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CN101891161A - 超纯硫酸的制备方法 - Google Patents

超纯硫酸的制备方法 Download PDF

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詹家荣
杨光
汤剑波
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Asia Union Shanghai Electronical Chemical Co Ltd
Shanghai Huayi Group Corp
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Abstract

本发明公开了一种超纯硫酸的制备方法。以工业三氧化硫为原料，在圆形气化器中气化，经冷凝后在圆形气化器中进行二次气化，得到纯化的三氧化硫气体，用稀硫酸循环吸收，收集目标产物超纯硫酸。用本发明方法得到的超纯硫酸主体含量达到96wt％以上，金属离子的杂质含量符合SEMI C12标准。并且本发明采用二次气化来提高三氧化硫原料的纯度，用不同浓度稀硫酸循环吸收纯化的三氧化硫，克服了传统生产方法中产品质量不稳定、产品金属离子杂质含量偏高、能耗大、成本高、易污染的不足，因而本发明方法更适于大规模连续化生产。

Description

超纯硫酸的制备方法
技术领域
本发明涉及超纯硫酸的制备方法，具体涉及一种用于半导体元件生产过程中晶片清洗和刻蚀符合SEMI C12标准的超纯硫酸的连续化制备方法。
背景技术
超纯硫酸又称电子级硫酸，是一种十分重要的微电子化学试剂，随着电子工业的迅猛发展，其在半导体工业中的消耗量约占超纯试剂总量的30％。广泛用于半导体、超大规模集成电路装配和加工过程中。超纯硫酸的纯度对被清洗、被刻蚀物的成品率、电性能及可靠性有着重要的影响，如超纯硫酸对晶片的清洗、刻蚀时可有效除去晶片上的杂质颗粒，无机残留物和碳沉积物。通常要求超纯硫酸的纯度达到国际半导体设备和材料组织制定的化学材料部分12级-SEMI C12标准(简称SEMI C12标准)，金属杂质含量控制在质量分数小于0.1ppb(1×10-10到1×10-11)以下。
现有技术中，传统的方法是将工业硫酸直接蒸馏，去除沸点高的杂质制备得到高纯度硫酸。该制备方法产品中存在蒸馏方法难以去除的杂质，杂质含量不符合SEMI C12的标准，由于硫酸沸点高达330℃，蒸馏能耗大，成本高，产生的废气、酸雾对人体有损害，不利于环境保护。
中国专利200510018925.X公开了一种以三氧化硫气体为原料，运用三氧化硫和水反应制备得到分析纯硫酸，该方法虽然降低了能耗，但产品杂质含量偏高，无法达到SEMI C12标准的要求。
目前国内还尚未见符合SEMI C12标准的超纯硫酸产品制备方法的报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种超纯硫酸的制备方法，以克服传统生产方法中易污染，能耗大，成本高等不足，以及现有方法中以三氧化硫为原料，所得产品杂质含量偏高的缺陷。
本发明的技术方案如下：
一种超纯硫酸的制备方法，以工业三氧化硫为原料，在圆形气化器中气化，经冷凝后在圆形气化器中进行二次气化，得到纯化的三氧化硫气体，然后用不同浓度稀硫酸循环吸收，最后收集符合SEMI C12标准的目标产物超纯硫酸。
上述制备方法具体包括如下步骤：
1)将5-20℃工业三氧化硫料液，在0.1-0.15MPa压力下通入圆形气化器中，以2-5米3/小时空塔速度，在40-55℃的条件下气化，得到的气体经冷却塔冷凝为液体，相同条件下通入圆形气化器中进行二次气化，得到纯化的三氧化硫气体。
2)循环吸收器中，用质量百分浓度为10-50％的稀硫酸循环吸收步骤1)得到的纯化三氧化硫气体，然后收集目标产物超纯硫酸。
所述稀硫酸循环吸收的温度为0-10℃。
所述收集目标产物超纯硫酸时，循环吸收的稀硫酸通过加入口进行补充，实现连续化制备，测定产品主体含量合格后，进入成品容器。
所述稀硫酸采用净化水吸收经纯化的三氧化硫气体制备得到，通过测定产品的主体含量，得到不同浓度的稀硫酸。
用本发明方法得到的超纯硫酸，其主体含量达到96-97wt％，经ICP-MS分析检测，金属离子杂质的含量均低于0.1ppb，大于0.5μm的尘埃颗粒均低于5个/ml，符合SEMI C12标准。
本发明与稀硫酸，超纯硫酸接触的容器、管道内壁采用含氟材料涂覆进行保护。
本发明与现有技术相比较，具有如下优点：
本发明采用二次气化，有效地提高了三氧化硫原料的纯度，解决了现有技术硫酸产品中金属离子杂质含量偏高的缺点。并且本发明还可采用不同浓度稀硫酸循环吸收纯化的三氧化硫，降低了生产成本，操作简便，避免了传统工艺中易污染，能耗大，成本高的缺陷。其中，循环吸收的稀硫酸无浓度限制，通过加入口进行补充，可实时测定循环吸收液中主体产品的含量，克服了传统生产方法中产品质量不稳定的难题，适于大规模连续化的生产。
