CN101900672B - 一种润滑油种类和粘度级别的快速识别方法 - Google Patents

Abstract

一种润滑油粘度级别的快速识别方法，包括如下步骤：(1)将待识别的润滑油进行红外光谱测定，由红外光谱的吸光度预测待识别润滑油的类别值，再由其类别值确定待测润滑油的大类；或者通过红外光谱的吸光度预测待识别润滑油的总碱值，由总碱值确定待测润滑油的大类，(2)测定待识别润滑油的40℃运动粘度，或者40℃运动粘度和100℃的运动粘度，由测定的运动粘度或者运动粘度和粘度指数确定其粘度级别。该法可快速识别未知润滑油样品的种类和粘度级别。

Description

一种润滑油种类和粘度级别的快速识别方法

技术领域

本发明为一种润滑油品种的快速识别方法，具体地说，是一种润滑油种类和粘度级别的快速识别方法。

背景技术

润滑油的种类繁多，如汽油机油、柴油机油、齿轮油和液压油等，每种类型的润滑油又有多种粘度等级和质量等级。因此，在实际应用过程中，由于种种原因，常常会存在因润滑油种类或等级不清而带来的系列问题，如损坏发动机或其他部件等。

润滑油通常是润滑油生产商根据台架试验和繁多的物化性质分析对润滑油进行评定，以规范的产品标记形式标注在包装物上。这些方法需要用到大量的仪器设备、分析周期长，显然不适合现场快速识别的需求。目前，尚没有发现任何快速识别润滑油种类及其粘度级别的方法。

J.Braz.chem.S.，Vol.15，No.4，570-576，2004公开了一种“使用付立叶红外光谱对润滑油进行多元质量控制的方法”(Multivariate Quality Control ofLubricating Oils Using Fourier Transform Infrared Spectroscopy)，该法通过测定润滑油的红外光谱，结合主成分分析，将润滑油样品分成矿物油、合成油和半合成油，然后再由最有效的主成分导出T²图，由残存的主成分导出Q图，由T²图和Q图从33个认为已降解的润滑油中挑选出7个失控样品。

管亮等在《石油学报》(2008年6月第24卷第3期，P350～355)公开了“介电谱技术快速识别不同配方体系内燃机润滑油”的文章，该文由润滑油的介电谱，通过主成分分析剔除异常点，再使用偏最小二乘法进行层次分类，通过赋值，分两层将Mobil、Esso和Shell公司的产品区分开。

发明内容

本发明的目的是提供一种润滑油种类和粘度级别的快速识别方法，该方法通过被测样品的红外光谱和运动粘度可快速识别被测油品是否为内燃机油、液压油和齿轮油中的一种，并依据识别的种类，进一步识别出油品的粘度级别。

本发明提供的润滑油粘度级别的快速识别方法，包括如下步骤：

(1)将待识别的润滑油进行红外光谱测定，由红外光谱的吸光度预测待识别润滑油的类别值，再由其类别值确定待测润滑油的种类；或者通过红外光谱的吸光度预测待识别润滑油的总碱值，由总碱值确定待测润滑油的种类，

(2)测定待识别润滑油的40℃运动粘度，或者40℃运动粘度和100℃的运动粘度，由测定的运动粘度或者运动粘度和粘度指数确定其粘度级别。

本发明通过被测油品的红外光谱，可预测出被测样品的总碱值或类别值，并由此判断油品的种类，再通过40℃运动粘度、100℃运动粘度、粘度指数所满足的条件进一步识别各种类油品的粘度级别。该法可在15分钟内迅速判断未知油品的种类和粘度级别，为润滑油质量监督、发动机修理等部门提供现场参考依据。

附图说明

图1为本发明用留一法交互检验得到的润滑油类别识别模型。

图2为103个润滑油样品的红外原始谱图。

图3为本发明用留一法交互检验得到的总碱值预测值与标准方法结果之间的预测-实际图。

图4为本发明用留一法交互检验得到的总碱值预测值与标准方法结果之间的残差分布图。

具体实施方式

本发明方法分两步对润滑油样品进行识别，第一步测定被识别润滑油的红外光谱，由红外光谱数据，通过预先建立的预测模型得出的预测值，判断油样的种类，然后再测定润滑油样品的粘度值，由不同温度下的运动粘度、粘度指数值判断油样的粘度级别，从而仅由样品的红外光谱和粘度数据即可快速获知被测油品属于哪一种类油，在该种类下被测油品属于哪一粘度级别。

