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CN101890764B - 一种热塑性硫化胶的制备方法 - Google Patents

一种热塑性硫化胶的制备方法 Download PDF

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CN101890764B CN201010184790.5A CN201010184790A CN101890764B CN 101890764 B CN101890764 B CN 101890764B CN 201010184790 A CN201010184790 A CN 201010184790A CN 101890764 B CN101890764 B CN 101890764B
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Abstract

本发明公开了一种热塑性硫化胶的制备方法。提供一种仅利用普通橡塑设备就能制备热塑性硫化胶的技术，所述普通橡胶设备包括普通密炼机及其加热控温系统、开炼机、塑料破碎机和塑料挤出机，其中，普通密炼机的加热控温系统的控制温度范围为100～220℃；所述热塑性硫化胶密炼机共混工艺包括先预制备橡胶混炼胶，然后再进行密炼机共混，当软化剂或塑料用量大于混炼总容量的25％时，采用分步加入的方法。本发明开创了采用普通橡塑设备制备热塑性硫化胶的先例，制备的热塑性硫化胶的拉伸强度、撕裂强度、分散度和挤出外观等性能都明显优于现有技术；同时为TPV生产厂家降低设备投资和生产成本。

Description

一种热塑性硫化胶的制备方法
技术领域
本发明涉及热塑性硫化胶的制备技术，特别是指一种利用普通橡塑设备制备热塑性硫化胶的方法。
背景技术
众所周知，热塑性硫化胶是用动态全硫化技术所制备的共混型热塑性弹性体，它是橡胶与热塑性树脂在熔融混合时，借助硫化剂使橡胶“就地”完全产生化学交联，在剪切力作用下，交联的橡胶被破碎成大量的微颗粒，分散在连续的热塑性树脂基体当中，形成“海-岛”结构，从而成为热塑性硫化胶，即TPV(Theromoplastic Vulcanizate)。制备TPV选用的橡胶通常有：天然橡胶、反式异戊橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、三元乙丙橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶、丙烯酸酯橡胶、氯化聚乙烯橡胶、氯丁橡胶、乙烯/醋酸乙烯共聚物或它们的混合物。热塑性树脂基体通常有：聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚苯乙烯、苯乙烯/丙烯腈共聚物、苯乙烯/丙烯腈/丁二烯共聚物、聚碳酸酯或它们的混合物。动态全硫化技术主要是在低比例的热塑性塑料基体中混入高比例橡胶，再与硫化剂一起混炼的同时使弹性体发生化学交联，其交联密度达到7×10-5mol/cm3以上，形成的大量橡胶微粒分散到少量塑料基体中，所以TPV的强度、弹性、耐热性、抗压缩永久性显著提高，热塑性、耐化学性及加工稳定性也明显改善。与热固性橡胶相比，它具有热塑性塑料的加工成型优势，同时又具备硫化胶的弹性性能，并且可以回收反复使用，因此在许多领域正逐渐取代传统橡胶。1981年，美国孟山都公司利用动态硫化技术制备出完全交联的EPDM/PP共混物，商品名为Santoprene，实现了TPV的工业化生产。
