CN101903368A - 制备ε-己内酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种从6-羟基己酸酯在气相中在作为催化剂的活性碳存在下并且随后蒸馏以制备ε-己内酯的方法。
Description
本发明涉及一种从6-羟基己酸酯在气相中在作为催化剂的活性碳存在下并且随后蒸馏以制备ε-己内酯的方法。
ε-己内酯或由它通过加聚反应制备的聚己内酯用于制备聚氨酯。
作为环己烷向环己醇和环己酮的氧化反应中的副产物所形成的羧酸水溶液描述在Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，1987，第A8卷，第49页中，在下文中也称为二羧酸溶液(DCS)，其一般含有(忽略水计算，重量％)10-40％的己二酸、10-40％的6-羟基己酸、1-10％的戊二酸、1-10％的5-羟基戊酸、1-5％的1，2-环己烷二醇、1-5％的1，4-环己烷二醇、2-10％的甲酸和多种其它单羧酸和二羧酸、酯、氧代和氧杂化合物，它们各自的含量一般不超过5％。例子包括乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、4-羟基丁酸和γ-丁内酯。
从DCS制备己内酯的方法已经例如从DE 1 618 143获知。在此方法中，已脱水的DCS按热方式与磷酸反应，并分馏一种二羧酸、己内酯和多种其它组分的混合物。底部出料在一些情况下作为固体和难溶性形式获得。但是，甚至在进一步蒸馏处理后，己内酯仍然具有仅仅98％的纯度。
此外，DE 38 23 213描述了将6-羟基己酸酯在气相中在氧化物催化剂和惰性载体气体的存在下转化成己内酯。与本发明方法相比，此方法的缺点是在气相中使用氧化物催化剂，因为它们倾向于形成增多的副产物。
此外，WO97/31883描述了一种从羧酸混合物制备1，6-己二醇和ε-己内酯的方法，所述羧酸混合物含有己二酸、6-羟基己酸和少量的1，4-环己烷二醇，并且是作为环己烷用氧气或含氧气体氧化成环己酮/环己醇的反应的副产物和通过对反应混合物进行水萃取而获得，此混合物用低分子量醇酯化，得到相应的羧酸酯，所得的酯化混合物在第一蒸馏阶段中脱除过量的醇和低沸点物，底部产物在第二蒸馏阶段中被分离成基本不含1，4-环己烷二醇的酯馏分和含有至少主要所述环己烷二醇的馏分，通过第三蒸馏阶段获得了基本含有6-羟基己酸的馏分(阶段12)，并将其在气相或液相中环化成ε-己内酯。
因为在己酸酯和6-羟基己酸酯的沸程之间的差别很小，所以一般仅仅在极高水平的蒸馏复杂性情况下才能获得在每种情况下不含另一种物质的这两种物质，例如使用具有非常大数目的塔板的塔和相应高的能量消耗，或通过加入具有在这两种酯之间的沸点的额外物质。
为了降低分离复杂性和为了获得纯的6-羟基己酸酯，根据WO97/31883，两种C6酯在第三蒸馏阶段中的蒸馏分离目前必须以这样的方式进行：要氢化成1，6-己二醇的己二酸酯仍然含有0.2-7重量％的6-羟基己酸酯，以6-羟基己酸酯的含量为基础，它与己二酸酯一起进入向1，6-己二醇的氢化反应。在对于1，6-己二醇有高要求以及进一步降低分离复杂性的情况下，也可以除去甚至更多的6-羟基己酸酯以及己二酸酯，并将其氢化成1，6-己二醇。所以，目前，二羧酸溶液的6-羟基己酸酯含量没有完全用于己内酯的制备。
当希望利用大于50％、优选大于80％、更优选大于90％的6-羟基己酸酯来制备己内酯且没有极高程度的蒸馏复杂性或加入额外物质时，6-羟基己酸酯料流可能毫无缺点地在至少0.5重量％、一般从大于1重量％到最多25重量％的己二酸酯存在下环化，基于要加入己内酯合成的所有进料计。