本发明方法所述的润滑油的种类分为内燃机油、液压油和齿轮油。本发明用于识别润滑油种类的方法有两种：一是由红外光谱求得被测油品的类别值，由类别值确定油品种类；另一种是由红外光谱求得被测油品的总碱值，由总碱值确定油品种类。

由红外光谱测定被测油品的类别值或总碱值，需要预先由已知的润滑油样品的标准数据或预先赋予的类别值与其红外光谱相关联，建立预测模型，然后由预测模型和被测样品的红外光谱数据得到预测的类别值或总碱值。

具体地说，由红外光谱预测润滑油的类别值进行分类的方法为：选定若干包括各种类的已知润滑油样品，测定其红外光谱，并进行一阶微分处理，然后按内燃机油、液压油和齿轮油分成三个种类，分别赋值-1、0、+1，选取1800～600cm^-1范围的吸光度用偏最小二乘法建立类别识别模型，在与建模相同的条件下测定待识别润滑油的红外光谱，选取经一阶微分处理的1800～600cm^-1范围的吸光度，代入类别识别模型，得到由红外光谱预测的类别识别值，预测的类别识别值为-1.5～-0.5时，待识别润滑油为内燃机油，预测的类别识别值大于-0.5且小于0.5时，待识别润滑油为液压油，预测的类别识别值为0.5～1.5时，待识别润滑油为齿轮油。

本发明所述的由红外光谱预测润滑油的总碱值进行分类的方法为：选定若干包括各种类的已知润滑油样品，分成包括各种类油品的校正集和验证集，分别用标准方法测定校正集各样品的总碱值和红外光谱，将由标准方法测定的总碱值与其经一阶微分处理的1780～610cm^-1的红外光谱的吸光度，采用偏最小二乘法建立总碱值校正模型，由验证集样品检验模型的准确性；按与建模相同的条件测定待识别润滑油的红外光谱，选取经一阶微分处理的1780～610cm^-1范围的吸光度，代入校正模型，得到由红外光谱预测的总碱值，总碱值为3.78～15.1mgKOH/g时，待识别润滑油为内燃机油，总碱值为0.84～2.18mgKOH/g时，为齿轮油，总碱值为0～0.46mgKOH/g时，为液压油。

所述的测定样品总碱值的标准方法为高氯酸电位滴定法，采用SH/T 0251法测定已知润滑油样品的总碱值，称为校正样品的总碱值基础值或参考值。

上述用于建立识别模型的偏最小二乘法(PLS)方法本质上是一种基于特征变量的回归方法，若将已知类别样本的浓度阵按类别赋值，则PLS方法可用于光谱类别的识别分析，通常称为伪PLS回归(Dummy partial least-squaresregression，DPLS)。与定量校正类似，由于PLS方法同时对光谱阵和类别阵进行分解，加强了类别信息在光谱分解时的作用，以提取出与样本类别最相关的光谱信息，即最大化提取不同类别光谱之间的差异。

用偏最小二乘法由已知样品测定数据建立预测模型所需的最佳主因子数通过留一法的交互验证过程得到的预测残差平方和(PRESS)值选取。留一法的交互验证过程如下：对某一主因子数，从校正样品中选取一个样品用于预测，用余下的样品建立校正模型，来预测这一个样品的类别值或测定值，然后，将这一样品放回校正集，再从校正样品中选取另外一个作为预测，重复上述的过程。经反复建模及预测，直至所有校正样品均被预测一次且只被预测一次，则得到对应这一因子数的PRESS值： $\mathrm{PRESS}=\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{(y_i-{\hat{y}}_i)}^2,$ 其中y_i为第i样本的实际测定值或类别值，

为第i样本交互验证过程得到的预测值，n为校正集的样品数。

最优的光谱范围和光谱预处理方法通过交互验证过程中的校正标准偏差SECV来选择，光谱预处理方法包括均值中心化、标准化、平滑、一阶微分、二阶微分、多元散射校正(MSC)、标准正态变量变换(SNV)和正交信号校正(OSC)等。 $\mathrm{SECV}=\sqrt{\frac{\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{(y_i-{\hat{y}}_i)}^2}{n-1}},$ 其中y_i为第i样本的实际测定值或类别值，

为第i样本交互验证过程得到的预测值，n为校正集的样品数。SECV越小说明所建的模型越优秀。实际建模过程中，类别识别模型的光谱范围优选1800～600cm^-1，光谱预处理方法优选一阶微分；总碱值校正模型的光谱范围优选1780～610cm^-1，光谱预处理方法优选一阶微分。