目前，主要有三种途径来实现动态硫化制备TPV，开炼机共混，密炼机共混和双螺杆挤出机共混。开炼机共混存在着分散性差、温度控制困难和生产效率低等问题，一般只应用在实验上，基本上不用作工业生产。密炼机共混也存在分散性较差，共混时间较长等问题，目前，密炼机共混多采用一步法来进行，橡胶、塑料、填充补强剂、软化剂加入密炼机中进行熔融混合，最后加入硫化剂进行硫化。众所周知，在低粘度状态下要使橡胶等材料共混分散均匀会变得相对困难，相当部分的填充补强剂、软化剂和硫化剂进入了塑料基体，从而使到决定TPV强力性能的塑料性能受到了削弱，另外，由于普通密炼机的加热温度一般比较低，所以熔融共混时间比较长，也会降低生产效率，引起塑料降解等问题，并且难以共混高熔点塑料。双螺杆挤出机共混是制备TPV的最新发展工艺和最主要的生产加工设备，它生产效率高，温度控制容易，由于双螺杆剪切力的作用，所制备的TPV性能也是最优，但它对设备要求高，双螺杆挤出机的性能要求比较高，需要有比较大的长径比，另外，由于生产过程中要加入橡胶、塑料、填充补强剂、软化剂和硫化剂等，需要增加橡胶挤出喂料机，填充剂、补强剂、软化剂、硫化剂的添加设备及计量装置等，这样就使得整套生产设备变得相当复杂。所以，一般的双螺杆挤出机很难满足要求，要生产TPV一般需要有专门的生产设备，目前在国内外也只有为数不多的厂家能生产此类加工设备，德国贝尔斯托夫公司就是生产这类设备的一个典范。当然，作为TPV生产厂家来说，使用这些专门的加工设备来生产TPV就意味着要有较大的设备投资。
在一定程度上，动态硫化技术并不是很适合制备低硬度和高流动性的热塑性硫化胶，因为低硬度TPV一般是通过提高橡胶含量来获得的，随着橡胶含量的提高，塑料基体要形成连续相会变得困难，所制备的材料也变得很难均匀分散和挤出。而高流动性的TPV一般是通过提高塑料含量或采用高熔指的塑料材料来获得，增加塑料含量，TPV的流动性会提高，但TPV的硬度和压缩变形也会增大，弹性性能下降，同时熔融共混时的粘度也会下降，同样使用高熔指的塑料也会使熔融共混时的粘度下降，当粘度过低时，则不利于橡胶的剪切分散，甚至会使到橡胶不能完全硫化。另外，增加软化剂的用量也可以降低硬度和增加流动性，但当软化剂用量较多时，同样会影响TPV的分散和橡胶的硫化。因此，不管是使用普通密炼机共混还是普通双螺杆挤出机共混生产TPV时，上述问题是制备TPV的一些难点，虽然，使用更先进的加工设备是可以解决这些问题的，如德国贝尔斯托夫公司最新生产的TPV生产设备，它在混合中逆流泵能使橡胶与其它组分更均匀的分散，在双螺杆挤出机上还引入了旁路加料设备和计量系统，方便了硫化剂的后期加入和后期充油等工艺，但是，这需要购置昂贵的TPV专门生产设备。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，通过对普通橡塑设备的改进和对塑性硫化胶密炼机共混工艺的优化，提供一种仅利用普通橡塑设备就能制备热塑性硫化胶的技术，即一种热塑性硫化胶的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用如下措施：
一种热塑性硫化胶的制备方法利用普通橡塑设备，改进热塑性硫化胶密炼机共混工艺，所述普通橡胶设备包括普通密炼机及其加热控温系统、开炼机、塑料破碎机和塑料挤出机，其中，普通密炼机的加热控温系统的控制温度范围为100～220℃；所述热塑性硫化胶密炼机共混工艺，先预制备橡胶混炼胶，然后再进行密炼机共混，它包括如下步骤以及工艺条件：