附图说明
图1为本发明方法的生产工艺流程图。
其中：1为原料槽，2为圆形气化器，3为冷却塔，4为二级圆形气化器，5为循环吸收器，6稀硫酸补充口，7为检测与出料口。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明，但实施例并不限制本发明的保护范围。
实施例1
1)将5℃的工业三氧化硫料液在0.15MPa压力下通入圆形气化器中，保持气化器温度45+2℃，以2米3/小时空塔速度进行气化，将得到的三氧化硫气体通入冷却塔，控制冷却塔温度0-10℃进行冷凝，冷凝液通入二级圆形气化器中，控制温度小于50℃的条件下进行第二次气化。
2)将二次气化后得到纯化的三氧化硫气体通入循环吸收器，用冰盐水控制循环吸收器温度，在0-10℃下用质量百分浓度为10％稀硫酸进行循环吸收，得到超纯硫酸，经测定产品主体含量合格后进入成品容器，循环吸收的同时可补充10℃以下的稀硫酸进行连续化制备。
检验分析结果：超纯硫酸主体含量96.76wt％，单个阳离子含量低于0.1ppb，单个阴离子含量低于0.1ppm，大于0.5μm的尘埃颗粒2.8个/ml(参见表1)。
实施例2
1)将10℃的工业三氧化硫料液在0.12MPa压力下通入圆形气化器中，保持气化器温度50+2℃，以4米3/小时空塔速度进行气化，将得到的三氧化硫气体通入冷却塔，控制冷却塔温度0-10℃进行冷凝，冷凝液通入二级圆形气化器中，控制温度小于55℃的条件下进行第二次气化。
2)将二次气化后得到纯化的三氧化硫气体通入循环吸收器，用冰盐水控制循环吸收器温度，0-10℃下用质量百分浓度为30％稀硫酸进行循环吸收，得到超纯硫酸，经测定产品主体含量合格后进入成品容器，循环吸收的同时补充10℃以下的稀硫酸进行连续化制备。
检验分析结果：超纯硫酸主体含量96.51wt％，单个阳离子含量低于0.1ppb，单个阴离子含量低于0.1ppm，大于0.5μm的尘埃颗粒2.6个/ml(参见表1)。
实施例3
1)将20℃的工业三氧化硫料液在0.1MPa压力下通入圆形气化器中，保持气化器温度55℃以下，以5米3/小时空塔速度进行气化，将得到的三氧化硫气体通入冷却塔，控制冷却塔温度0-10℃进行冷凝，冷凝液通入二级圆形气化器中，控制温度小于55℃的条件下进行第二次气化。
2)将二次气化后得到纯化的三氧化硫气体通入循环吸收器，用冰盐水控制循环吸收器温度，0-10℃下用质量百分浓度为50％稀硫酸进行循环吸收，得到超纯硫酸，经测定产品主体含量合格后进入成品容器，循环吸收的同时补充10℃以下的稀硫酸进行连续化制备。
检验分析结果：超纯硫酸主体含量96.50wt％，单个阳离子含量低于0.1ppb，单个阴离子含量低于0.1ppm，大于0.5μm的尘埃颗粒3.5个/ml(参见表1)。
表1超纯硫酸标准与分析结果
Figure BSA00000192878000041
超纯硫酸含量分析采用自动滴定仪进行分析，阳离子采用ICP-MS分析，阴离子采用浊度计及紫外分光光度计进行分析，尘埃颗粒采用激光颗粒计数仪进行测定(具体机器型号见表2)。
表2测试仪器的名称及型号
Figure BSA00000192878000052
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。

Claims (4)

1.一种超纯硫酸的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将5-20℃工业三氧化硫料液，在0.1-0.15MPa压力下通入圆形气化器中，以2-5米3/小时的空塔速度，在40-55℃条件下气化，得到的气体经冷却塔冷凝为液体，相同条件下通入圆形气化器中进行二次气化，得到纯化的三氧化硫气体；
2)循环吸收器中，用质量百分浓度为10-50％的稀硫酸循环吸收步骤1)得到的三氧化硫气体，然后收集目标产物超纯硫酸。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述稀硫酸循环吸收的温度为0-10℃。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，收集目标产物超纯硫酸包括下列步骤：循环吸收时稀硫酸通过加入口进行补充，测定产品主体含量合格后，进入成品容器。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，与稀硫酸、超纯硫酸接触的容器、管道内壁采用含氟材料涂覆进行保护。
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