WO 97/31883建议在液相中制备己内酯。但是，根据此申请中的对比例1，对于在基于6-羟基己酸酯计5重量％己二酸酯的存在下在液相中进行环化，观察到己内酯的产率显著下降。
这种产率下降归因于在ε-己内酯环化中的聚合副反应。在催化剂的存在下，己二酸酯和6-羟基己酸酯会形成二聚体、低聚体或聚合物。己酸二甲酯和6-羟基己酸甲酯可以例如形成二聚酯CH3OOC-(CH2)4-COO-(CH2)5-COOCH3，其会在引入其它6-羟基己酸酯的情况下形成低聚物或聚合物。尽管这些二聚体、低聚物或聚合物仍然构成可通过氢化用于1，6-己二醇的化合物，但是这些高沸点组分在气相中反应的情况下沉积在环化催化剂上的风险高，并且将预期到非常短的催化剂寿命。
此外，从EP-A 251 111已经知道己二酸酯在催化剂存在下被转化成环戊酮，并因此不再能用于其它应用，例如转化成1，6-己二醇。
所以，本发明的目的是提供一种从6-羟基己酸酯或其与己二酸酯的混合物制备纯度大于99％的己内酯的方法，其中组合了分离复杂性的降低和利用大于50％、优选大于80％、更优选大于90％的6-羟基己酸酯含量用于己内酯的制备，并且通过避免在ε-己内酯环化中的聚合副反应，达到了优良的催化剂寿命和己内酯产率和选择性。另外，应当转化最小量的己二酸酯，因为其应当尽可能地还能在除去己内酯之后用于其它应用。
此目的通过一种制备纯度大于99％的ε-己内酯的方法实现，此方法包括将含有0-40重量％己二酸酯的6-羟基己酸酯在气相中在150-450℃在作为催化剂的活性碳存在下环化，并且通过蒸馏从环化产物获得ε-己内酯。
当6-羟基己酸含有0.5-40重量％的己二酸酯时，本发明方法是有利的。
当含有0-40重量％己二酸酯的6-羟基己酸酯是通过己二酸酯或含有这些酯作为主要成分的反应物料流进行催化氢化、蒸馏氢化流出物并除去己二醇而获得的时，本发明方法是有利的。
在本发明中有利的是：含有己二酸、6-羟基己酸和最多5重量％的1，4-环己烷二醇的羧酸混合物是作为将环己烷用氧气或含氧气体氧化成环己酮/环己醇并用水萃取反应混合物而作为副产物获得的，将此羧酸混合物用含有1-12个碳原子的醇酯化以得到相应的羧酸酯，并且将如此获得的酯化混合物在至少一个蒸馏阶段中分离以获得含有0-40重量％己二酸酯的6-羟基己酸酯料流。
在本发明方法中有利的是：含有0-40重量％己二酸二甲酯的6-羟基己酸甲酯是如下制备的：
-在第一蒸馏阶段中加入所得的过量甲醇与低沸点物的酯化混合物，
-在第二蒸馏阶段中，将底部产物分离成具有基于在酯混合物中的初始1，4-环己烷二醇含量计小于20％的1，4-环己烷二醇含量的酯馏分以及具有基于在酯混合物中的初始1，4-环己烷二醇含量计大于80％的1，4-环己烷二醇含量的馏分，
-在第三蒸馏阶段中，从酯馏分除去含有0-40重量％己二酸二甲酯的6-羟基己酸甲酯料流。
在本发明方法中有利的是：环化是在选自氮气、二氧化碳、氢气和稀有气体中的惰性载体气体的存在下进行。
在本发明方法中有利的是：环化是在150-450℃的温度下进行的。
在本发明方法中使用的6-羟基己酸酯包含0-40重量％、优选0.5-25重量％、更优选0.6-15重量％的己二酸酯，并在气相中在150-450℃的温度下在作为催化剂的活性碳存在下被环化成ε-己内酯，ε-己内酯随后通过蒸馏从环化产物获得。