步骤一：橡胶混炼胶的预制备
先将橡胶、填充补强剂、加工助剂、硫化剂和全部或部分软化剂加入开炼机或密炼机混炼均匀，制备成橡胶混炼胶，所述部分软化剂是指当软化剂用量超过混炼总容量的25％时，软化剂需分步加入，第一次加入部分；
步骤二：密炼机共混
①密炼机预热：将密炼机预热到预设温度，所述预热温度设定在高于所选用的热塑性塑料熔点10～30℃范围内；
②熔融共混，动态硫化：将橡胶混炼胶和全部或部分塑料加入到密炼机中进行熔融共混，然后按照提压翻胶的混炼工艺进行操作直至共混物分散均匀，并实现动态硫化，其中提压翻胶4～6次，密炼机转速设定范围为40r/min～70r/min，混炼时间控制范围为5～15min，所述部分塑料是指当塑料用量大于混炼总容量的25％时，塑料需分步加入，第一次加入部分；
③后期加料：在共混的动态硫化后期加入步骤一剩余部分的软化剂和步骤二②剩余部分的塑料，软化剂和塑料的后期加入总量最多不超过混炼总容量的15％；
④排料：当橡胶完全硫化并均匀分散后，功率曲线趋于恒定时，排出热塑性硫化胶；
将上述密炼机排出的热塑性硫化胶分割成小块或压片，冷却后采用塑料破碎机破碎，采用普通的单螺杆或双螺杆挤出机挤出造粒。
所述普通密炼机的加热控温系统为高温导热油加热或蒸汽加热。
本发明与现有技术相比具有以下突出的优点：
1、本发明开创了采用普通橡塑设备制备热塑性硫化胶的先例，同时克服了一般设备制备热塑性硫化胶的难点，解决了普通共混难制备低硬度和高流动性热塑性硫化胶(TPV)的问题，为TPV生产厂家降低设备投资和生产成本。
2、本发明对普通密炼机的加热控温系统进行改造，将热水循环加热改为高温导热油加热或蒸汽加热，使密炼机的最高加热控制温度可达到220℃，从而能满足更高熔点的塑料共混，并提高共混效率。
3、采用橡胶混炼胶预制备的工艺，解决了普通密炼机共混分散性差的问题，很大程度地提高了TPV的分散度和性能，同时也缩短共混时间，减少塑料降解等问题的发生。
4、通过实施例3和对比例4进行比较证实，当软化剂或塑料用量大于混炼总容量的25％时，采用分步加入的方法，后期加料技术则可以明显改善分散，提高流动性，使热塑性硫化胶的性能得到提高。
5、本发明制备的热塑性硫化胶与现有技术相比，本发明的拉伸强度、撕裂强度、分散度和挤出外观等性能都明显优于现有技术。实施例和对比例产品性能测试结果详见表1。
附图说明
图1为实施例1的热塑性硫化胶共混的功率曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
利用包括普通密炼机及其加热控温系统、开炼机、塑料破碎机和塑料挤出机等普通橡塑设备，制备橡塑比80/20的三元乙丙橡胶/聚丙烯(EPDM/PP)热塑性硫化胶。所述普通橡胶设备中的普通密炼机的加热控温系统为高温导热油加热或蒸汽加热，加热控制温度范围为100～220℃，本实施例将型号为ML-5L啮合型带智能控制系统的密炼机加热控温系统由热水循环加热改为高温导热油加热，使密炼机的最高加热控制温度可达到220℃，从而能满足更高熔点的塑料共混。
改进后的塑性硫化胶密炼机共混工艺包括如下步骤以及工艺条件：
步骤一：橡胶混炼胶的预制备
按质量份备料：三元乙丙橡胶100，白炭黑35，防老剂RD 2，硬脂酸1，软化剂环烷油40，有机过氧化物DCP 2.5，交联助剂TAIC 3，聚丙烯塑料25；