建立总碱值校正模型后，需用验证集样品对所建校正模型进行验证。验证方法为：首先采用与建立校正模型完全相同的方法对验证集样品的光谱进行预处理，并选取完全相同的光谱区间，然后用建立的模型对验证集样品的总碱值进行预测。通过验证集的预测标准偏差SEP评价模型的准确性，要求SEP不得大于验证集样品总碱值参考值平均值的7％。 $\mathrm{SEP}=\sqrt{\frac{\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{(y_i-{\hat{y}}_i)}^2}{n-1}},$ 其中y_i为第i样本的参考值，

为第i样本的预测值，m为验证集的样品数。

根据被识别润滑油的红外光谱识别其种类后，由下述方法确定样品的粘度级别：

当由(1)步确定待识别油品为内燃机油时，测定其40℃运动粘度或者40℃运动粘度和100℃的运动粘度，按下表1所列的数据范围识别待识别油品的粘度级别，识别方法为先由40℃的运动粘度值识别油品级别，不能识别的，再结合100℃运动粘度值进行识别，仍不能识别的，由40℃和100℃的运动粘度值和粘度指数识别油品级别。

表1

表1中左三列为识别油样所需的参数值范围，右一列为由左列参数值范围确定的油品级别。有些油品级别只需一阶参数就可确定，如10W只需用40℃的运动粘度值即可确定；另一些油品级别需用两级参数值确定，如20、20W、20W/20油需要由40℃的运动粘度和100℃运动粘度值确定；还有一些油品级别需用三级参数确定，如10W/40需要由40℃的运动粘度、100℃运动粘度和粘度指数值确定。

当由(1)步确定待识别油品为齿轮油时，测定其100℃运动粘度或者40℃和100℃的运动粘度，按下表2所列的数据范围识别待识别油品的粘度级别，识别的方法为先用100℃运动粘度值识别油品级别，不能识别的，再结合粘度指数识别油品级别。

表2

表2的使用方法与表1相同，按左三列由左向右的参数值确定油品级别，如确定80W级油，仅需100℃运动粘度；同样地，确定140级油，也仅需100℃运动粘度，但不能将140和85W/140两种油区别开。确定90、85W/90级油，需用被测样品的100℃运动粘度和粘度指数确定，但并不能将90和85W/90两种油区别开。

当由(1)步确定待识别油品为液压油时，测定待识别油品的40℃运动粘度，由下表3识别油品级别。

表3

由表3，只需确定被测油样的40℃运动粘度，即可获知油品的ISO3448粘度等级。

本方法可用于润滑油质量检测、发动机修理以及其他需要快速鉴别润滑油种类以迅速使用的场合，可对未知润滑油进行快速识别、筛选和选用。

下面通过实例进一步详细说明本发明，但本发明并不限于此。

实例1

建立油品类别识别模型。

1)收集新油样品

收集有明确种类标识的126个润滑油红外光谱，其中内燃机油86个，液压油26个，齿轮油14个，其生产商包括壳牌、ESSO、美孚、MOBIL、长城、和昆仑等。

2)测定润滑油的红外光谱

采用Varian红外油质分析仪对上述每个润滑油油品进行红外光谱测定，光谱范围：547～4100cm^-1。透射样品池，0.1mm光程。

3)数据处理

采用石油化工科学研究院编制的“化学计量学光谱分析软件3.0”建立PLS类别校正模型。

建模前，将测定油样的红外光谱进行一阶微分处理，按内燃机油、液压油和齿轮油的种类分别赋值-1、0和+1，然后选取1800～600cm^-1光谱区间的光谱数据，光谱最佳主因子数采用交互验证法所得的预测残差平方和(PRESS)确定。

4)建立类别识别模型

将126个润滑油红外光谱经一阶微分处理的1800～600cm^-1光谱区间的光谱数据与其赋值用PLS建立类别识别模型，最佳主因子数由PRESS图选取为11。126个润滑油用留一法交互检验得到的类别识别模型见图1。图1显示，126个润滑油按照内燃机油(1～86号)、液压油(87～112号)和齿轮油(113～126号)的顺序被完全分开。内燃机油的识别值范围为-1.5～-0.5、液压油的识别值范围在大于-0.5和小于0.5之间、齿轮油的识别值范围为0.5～1.0。

实例2

建立油品的总碱值校正模型。

1)收集润滑油样品

收集润滑油样103个，包括汽油机油、柴油机油、通用车用润滑油、液压油和齿轮油等多个种类，粘度级别和质量级别也多种多样。油样的关键性质分布范围见表4。从表4可以看出收集油样的性质分布范围很宽，基本代表了各类润滑油的情况。

