CN101914693B

CN101914693B - 一种锑的低温熔盐清洁冶金方法

Info

Publication number: CN101914693B
Application number: CN2010102690427A
Authority: CN
Inventors: 唐谟堂; 陈永明; 唐朝波; 杨建广; 杨声海; 何静; 邵国军
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2010-09-01
Filing date: 2010-09-01
Publication date: 2012-05-23
Anticipated expiration: 2030-09-01
Also published as: CN101914693A

Abstract

本发明公开了一种锑的低温熔盐清洁冶金方法，属有色金属冶金领域，其特征在于将锑精矿和一种与硫亲合力比锑大得多的金属的氧化物在低温惰性熔盐中进行还原固硫熔炼，产出液态金属锑和固硫金属硫化物，后者与未反应物作为固态物形成熔盐渣。大部分惰性熔盐与固态物分离后热态返回熔炼过程，熔盐渣则经“水浸-碳酸化沉淀”过程再生NaHCO₃回用，浸出渣经选矿回收固硫金属硫化物精矿出售，或将其焙烧脱硫进行热能利用和烟气制酸，氧化物焙砂则返回熔炼作固硫剂。本发明大幅降低锑冶炼温度，一步产出粗锑，实现硫的回收和硫化物能源利用，在简化流程、降低成本、大幅提高锑直收率的同时，彻底消除低浓度SO₂烟气的环境污染，具有低碳、清洁、高效的优点。

Description

一种锑的低温熔盐清洁冶金方法

技术领域

本发明涉及一种锑的低温熔盐清洁冶金方法，属于有色金属冶金领域。

背景技术

当前，从硫化锑精矿中提取金属锑的冶炼工艺以“鼓风炉挥发熔炼-反射炉还原熔炼”为主。该工艺作为沉淀熔炼的替代工艺，先将硫化锑精矿压团或制粒，再与焦炭和熔剂一起加入鼓风炉，在“低料柱、薄料层、高焦率、热炉顶”的作业制度下进行挥发熔炼，使硫化锑挥发氧化，从而与脉石和其它杂质分离，生成的氧化锑与烟气一道进入冷凝收尘系统收集，再经反射炉还原熔炼产出粗锑。本工艺对原料适应性强，处理能力大，但普遍存在焦率高、能耗大、收尘系统庞大、操作繁杂等缺陷。尤其是在鼓风炉挥发熔炼工序产生低浓度SO₂烟气，严重污染生态环境，至今是一个尚未解决的技术难题。为避免火法炼锑工艺环境污染弊端，国内外曾采用过碱性湿法炼锑工艺，但因生产成本高昂而未能推广应用；“氯化浸出-电积法”和“矿浆电解法”也因爆锑、设备腐蚀、废水处理等诸多问题，产业化前景黯淡；已实现产业化二十多年的“新氯化-水解法”可生产高纯氧化锑，目前仍被少数厂家采用，但因废水排放量大也难以广泛推广。为彻底改革现有炼锑工艺，本发明将硫化矿的还原固硫熔炼和低温熔盐冶金相结合，提出一种低碳、清洁、高效的锑的低温熔盐清洁冶金新工艺。

发明内容

本发明目的在于提供一种锑的低温熔盐清洁冶金方法，大幅降低锑冶炼温度，一步产出粗锑，并实现硫的回收和硫化物能源利用，在简化流程、降低成本、大幅提高锑直收率的同时，彻底消除传统火法炼锑流程中低浓度SO₂烟气对生态环境的污染。

为实现上述目标，本发明采用一种与硫亲合力比锑大得多的金属的氧化物作固硫剂，粉煤或焦炭粉为还原剂，将其与锑精矿于低温惰性熔盐中进行还原固硫熔炼，一步炼制粗锑并产出固硫金属硫化物，后者与未反应物作为固态物形成熔盐渣，大部分惰性熔盐与固态物分离后热态返回熔炼过程，熔盐渣则经“水浸-碳酸化沉淀”过程再生NaHCO₃回用，浸出渣经选矿回收固硫金属硫化物精矿出售，或将其焙烧脱硫进行热能利用和烟气制酸，氧化物焙砂则返回锑熔炼工序作固硫剂，相关过程的工艺条件是：