除聚丙烯塑料之外的上述物料加入开炼机，并按传统的炼胶工艺混炼均匀，制成EPDM混炼胶；
步骤二：密炼机共混
①密炼机预热：将密炼机预热到190℃(聚丙烯熔点170℃)；
②熔融共混，动态硫化：将EPDM混炼胶、全部的聚丙烯塑料加入到密炼机中进行熔融共混，然后按照提压翻胶的混炼工艺进行操作直至共混物分散均匀，并实现动态硫化；其中共混过程提压翻胶4次，转速设定为60r/min，混炼时间为11min，制得热塑性硫化胶；
③排料：当橡胶完全硫化并均匀分散后，功率曲线趋于恒定时，排出热塑性硫化胶；
将上述密炼机排出的热塑性硫化胶分割成小块或压片，冷却后采用塑料破碎机破碎，采用普通的单螺杆或双螺杆挤出机挤出造粒。
取部分料压片、制样，进行性能测试，性能结果见表1。
通过密炼机智能控制系统直观、方便地进行工艺控制。从图1的混炼功率曲线上可以看到，从投料加压一刻起，随着塑料的熔融，功率迅速下降，下降到一定程度时，由于橡胶开始产生硫化，阻力增大，功率会上升；随着橡胶硫化的不断进行，橡胶同时受到剪切力作用而破碎，功率上升到一定程度后又开始下降，这是因为橡胶硫化后期所产生的阻力减缓，而橡胶破碎使阻力减少的作用开始大于橡胶硫化产生的阻力，当硫化橡胶都基本分散成微小颗粒后，功率处于一个平衡状态，进行排料。
实施例2
利用包括普通密炼机及其加热控温系统、开炼机、塑料破碎机和塑料挤出机等普通橡塑设备，制备橡塑比60/40的三元乙丙橡胶/聚丙烯(EPDM/PP)热塑性硫化胶，本实施例使用的设备同实施例一。
改进后的塑性硫化胶密炼机共混工艺包括如下步骤以及工艺条件：
步骤一：橡胶混炼胶的预制备
按质量份备料：充油三元乙丙橡胶150(包括50份环烷油)，白炭黑45，防老剂RD 2，硬酯酸1.5，软化剂环烷油50，有机过氧化物DCP 3，交联助剂TAIC 3，聚丙烯塑料67；
将三元乙丙橡胶、白炭黑、防老剂、硬脂酸、30份环烷油、交联助剂以及有机过氧化物在开炼机上按传统的炼胶工艺混炼均匀，制成EPDM混炼胶；
步骤二：密炼机共混
①密炼机预热：将密炼机预热到190℃(聚丙烯熔点170℃)；
②熔融共混，动态硫化：将EPDM混炼胶、全部的聚丙烯塑料加入到密炼机中进行熔融共混，然后按照提压翻胶的混炼工艺进行操作直至共混物分散均匀，并实现动态硫化；其中共混过程提压翻胶4次，转速设定为70r/min，混炼时间为10min，制得热塑性硫化胶；
③后期加料即充油：当共混到4.5min时，已处于动态硫化的后期，将加入剩余的20份环烷油；
④排料：当橡胶完全硫化并均匀分散后，功率曲线趋于恒定时，排出热塑性硫化胶；
将上述密炼机排出的热塑性硫化胶分割成小块或压片，冷却后采用塑料破碎机破碎，采用普通的单螺杆或双螺杆挤出机挤出造粒。
取部分料压片、制样，进行性能测试，性能结果见表1。
实施例3
利用包括普通密炼机及其加热控温系统、开炼机、塑料破碎机和塑料挤出机等普通橡塑设备，制备高流动性，橡塑比55/45的丁苯橡胶/高密度聚乙聚(SBR/HDPE)热塑性硫化胶，本实施例使用的设备同实施例一。
改进后的塑性硫化胶密炼机共混工艺包括如下步骤以及工艺条件：
步骤一：橡胶混炼胶的预制备
按质量份备料：充油丁苯橡胶137.5(含37.5份油)，氧化锌3，硬脂酸2，防老剂RD 2，白炭黑45，炭黑N3308，软化剂环烷油50，硫磺1.7，促进剂TT 1.8，高密度聚乙烯82；
