良好的粘附性。此外,从表2还可看出,在这些(较冷,干燥)条件下,实施例1和2的敞开时间(尚能随后粘合的最大晾干时间)大于7天,而在对照实施例中(R1~R4)则小于1天或小于7天。
表3中的结果表明,根据本发明的含有聚醛亚胺ALD的底涂剂1和2与含有另一种聚醛亚胺的底涂剂R4相比,在存储于水中之后以及经过很长晾干时间之后(60或90天)具有更好的粘附性。
Claims (43)
2.根据权利要求1所述的用途,其特征在于,Y3定义中所述的杂原子是醚基、酯基或醛基形式的氧。
3.根据权利要求1所述的用途,其特征在于,Y1和Y2分别表示甲基。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的用途,其特征在于,所述多异氰酸酯P是单体的二异氰酸酯或三异氰酸酯,或者是单体的二异氰酸酯或三异氰酸酯的低聚物。
6.根据权利要求5所述的用途,其特征在于,所述多异氰酸酯P是单体的二异氰酸酯或三异氰酸酯的缩二脲或异氰脲酸酯。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的用途,其特征在于,所述多异氰酸酯P是至少一种多元醇与至少一种单体二异氰酸酯或三异氰酸酯得到的具有异氰酸酯基团的加成产物。
8.根据权利要求5所述的用途,其特征在于,所述单体的二异氰酸酯或三异氰酸酯是芳族多异氰酸酯。
9.根据权利要求7所述的用途,其特征在于,所述单体的二异氰酸酯或三异氰酸酯是芳族多异氰酸酯。
10.根据权利要求5所述的用途,其特征在于,所述单体的二异氰酸酯或三异氰酸酯选自:2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯及其异构体的任意混合物(TDI)、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和三(对异氰酸基苯基)硫代磷酸酯。
11.根据权利要求7所述的用途,其特征在于,所述单体的二异氰酸酯或三异氰酸酯选自:2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯及其异构体的任意混合物(TDI)、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和三(对异氰酸基苯基)硫代磷酸酯。
12.根据权利要求1至3中任一项所述的用途,其特征在于,所述多异氰酸酯P是在室温下呈液态形式的聚合MDI(PMDI)。
14.根据权利要求1至3中任一项所述的用途,其特征在于,选择底涂剂组合物中式(I)的聚醛亚胺ALD的量,使得底涂剂组合物中存在的醛亚氨基团与异氰酸酯基团之比为0.05~1。
15.根据权利要求14所述的用途,其特征在于,选择底涂剂组合物中式(I)的聚醛亚胺ALD的量,使得底涂剂组合物中存在的醛亚氨基团与异氰酸酯基团之比为0.1~0.3。
16.根据权利要求1至3中任一项所述的用途,其特征在于,所述底涂剂组合物还包含炭黑,其量为2~20重量%。
17.根据权利要求16所述的用途,其特征在于,所述底涂剂组合物还包含炭黑,其量为5~10重量%。
18.根据权利要求1至3中任一项所述的用途,其特征在于,所述底涂剂组合物还包含羧酸和/或锡化合物和/或铋化合物作为催化剂。
19.根据权利要求18所述的用途,其特征在于,所述的羧酸是苯甲酸或水杨酸。
20.根据权利要求1至3中任一项所述的用途,其特征在于,所述粘合剂或密封剂包含聚醛亚胺。
21.根据权利要求1至3中任一项所述的用途,其特征在于,所述粘合剂或密封剂是湿固化性聚氨酯粘合剂。
22.根据权利要求21所述的用途,其特征在于,所述粘合剂为双组分的并由两种组分K1和K2构成,其中组分K1包含一种具有至少两个异氰酸酯基团的聚合物,组分K2至少包含水。
23.将基材S1与基材S2粘合的方法,包括以下步骤:
i)将如权利要求1~22中任一项所述用途中所述的底涂剂组合物施加于基材S1上;
ii)使底涂剂组合物晾干;
iii)将聚氨酯粘合剂施用到经晾干的底涂剂组合物或者基材S2上;
iv)在粘合剂的敞开时间之内使位于底涂剂组合物上的粘合剂与基材S2接触,或者使位于基材S2上的粘合剂与经晾干的底涂剂组合物接触;
v)使粘合剂固化;
其中,基材S2由与基材S1相同或不同的材料构成。
24.根据权利要求23所述的方法,其特征在于,用底涂剂对基材S2的表面进行预处理。
25.根据权利要求24所述的方法,其特征在于,用如权利要求1~22中任一项所述用途中所述的底涂剂组合物对基材S2的表面进行预处理。
26.密封方法,包括以下步骤:
i′)将如权利要求1~22中任一项所述用途中所述的底涂剂组合物施用于基材S1和/或者S2上;
ii′)使底涂剂组合物晾干;
iii′)将聚氨酯密封剂施用于基材S1和基材S2之间,使得聚氨酯密封剂与基材S1和基材S2接触;
其中,基材S2由与基材S1相同或者不同的材料构成,或者其中基材S1与基材S2形成一个整体。
27.根据权利要求23或24或26所述的方法,其特征在于,所述基材S1和/或S2是玻璃或玻璃陶瓷。
28.根据权利要求27所述的方法,其特征在于,所述基材S1和/或S2是玻璃板。
29.根据权利要求23或24或26所述的方法,其特征在于,所述聚氨酯粘合剂或聚氨酯密封剂具有聚醛亚胺。
31.根据权利要求30所述的方法,其特征在于,Z3定义中所述的杂原子是醚基、酯基或醛基形式的氧。
32.根据权利要求30所述的方法,其特征在于,Z4表示取代或非取代的芳基或杂芳基,其具有6个原子的环大小。
34.根据权利要求33所述的方法,其特征在于,R4′表示具有11~30个碳原子且任选地具有杂原子的烃基。
35.根据权利要求33所述的方法,其特征在于,R″表示具有11~29个碳原子的直链或支化烃基,且其任选地具有环状部分和/或者至少一个杂原子。
36.通过权利要求23~35中任一项所述方法获得的制品。
37.根据权利要求36所述的制品,其特征在于,所述制品是建筑物;或者工业产品或消费产品。
38.根据权利要求36所述的制品,其特征在于,所述制品是地上或地下工程中的建筑物。
39.根据权利要求36所述的制品,其特征在于,所述制品是窗户、家用器具。
40.根据权利要求36所述的制品,其特征在于,所述制品是水路或陆地车辆。
41.根据权利要求36所述的制品,其特征在于,所述制品是汽车、火车或轮船。
42.根据权利要求36所述的制品,其特征在于,所述制品是公共汽车或卡车。
43.根据权利要求37所述的制品,其特征在于,所述工业产品或消费产品为运输工具、运输工具的附属部件、家具、纺织、或包装工业中的制品。
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