用于酯化的6-羟基己酸酯的醇和己二酸酯的醇一般是具有1-12个碳原子的链烷醇，具有5-7个碳原子的环烷醇，具有7-8个碳原子的芳烷醇，或具有6-8个碳原子的酚。可以使用甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇或异戊醇，或这些醇的混合物，但优选具有1-4个碳原子的醇，更优选甲醇。二醇例如丁二醇或戊二醇也在原则上可以使用。在6-羟基己酸酯和己二酸酯中的酯基团可以是相同或不同的，但它们优选是相同的。特别优选的反应物是含有0-40重量％己二酸二甲酯的6-羟基己酸甲酯。
作为本发明方法的反应物，含有0-40重量％己二酸酯的6-羟基己酸酯也可以根据DE-A 197 50 532制备，将其全部内容引入本文供参考。
根据DE-A 197 50 532，含有0-40重量％己二酸酯的6-羟基己酸酯是通过己二酸酯或含有这些酯作为基本成分的反应物料流进行催化氢化、将氢化流出物蒸馏并除去己二醇而获得的。
氢化优选在液相中进行。在此方法中使用的氢化催化剂一般是多相的、也可以是均相的适用于氢化羰基的催化剂。它们可以以固定床形式或移动形式使用，例如在流化床反应器中。例子例如参见Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie[有机化学方法]，第IV/1c卷，第16-26页。
在所用的氢化催化剂中，优选含有一种或多种选自元素周期表Ib、VIb、VIIb和VIIIb以及IIIa、IVa和Va族元素的那些，尤其是铜、铬、铼、钴、铑、镍、钯、铁、铂、铟、锡和/或锑。特别优选含有铜、钴和/或铼的催化剂。
另外，含有0-40重量％己二酸酯的6-羟基己酸酯可以根据WO97/31883制备，将其内容引入本文供参考。
含有0-40重量％己二酸酯的6-羟基己酸酯是根据WO97/31883如下制备的，其中含有己二酸、6-羟基己酸和少量1，4-环己烷二醇的羧酸混合物是作为将环己烷用氧气或含氧气体氧化成环己酮/环己醇并用水萃取反应混合物而作为副产物获得的，将此羧酸混合物用低分子量的醇酯化以得到相应的羧酸酯，并且将如此获得的酯化混合物在至少一个蒸馏阶段中分离。
在一个优选实施方案中，含有0-40重量％己二酸二甲酯的6-羟基己酸甲酯是如下制备的：
-在第一蒸馏阶段中加入所得的过量甲醇与低沸点物的酯化混合物，
-在第二蒸馏阶段中，将底部产物分离成具有基于在酯混合物中的初始1，4-环己烷二醇含量计小于20％的1，4-环己烷二醇含量的酯馏分以及具有基于在酯混合物中的初始1，4-环己烷二醇含量计大于80％的1，4-环己烷二醇含量的馏分，
-在第三蒸馏阶段中，从酯馏分除去含有0-40重量％己二酸二甲酯的6-羟基己酸甲酯料流。
为了更好地理解，根据WO97/31883制备ε-己内酯的方法显示在图1中，其中各个工艺步骤被分成其它阶段，其中对于制备ε-己内酯的方法而言，阶段2、3、4和12、13和14是必要的，阶段3和4也可以合并。
二羧酸溶液(DCS)一般是具有20-80重量％水含量的水溶液。因为酯化反应是平衡反应，其中形成水，所以建议在反应之前除去存在的水，尤其在用例如甲醇酯化的情况下，尤其当不能在酯化反应期间除去水时，例如不能共沸除水时。在阶段1中的脱水可以例如用膜体系进行，或优选通过蒸馏装置进行，在蒸馏装置中，水经由顶部除去，C3-C7单羧酸、二羧酸和1，4-环己烷二醇经由底部除去，温度为10-250℃，优选20-200℃，更优选30-200℃，压力为1-1500毫巴，优选5-1100毫巴，更优选20-1000毫巴。底部温度优选选择使得底部产物能以液体形式取出。在塔底部中的水含量可以是0.01-10重量％，优选0.01-5重量％，更优选0.01-1重量％。