(1)还原固硫熔炼过程：①温度800～950℃；②时间1～5h；③次氧化锌或氧化锌焙砂、氧化铜物料或氧化铜焙砂作为固硫剂，其质量用量为理论值的1～1.5倍；④惰性熔盐为碳酸钠熔盐或碳酸钠与少量氢氧化钠的混合熔盐，混合熔盐中氢氧化钠质量含量小于10％，惰性熔盐质量用量为固态物量的2～6倍，其中固态物包括固硫金属硫化物和未反应物；⑤粉煤或焦炭粉等还原剂质量用量为锑精矿量的4～10％；

(2)静置澄清法分离惰性熔盐过程：①温度800～950℃；②时间0.5～5h；③缓慢顷倒上部澄清熔盐；

(3)固态物熔盐渣水浸过程：①温度50～100℃；②时间0.5～6h；③液固体积质量比为(1～8)∶1，热水洗涤浸出渣3～5次，洗水终点pH值7～8；

(4)水浸液沉淀再生碳酸氢钠过程：①温度10～95℃；②时间0.5～10h；③CO₂体积用量为理论量的1.05～2倍；④反应终点pH值3～8。

采用上述技术方案的锑低温熔盐清洁冶金方法，其基本原理是：

在以碳酸钠为主体的低温惰性熔盐中，锑精矿中的Sb₂S₃、PbS与ZnO或CuO在650～950℃温度和还原性气氛下发生还原固硫反应：

2Sb₂S₃+6ZnO+3C＝4Sb+6ZnS+3CO₂ (1)

2Sb₂S₃+6CuO+3C＝4Sb+6CuS+3CO₂ (2)

2PbS+2ZnO+C＝2Pb+2ZnS+CO₂ (3)

2PbS+2CuO+C＝2Pb+2CuS+CO₂ (4)

锑精矿中的氧化锑则进行还原反应：

2Sb₂O₃+3C＝4Sb+3CO₂ (5)

Sb₂O₄+2C＝2Sb+2CO₂ (6)

2Sb₂O₅+5C＝4Sb+5CO₂ (7)

熔炼初期，再生返回的碳酸氢钠发生分解反应：

2NaHCO₃＝Na₂CO₃+H₂O+CO₂ (8)

向固态物熔盐渣水浸液中通入CO₂气体沉淀再生碳酸氢钠的反应如下：

NaOH+CO₂＝NaHCO₃ (9)

Na₂CO₃+CO₂+H₂O＝2NaHCO₃ (10)

炉料中的SiO₂、Al₂O₃、CaCO₃、MgCO₃、FeO、CuS等均为惰性物质，不参与反应，其与熔炼生成的ZnS、CuS一起作为固体物形成熔盐渣。

综上所述，本发明通过一个涉及气、液、固三相平衡的低温熔盐冶金方法，大幅降低锑冶炼温度，一步炼出粗锑，并实现硫的回收和硫化物的能源利用，在简化流程、降低成本、大幅提高锑直收率的同时，彻底消除传统火法炼锑过程中低浓度SO₂烟气对生态环境的污染，具有低碳、清洁、高效等优点，对促进我国锑冶炼工业的技术进步和节能减排具有重大意义。