表4

2)测定润滑油的红外光谱和总碱值

油样的红外光谱采用Varian红外油质分析仪进行测定，光谱范围：547～4100cm^-1。透射样品池，0.1mm光程。103个润滑油样品的红外原始谱图见图2。

用SH/T 0251(高氯酸电位滴定)法测定各润滑油样品的总碱值用于建模。

3)建立校正模型

采用石油化工科学研究院编制的“化学计量学光谱分析软件3.0”建立校正模型。模型建立前，首先将103个润滑油样本分成校正集(63个样本)和验证集(36个样本)，表5为校正集和验证集的样品分布情况。红外光谱先经一阶微分处理，以消除样品颜色及基线漂移等因素的影响，然后将红外光谱与由SH/T 0251法测定的总碱值相关联，光谱最佳主因子数采用交互验证法所得的预测残差平方和(PRESS)确定。

表5

总碱值和建模所用参数和结果见表6。依据校正集样品的红外光谱与总碱值的相关性，选取1780～610cm^-1范围的一阶微分光谱参与模型建立。采用PLS方法建立总碱值定量校正模型，最佳主因子数由PRESS图选取为12。总碱值用留一法交互检验得到的预测结果与标准方法结果之间的预测-实际图及残差分布图分别见图3、图4。总碱值交互检验得到的校正标准偏差(SECV)为0.28mgKOH/g。

表6

4)模型验证

用36个验证集样品对所建模型进行验证。用与建立校正模型同样的方法对验证集样品的光谱进行预处理，并选取相同的光谱范围，验证集样本的总碱值测定结果见表7。由表7可知，红外光谱测定的总碱值结果与标准方法的测定结果一致，其总碱值的预测标准偏差(SEP)为0.36mgKOH/g，与校正模型的SECV相当。预测值和实际值的残差大部分均位于标准方法的再现性范围之内。总碱值的SECV小于其参考值平均值的7％。上述结果说明，若待测样品在所建模型的覆盖范围内，本方法建立的校正模型对测定润滑油新油的总碱值是准确的。

表7

5)重复性考察

用所建立的校正模型对测定润滑油总碱值的重复性进行试验。从验证集中任意选取一个样本，重复测量6次近红外光谱，由建立的校正模型计算该样品的总碱值，结果列于表8。试验结果表明，与标准方法的重复性相比，红外光谱方法具有较好的重复性。

表8

实例3

选取一个有明确标识的长城润滑油公司生产粘度等级为15W/40的柴油机油作为目标识别润滑油，采用本发明方法进行识别验证，识别步骤如下：

(1)按实例1的方法测定待识别润滑油的红外光谱，进行一阶微分处理后，选取1800～600cm^-1光谱区间的光谱数据，代入实例1建立的识别模型，计算出样品的类别值为-1.05。由于该类别值在-0.5～-1.5范围内，判断该油为内燃机油。

(2)通过标准方法GB/T 265测定待识别润滑油的40℃运动粘度和100℃运动粘度分别为113.5mm²/s和15.22mm²/s，再根据标准方法GB/T 2541计算出该润滑油的粘度指数为140。因待识别润滑油的40℃粘度在87～144mm²/s范围内，100℃运动粘度在12.5～16.3mm²/s范围内，粘度指数在131～145范围内，根据表1给出的识别内燃机油粘度级别的条件，判断该油的粘度等级为15W/40。

识别结果为：该油品为内燃机油，粘度等级为15W/40。

实例4

将实例3被测润滑油经一阶微分处理的红外光谱，选取1780～610cm^-1光谱区间的光谱数据，代入实例2建立的校正模型，计算出油品的总碱值为11.51mgKOH/g，判断该油为内燃机油。按照实例3(2)步的方法确定该油品的粘度等级为15W/40。

实例5

选取一个有明确标识的美孚公司生产的粘度等级为80W/90的齿轮油，采用本发明方法进行识别验证，识别步骤如下：

(1)按实例1的方法测定待识别润滑油的红外光谱，进行一阶微分处理后，选取1800～600cm^-1光谱区间的光谱数据，代入实例1建立的类别识别模型，计算出其类别值为0.72。由于该类别值在0.5～1.5范围内，判断该油为齿轮油。

(2)通过标准方法GB/T 265测定待识别润滑油的40℃运动粘度和100℃运动粘度分别为130.2mm²/s和14.23mm²/s，再根据标准方法GB/T 2541计算出该润滑油的粘度指数为108。因其100℃运动粘度在13.5～24.0mm²/s范围内，粘度指数在100～130范围内，根据表2给出的齿轮油粘度等级识别条件，判断该油的粘度等级为80W/90。