水可以以这样的方式除去：水所含的羧酸含量是小于0.5重量％，或在DCS(这些羧酸中的甲酸大于60重量％)中存在的C1-C3单羧酸可以用水蒸馏出去到大于80％的程度，从而它们不会结合在酯化中的任何酯化用醇。
将具有1-10个碳原子的醇ROH加入来自阶段1的羧酸酯中。可以使用甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇或这些醇的混合物，但优选甲醇或C4和高级醇，尤其具有4-8个碳原子和优选正丁醇或异丁醇，或正戊醇或异戊醇。醇与羧酸料流之间的混合比(质量比)可以是0.1-30，优选0.2-20，更优选0.5-10。
此混合物作为熔体或溶液通入到阶段2的反应器中，在这里羧酸用醇酯化。酯化反应可以在50-400℃的温度进行，优选70-300℃，更优选90-200℃。可以施加外来压力，但优选在反应体系的自生压力下进行酯化。所用的酯化装置可以是搅拌釜或流动管，或可以使用多于一种所述装置。酯化所需的停留时间是0.3-10小时，优选0.5-5小时。酯化反应可以在不添加催化剂的情况下进行，但优选通过加入催化剂来提高反应速率。这可以是均匀溶解的催化剂或固体催化剂。均相催化剂的例子包括硫酸、磷酸、盐酸、磺酸例如对甲苯磺酸，杂多酸例如钨磷酸，或路易斯酸，例如铝、钒、钛、硼化合物。优选无机酸，尤其是硫酸。均相催化剂与羧酸熔体之间的重量比一般是0.0001-0.5，优选0.001-0.3。
合适的固体催化剂是酸性或超酸性物质，例如酸性和超酸性的金属氧化物，例如SiO2、Al2O3、SnO2、ZrO2，片状硅酸盐或沸石，它们都可以用无机酸残余物例如硫酸盐或磷酸盐浸渍以提高酸强度，或具有磺酸或羧酸基团的有机离子交换剂。固体催化剂可以作为固定床排列或用做悬浮液。
在反应中形成的水合适地被连续地除去，例如通过膜，或通过蒸馏。
在羧酸熔体中存在的游离羧基的转化完全性是通过在反应后检测的酸值确定的(mg KOH/g)。减去任何作为催化剂加入的酸，此值是0.01-50，优选0.1-10。不是在体系中存在的所有羧基都需要作为所用醇的酯存在，但是一部分可以以具有羟基己酸的OH端基的二聚或低聚酯的形式存在。
酯化混合物被加入阶段3中，即膜体系或优选蒸馏塔。当溶解的酸用做酯化反应的催化剂时，酯化混合物合适地用碱中和，其中按照每酸当量的催化剂计加入1-1.5当量的碱。
所用的碱一般是碱金属或碱土金属的氧化物，碱金属或碱土金属的碳酸盐，碱金属或碱土金属的氢氧化物，或碱金属或碱土金属的醇盐，或胺本身或溶解在酯化用醇中的胺。但是，也可以用碱性离子交换剂中和。
当在阶段3中使用塔时，加入塔的进料优选在顶部料流和底部料流之间。经由顶部在1-1500毫巴、优选20-1000毫巴、更优选40-800毫巴的压力和0-150℃、优选15-90℃和尤其25-75℃温度下取出的物质是过量的酯化用醇ROH、水，以及甲酸、乙酸和丙酸的相应酯。此料流可以进行煅烧或优选在阶段11中进一步处理。
所得的底部料流是酯混合物，其主要含有所用醇ROH与二羧酸例如己二酸和戊二酸形成的酯，羟基羧酸例如6-羟基己酸和5-羟基戊酸，以及低聚物，和游离或酯化的1，4-环己烷二醇。可以建议允许水和/或醇ROH的残余含量在酯混合物中各自为最多4重量％。底部温度是70-250℃，优选80-220℃，更优选100-190℃。
来自阶段3的料流被加入阶段4，此料流在每种情况下含有水和酯化用醇的残余含量为低于5重量％。此塔在10-300℃、优选20-270℃和更优选30-250℃的温度下操作，压力是1-1000毫巴，优选5-500毫巴，更优选10-200毫巴。顶部馏分含有最多100重量％的残余水和残余醇ROH，醇ROH与单羧酸形成的酯，主要是与羟基羧酸例如6-羟基己酸、5-羟基戊酸形成的C3-C6单羧酸酯，尤其是与二羧酸例如己二酸、戊二酸和琥珀酸、形成的二酯，环己烷二醇，己内酯，和戊内酯。