附图说明

图1是锑的低温熔盐清洁冶金工艺原则流程示意图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

参见图1，硫化锑精矿的化学组成为(％)：Sb 63.91、Fe 0.94、S 24.91、Cu 0.43、Pb 0.43、Cd 0.0038、As 0.10、SiO₂ 5.28、Al₂O₃ 2.38、CaO 1.21、MgO 1.95，粉煤的化学组成为(％)：C 82.33、S 3.01、SiO₂ 6.66、CaO 0.83、Al₂O₃ 4.81。分别称取100g硫化锑精矿、9.48g粉煤、297.02g工业级碳酸钠和含Zn 78.33％的次氧化锌64.4g均匀混合，混合料装入石墨坩埚后，再在其表面覆盖74.26g工业级碳酸钠。将石墨坩埚推入电阻炉中，在900℃下熔炼2h，产出含Sb 99.02％的粗锑63.6g，锑的直收率达到98.54％；在900℃下静置澄清分离惰性熔盐与固态物，1h后缓慢顷倒上部澄清熔盐，获得熔融碳酸钠301.5g和粘结小部分碳酸钠的固态物渣155.93g，后者采用300mL自来水在85℃下浸出3h，热水洗涤浸出渣5次，洗水终点pH值8；所得干浸出渣85.39g，含Zn 59.98％、S 29.12％，固硫率近百分之百；滤液体积为340mL，含Na₂CO₃205.2g/L，在85℃下向其通入CO₂气体，反应时间8h，CO₂体积用量为理论量的1.05倍，反应终点pH值8，共析出NaHCO₃92.10g，母液体积330mL，其中NaHCO₃含量为56g/L。

实施例2：

硫化锑精矿的化学组成与实施例1相同，焦炭粉(含C 82％、灰分10％)作还原剂。分别称取100g硫化锑精矿、8g焦炭和含Cu 49.03％的氧化铜焙砂68.19g均匀混合，混合料装入石墨坩埚后，加入实施例1返回的熔融碳酸钠301.5g，再覆盖实施例1返回的NaHCO₃92.1g和工业级碳酸钠22g。将石墨坩埚推入电阻炉中，在870℃下熔炼3h，产出含Sb 98.78％的粗锑64.25g，锑的直收率达到99.31％；在800℃下静置澄清分离惰性熔盐与固态物，5h后缓慢顷倒上部澄清熔盐，获得熔融碳酸钠296.5g和粘结小部分碳酸钠的固态物渣175.43g，后者采用400mL自来水在90℃下浸出2h，热水洗涤浸出渣3次，洗水终点pH值7，得干浸出渣105.25g，含Cu 32.16％、S 16.19％，固硫率近百分之百；滤液体积为460mL，含Na₂CO₃185g/L，在90℃下向其通入CO₂气体，反应时间5h，CO₂体积用量为理论量的2倍，反应终点pH值7，共析出NaHCO₃109.63g，母液体积450mL，NaHCO₃含量为56.1g/L。

实施例3：

以脆硫锑铅矿为原料，其化学成分为(％)：Sb 26.36、Pb 31.33、Zn 3.92、Fe 8.69、Cu 0.12、S 22.10、As 0.58、SiO₂ 1.56、CaO 1.44、Al₂O₃ 0.34，煤粉为还原剂，其化学成分与实施例1相同，氧化锌焙砂为固硫剂，其化学成分为(％)：Zn 52.87、Cu 3.58、Pb 0.35、Sb 0.68。分别称取100g脆硫锑铅矿精矿、80.63g氧化锌焙砂、10g煤粉和306g工业级碳酸氢钠及25.66g工业级氢氧化钠，均匀混合后装入石墨坩埚，然后在电阻炉中于820℃下熔炼4h，产出锑铅合金56.87g，含Sb46.58％、Pb 51.42％，锑、铅的直收率分别为98.45％和92.50％；在850℃下静置澄清分离熔盐与固态物，3h后缓慢顷倒上部澄清熔盐，获得熔融碳酸钠286.25g和粘结小部分碳酸钠的固态物渣145.1g，后者采用300mL自来水在80℃下浸出3h，热水洗涤浸出渣4次，洗水终点pH值7.5；干水浸渣重91.35g，含Zn 50.96％、Cu 3.44％、S 24.52％，固硫率近百分之百；滤液体积为360mL，含Na₂CO₃ 153.6g/L，在80℃下向其通入CO₂气体，反应时间3h，CO₂体积用量为理论量的2倍，反应终点pH值6，共析出NaHCO₃ 68.43g，母液体积340mL，NaHCO₃含量为56.5g/L。