识别结果为：待识别润滑油是粘度等级为80W/90的齿轮油。

实例6

将实例5被测润滑油经一阶微分处理的红外光谱，选取1780～610cm^-1光谱区间的光谱数据，代入实例2建立的校正模型，计算出油品的总碱值为1.56mgKOH/g。由于其总碱值在0.84～2.18mgKOH/g范围内，判断出该油为齿轮油。按照实例5(2)步的方法确定该油品的粘度等级为80W/90。

实例7

选取一个有明确标识的壳牌公司生产的粘度等级为68的液压油，采用本发明方法进行识别验证，识别步骤如下：

(1)按实例1的方法测定待识别润滑油的红外光谱，进行一阶微分处理后，选取1800～600cm^-1光谱区间的光谱数据，代入实例1建立的类别识别模型，计算出其类别值为0.18。由于该类别值大于-0.5和小于0.5的范围内，判断该油为液压油。

(2)通过标准方法GB/T265测定待识别润滑油的40℃运动粘度为68.48mm²/s。根据表3给出的ISO粘度级别条件，判断该油的粘度等级为68。

实例8

将实例9被测润滑油经一阶微分处理的红外光谱，选取1780～610cm^-1光谱区间的光谱数据，代入实例2建立的校正模型，计算出油品的总碱值为0.34mgKOH/g。由于其总碱值在0～0.46mgKOH/g范围内，判断该油为液压油。按照实例9(2)步的方法确定该油品的粘度等级为68。

Claims (4)

1.一种润滑油粘度级别的快速识别方法，包括如下步骤：

(1)将待识别的润滑油进行红外光谱测定，由红外光谱的吸光度预测待识别润滑油的类别值，再由其类别值确定待测润滑油的种类；或者通过红外光谱的吸光度预测待识别润滑油的总碱值，由总碱值确定待测润滑油的种类，

(2)测定待识别润滑油的40℃运动粘度，或者40℃运动粘度和100℃的运动粘度，由测定的运动粘度或者运动粘度和粘度指数确定其粘度级别，

所述的润滑油的种类分为内燃机油、液压油和齿轮油，

其中(1)步所述的由红外光谱预测润滑油的类别值进行分类的方法为：选定若干包括各种类的已知润滑油样品，测定其红外光谱，并进行一阶微分处理，然后按内燃机油、液压油和齿轮油分成三个种类，分别赋值-1、0、+1，选取1800～600cm^-1范围的吸光度用偏最小二乘法建立类别识别模型，在与建模相同的条件下测定待识别润滑油的红外光谱，选取经一阶微分处理的1800～600cm^-1范围的吸光度，代入类别识别模型，得到由红外光谱预测的类别识别值，预测的类别识别值为-1.5～-0.5时，待识别润滑油为内燃机油，预测的类别识别值为大于-0.5且小于0.5时，待识别润滑油为液压油，预测的类别识别值为0.5～1.5时，待识别润滑油为齿轮油；

(1)步所述的由红外光谱预测润滑油的总碱值进行分类的方法为：选定若干包括各种类已知润滑油的样品，分成包括各种类油品的校正集和验证集，分别用标准方法测定校正集各样品的总碱值和红外光谱，将由标准方法测定的总碱值与其经一阶微分处理的1780～610cm^-1范围的红外光谱的吸光度，采用偏最小二乘法建立总碱值校正模型，由验证集样品检验模型的准确性；按与建模相同的条件测定待识别润滑油的红外光谱，选取经一阶微分处理的1780～610cm^-1范围的吸光度，代入校正模型，得到由红外光谱预测的总碱值，总碱值为3.78～15.1mgKOH/g时，待识别润滑油为内燃机油，总碱值为0.84～2.18mgKOH/g时，待识别润滑油为齿轮油，总碱值为0～0.46mgKOH/g时，待识别润滑油为液压油。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于当由(1)步确定待识别油品为内燃机油时，测定其40℃运动粘度或40℃和100℃的运动粘度，按下表所列的数据范围识别待识别油品的粘度级别，识别方法为先由40℃的运动粘度值识别油品级别，不能识别的，再结合100℃运动粘度值进行识别，仍不能识别的，由40℃、100℃的运动粘度值和粘度指数识别油品级别，所述的粘度指数按GB/T1995-88的方法计算 

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于当由(1)步确定待识别油品为齿轮油时，测定其100℃的运动粘度或40℃和100℃的运动粘度，按下表所列的数据范围识别待识别油品的粘度级别，识别的方法为先用100℃运动粘度值识别油品级别，不能识别的，再结合粘度指数识别油品级别

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于当由(1)步确定待识别油品为液压油时，测定待识别油品的40℃运动粘度，由下表识别油品级别

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