所述组分可以一起经由顶部除去，或在另一个优选实施方案中可以在阶段4的塔中被分离成顶部料流和侧料流，其中顶部料流含有最多99重量％的残余水和残余醇以及上述具有3-5个碳原子的成分，侧料流含有最多99重量％的上述C6酯成分。含有C6酸的酯的料流作为整体顶部料流或作为侧料流，可以然后根据要制备多少己内酯而仅仅部分地或如WO87/31883所述作为完全料流加入阶段12。
高沸点组分是经由阶段4的塔的汽提段除去的，此高沸点组分即具有沸点等于或高于来自阶段4的料流的1，4-环己烷二醇的那些，含有二聚或低聚的酯、环己烷二醇以及没有更详细定义的DCS成分，并且其中一些是聚合的。它们可以煅烧，或在一个优选实施方案中如WO 87/31883所述通入阶段8中用于酯交换。
阶段3和4可以合并，尤其当仅仅加工较少量时。当每年产量小于100吨时，阶段3和4优选在一起。为此，例如C6酯料流可以在间歇式分馏中获得。
对于己内酯的制备，使用来自阶段4的含有最多99重量％的C6酸的酯的料流。为此，此料流在阶段12中的蒸馏塔中被分离成经由顶部的含有最多98重量％己二酸酯的料流以及经由底部的主要含有6-羟基己酸酯的料流。此塔在1-500毫巴的压力下操作，优选5-350毫巴，更优选10-200毫巴，底部温度是80-250℃，优选100-200℃，更优选110-180℃。顶部温度是相应建立的。
对于己内酯的高纯度和高产率而言重要的是从羟基己酸酯除去1，2-环己烷二醇，因为这些组分彼此形成共沸物。在此阶段12中不能预见到1，2-环己烷二醇和羟基己酸酯的分离能完全成功，尤其当所用的酯是优选的甲基酯时。
也可以有利地在阶段12中与己二酸酯一起除去一点羟基己酸酯。当要将己二酸酯氢化成1，6-己二醇时，在己二酸酯中的羟基己酸酯含量有利地是0.2-20重量％。根据酯的醇组分，这部分的羟基己酸酯用己二酸酯经由顶部(例如甲基酯)或经由底部(例如丁基酯)除去。
包含含有0-40重量％己二酸酯的6-羟基己酸酯的料流在气相中被转化成醇和己内酯。这些6-羟基己酸酯和己二酸酯的混合物也可以含有其它组分，其可以占最多20重量％的比例，但是优选含量低于10重量％，更优选低于5重量％。这些组分是例如1，5-戊二醇、环己烷二醇、不饱和己二酸酯、庚二酸酯、己内酯、5-羟基己酸酯和尤其基于6-羟基己酸酯的二酯。
蒸发是在180-300℃的温度进行的。可以有利地额外蒸发在反应条件下为惰性的气体。有用的这种溶剂包括例如醚，例如四氢呋喃或二恶烷，以及醇。有利地使用10-95重量％的6-羟基己酸酯和己二酸酯在这些溶剂中的溶液作为用于本发明方法的反应物。
惰性载体气体是例如氮气、二氧化碳、氢气或稀有气体，例如氩气。优选使用氮气或氢气作为载体气体。一般，按每摩尔气态6-羟基己酸酯计使用5-100mol的载体气体，优选8-50mol，更优选10-30mol。载体气体优选通过鼓风机或压缩器循环，并且可以排出子料流并相应地用新鲜气体代替。
适用于通过6-羟基己酸酯的环化反应制备己内酯的催化剂是活性碳。活性碳理解为表示含碳材料，其可以例如从木材、锯末、椰子壳或褐煤生产，或通过化学或物理活化工艺生产(Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry，第6版，第6卷，第326-350页)。
活性碳是多孔的，具有高表面积，并含有具有石墨结构的非常小的晶体。这种晶体之间的间隙包含无定形碳。