实施例4：

以脆硫锑铅矿为原料，其化学成分与实施例3相同，煤粉为还原剂，其化学成分与实施例1相同。分别称取100g硫化锑精矿、10g粉煤、218.36g工业级碳酸钠和含Cu 35.68％的氧化铜物料101.18g均匀混合，混合料装入石墨坩埚后，再在其表面覆盖54.59g工业级碳酸钠。将石墨坩埚推入电阻炉中，在950℃下熔炼1.5h，产出锑铅合金56.65g，含Sb 45.86％、Pb 52.72％，锑、铅的直收率分别为98.56％和95.33％；在950℃下静置澄清分离惰性熔盐与固态物，2h后缓慢顷倒上部澄清熔盐，获得熔融碳酸钠232.01g和粘结小部分碳酸钠的固态物渣117.37g，后者采用300mL自来水在100℃下浸出1h，热水洗涤浸出渣5次，洗水终点pH值7；所得干浸出渣76.43g，含Cu 46.99％、Zn 5.10％、S 28.91％，固硫率近百分之百；滤液体积为370mL，含Na₂CO₃109.55g/L，在95℃下向其通入CO₂气体，反应时间1h，CO₂体积用量为理论量的1.05倍，反应终点pH值8，共析出NaHCO₃ 61.68g，母液体积350mL，其中NaHCO₃含量为36.72g/L。

Claims

1.一种锑的低温熔盐清洁冶金方法，采用一种与硫亲合力比锑大得多的金属氧化物作固硫剂，粉煤或焦炭粉为还原剂，将其与锑精矿于低温惰性熔盐中进行还原固硫熔炼，一步炼制粗锑并产出固硫金属硫化物，后者与未反应物作为固态物形成熔盐渣，大部分惰性熔盐与固态物分离后热态返回熔炼过程，熔盐渣则经“水浸-碳酸化沉淀”过程再生碳酸氢钠回用，浸出渣经选矿回收固硫金属硫化物精矿出售，或将其焙烧脱硫进行热能利用和烟气制酸，氧化物焙砂则返回熔炼作固硫剂，其特征在于：

A、还原固硫熔炼条件为：①温度800～950℃；②时间1～5h；③固硫金属氧化物质量用量为理论量的1～1.5倍，作为固硫剂的金属氧化物为次氧化锌、氧化锌焙砂、氧化铜物料或氧化铜焙砂；④惰性熔盐质量用量为固态物量的2～6倍，固态物则包括固硫金属硫化物和未反应物，所述的惰性熔盐为碳酸钠熔盐或碳酸钠与少量氢氧化钠的混合熔盐，所述的混合熔盐中氢氧化钠质量含量小于10％；⑤粉煤或焦炭粉还原剂质量用量为锑精矿量的4～10％；

B、采用澄清法分离大部分惰性熔盐与固态物，具体条件是：①温度800～950℃；②时间0.5～5h；③缓慢倾倒上部澄清熔盐；

C、固态物熔盐渣水浸过程条件为：①温度50～100℃；②时间0.5～6h；③液固体积质量比为1～8∶1，热水洗涤浸出渣3～5次，洗水终点pH值7～8。

2.根据权利要求1所述的锑的低温熔盐清洁冶金方法，其特征在于：所述的“水浸-碳酸化沉淀”过程再生碳酸氢钠的工艺条件为：①温度10～95℃；②时间0.5～10h；③CO₂体积用量为理论量的1.05～2倍；④反应终点pH值3～8。