为了制备己内酯，粉末、颗粒或更优选成型体形式的活性碳是合适的。它们的内表面积大于400m2/g，一般是500-1500m2/g。支化的孔体系含有中孔(d＝2-50nm)、微孔(d＝0.8-2nm)、次微孔(d≤0.8nm)和大孔(d≥50nm)。
用于本发明方法的孔体系大于25cm3/100g。
在活性碳的表面上，可以存在官能团，例如羰基、羧基或酚基，它们来自活性碳的起始化合物或是在活化工艺中形成的。
6-羟基己酸酯和0-40％己二酸酯的混合物在作为催化剂的活性碳存在下可以在液相中环化，但优选在气相中进行。
所提到的活性碳也可以作为载体物质用于以下金属氧化物：氧化镁，氧化锌，三氧化硼，二氧化钛，二氧化硅，二氧化锡，氧化铋，氧化铜，氧化镧，二氧化锆，氧化钒，氧化铬，氧化钨，氧化铁，氧化铈，氧化铝，氧化铪，氧化铅，氧化锑，氧化钡，氧化钙，氢氧化钠，氢氧化钾和氧化钕，它们适合作为催化剂用于环化6-羟基己酸酯和己二酸酯的混合物。
活性碳催化剂可以以固定床的形式布置在反应区中，并且6-羟基己酸酯、0-40重量％己二酸酯和载体气体的气态混合物可以经过此催化剂。但是，催化剂也可以以向上和向下移动的形式存在(流化床)。有利的是，保持催化剂载荷为0.01-40g、优选0.05-20g、尤其0.07-10g的反应物(6-羟基己酸酯和任选己二酸酯的混合物)/每g催化剂.每小时。
环化反应也可以在不存在环化催化剂的情况下进行。但是，对于此反应，则需要比本发明方法中更高的温度或在反应器中更长的停留时间。
本发明向己内酯的转化是在150-450℃、优选200-400℃、尤其230-350℃的温度下进行的。一般而言，此反应在大气压下进行。但是，也可以使用稍微减压，例如最多500毫巴，或使用稍微升高的压力，例如最多5巴。当使用固定床催化剂时，发现特别有利的是在催化剂上游的压力比催化剂下游的压力更高，使得任何形成的高沸点组分能以更少程度沉积在催化剂上，如果有的话。
反应流出物用合适的冷却装置冷凝。当使用固定床催化剂时，反应器例如竖式反应器或管束式反应器可以按照向上或向下流动模式操作。此反应在至少一个反应器中进行。
环化反应的流出物含有作为主要组分的目标产物己内酯，以及在环化中释放的C1-C6醇，任选的己二酸酯和任选的未转化的6-羟基己酸酯，任选的低聚酯和任选的溶剂。此混合物通过单阶段或多阶段蒸馏在阶段14中在减压下分离，使得获得纯度为至少99％的己内酯。纯度优选大于99.5％，更优选大于99.8％。
用于提纯己内酯的单阶段或多阶段蒸馏是在70-250℃的底部温度进行的，优选90-230℃，更优选100-210℃；压力为1-500毫巴，优选5-200毫巴，更优选10-150毫巴。
当塔用于此目的时，任何仍然存在的酯化用醇和其它C1-C6低沸点物经由顶部除去，纯己内酯经由侧料流取出，己二酸酯以及任何尚未转化的羟基己酸酯(其被循环)经由底部取出。己二酸酯可以任选地与二聚或低聚的酯一起被引入氢化反应器中，并根据WO97/31883或DE-A-19750532所述转化成1，6-己二醇。当甲醇用做酯化用醇时，己二酸二甲酯和己内酯的共沸物也经由顶部获得，它们可以通入氢化阶段形成1，6-己二醇，或被循环到工艺中，例如循环到在酯化后的阶段中。
当获得未转化的6-羟基己酸酯时，优选将其通入位于己内酯合成阶段的蒸馏酯分离操作中以回收。原则上，当然也可以将其与己二酸酯一起通到氢化中形成1，6-己二醇。
如果形成低聚的C6酯，则它们可以根据EP-B 1 030 827也通到氢化中形成1，6-己二醇。
本发明的通过将6-羟基己酸酯和0-40重量％己二酸酯的混合物在作为催化剂的活性碳存在下或在不存在催化剂的情况下环化以制备纯度大于99％的己内酯的方法可以以长的催化剂寿命进行。同时实现了高的酯转化率和高的己内酯选择性。
下面通过以下实施例详细说明本发明，但不限于此。
实施例1
6-羟基己酸甲基酯料流含有84.0％的6-羟基己酸甲基酯、1.6％的1，4-环己烷二醇、1.4％的1，5-戊二醇、5.0％的不饱和己二酸二甲酯、2.8％的己二酸二甲酯、0.2％的庚二酸二甲酯、1.6％的二聚酯和含量各自低于0.1％的其它化合物并且是根据WO 97/31883所述制备的，将此6-羟基己酸甲基酯料流泵送到280℃的蒸发器中，并以气态形式与约800L(STP)的氢气/h在280℃和标准压力经由3000ml的Supersorbon K(来自DonauCarbon，4mm挤出物)通过此蒸发器。反应流出物用水冷却器冷凝并分析。在各种实验设置下的催化剂载荷是0.05-0.09kg进料/L催化剂.h。整体上，实验进行14天。羟基己酸酯转化率是约95-97％，己内酯产率是96-98％。作为其它产物，发现产生2-3％产率的二聚的己内酯(原则上，可以将它循环到反应中以提高产率)。经过催化剂的饱和和不饱和的己二酸二甲酯基本上没有改变。
将已收集的反应流出物在带有无规填料的1m塔中进行间歇蒸馏。在10毫巴下，可获得纯度最多为99.8％的己内酯。
Claims (7)
1.一种制备纯度大于99％的ε-己内酯的方法，此方法包括将含有0-40重量％己二酸酯的6-羟基己酸酯在气相中在150-450℃在作为催化剂的活性碳存在下环化，并且通过蒸馏从环化产物获得ε-己内酯。
2.权利要求1的方法，其中6-羟基己酸含有0.5-40重量％的己二酸酯。
3.权利要求1或2的方法，其中含有0-40重量％己二酸酯的6-羟基己酸酯是通过己二酸酯或含有这些酯作为主要成分的反应物料流进行催化氢化、蒸馏氢化流出物并除去己二醇而获得的。
4.权利要求1-3中任一项的方法，其中含有己二酸、6-羟基己酸和最多5重量％的1，4-环己烷二醇的羧酸混合物是作为将环己烷用氧气或含氧气体氧化成环己酮/环己醇并用水萃取反应混合物而作为副产物获得的，将此羧酸混合物用含有1-12个碳原子的醇酯化以得到相应的羧酸酯，并且将如此获得的酯化混合物在至少一个蒸馏阶段中分离以获得含有0-40重量％己二酸酯的6-羟基己酸酯料流。
5.权利要求1-4中任一项的方法，其中含有0-40重量％己二酸二甲酯的6-羟基己酸甲酯是如下制备的：
-在第一蒸馏阶段中加入所得的过量甲醇与低沸点物的酯化混合物，
-在第二蒸馏阶段中，将底部产物分离成具有基于在酯混合物中的初始1，4-环己烷二醇含量计小于20％的1，4-环己烷二醇含量的酯馏分以及具有基于在酯混合物中的初始1，4-环己烷二醇含量计大于80％的1，4-环己烷二醇含量的馏分，
-在第三蒸馏阶段中，从酯馏分除去含有0-40重量％己二酸二甲酯的6-羟基己酸甲酯料流。
6.权利要求1-5中任一项的方法，其中环化是在选自氮气、二氧化碳、氢气和稀有气体中的惰性载体气体的存在下进行。
7.权利要求1-6中任一项的方法，其中环化是在150-450℃的温度下进行的。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| AD01 | Patent right deemed abandoned |
Effective date of abandoning: 20101201 |
|
| C20 | Patent right or utility model deemed to be abandoned or is abandoned |