将充油丁苯橡胶、氧化锌、硬酯酸、防老剂、白炭黑、N330、30份环烷油以及硫磺、促进剂在开炼机上按传统的炼胶工艺混炼均匀，制成SBR混炼胶；
步骤二：密炼机共混
①密炼机预热：将密炼机预热到160℃(高密度聚乙烯熔点133℃)；
②熔融共混，动态硫化：将SBR混炼胶、70份高密度聚乙烯加入到密炼机中进行熔融共混，然后按照提压翻胶的混炼工艺进行操作直至共混物分散均匀，并实现动态硫化；其中共混过程提压翻胶5次，转速设定为50r/min，混炼时间为9min，制得热塑性硫化胶；
③后期充油加料：当共混到4min时，已处于动态硫化的后期，加入剩余的20份环烷油和12份高密度聚乙烯；
④排料：当橡胶完全硫化并均匀分散后，功率曲线趋于恒定时，排出热塑性硫化胶；
将上述密炼机排出的热塑性硫化胶分割成小块或压片，冷却后采用塑料破碎机破碎，采用普通的单螺杆或双螺杆挤出机挤出造粒。
取部分料压片、制样，进行性能测试，性能结果见表1。
对比例1
利用双螺杆挤出机、开炼机、塑料破碎机等到设备，制备橡塑比80/20的三元乙丙橡胶/聚丙烯(EPDM/PP)热塑性硫化胶，双螺杆挤出机共混工艺包括如下步骤以及工艺条件：
步骤一：橡胶混炼胶的预制备
按照实施例一相同的配方和工艺，制成EPDM混炼胶。
步骤二：双螺杆挤出机共混
①采用塑料破碎机将EPDM混炼胶破碎，与聚丙烯塑料进行预混合，组成混合料。
②设定双螺杆挤出机挤出温度为190℃，将混合料通过双螺杆挤出机进行熔融混合，并挤出造粒，制成热塑性硫化胶。
由于橡胶比例比较大，喂料时容易造成不均匀，而普通挤出机的混炼分散能力也比较差，挤出过程经常出现断胶，胶条表面粗糙，最后勉强完成挤出造粒，取部分料压片、制样，进行性能测试，性能结果见表1。
对比例2
采用普通密炼机共混工艺，制备橡塑比80/20的三元乙丙橡胶/聚丙烯(EPDM/PP)热塑性硫化胶，不采用橡胶混炼胶的预制备工艺，本实施例使用的设备同实施例一，共混工艺包括如下步骤以及工艺条件：
步骤一：备料，按实施例一相同的配方进行备料，不进行橡胶混炼胶的预制备。
步骤二：密炼机共混
①密炼机预热：将密炼机预热到190℃；
②熔融共混，动态硫化：将三元乙丙橡胶、白炭黑、防老剂、硬脂酸、环烷油以及聚丙烯塑料依次加入密炼机中进行熔融共混，最后加入交联助剂以及有机过氧化物实现动态硫化；其中共混过程提压翻胶8次，转速设定为60r/min，混炼时间为18min，制得热塑性硫化胶；
③排料：当橡胶完全硫化并均匀分散后，功率曲线趋于恒定时，排出热塑性硫化胶；
将上述密炼机排出的热塑性硫化胶分割成小块或压片，冷却后采用塑料破碎机破碎，采用普通的单螺杆或双螺杆挤出机挤出造粒。
取部分料压片、制样，进行性能测试，性能结果见表1。
对比例3
市售TPV(EPDM/PP)，性能及价格属于中档偏上，按相同工艺压片、制样，进行性能测试，性能结果见表1。
对比例4
采用密炼机共混工艺，制备高流动性，橡塑比55/45的丁苯橡胶/高密度聚乙聚(SBR/HDPE)热塑性硫化胶，不采用后充油加料工艺，本实施例使用的设备同实施例一，备料配方同实施例3，步骤及工艺也基本同实施例3，区别在于软化剂和塑料一次性加入，取部分料压片、制样，进行性能测试，性能结果见表1。
综上所述实施例和对比例说明：
(1)实施例1和对比例1、对比例2进行比较：配方相同，生产工艺不同。从性能结果可以看到，实施例1的拉伸强度、撕裂强度、分散度和挤出外观等性能都明显要比对比例1和对比例2要好。从对比例1可以看到，同样采用了橡胶混炼胶预制备工艺，但普通双螺杆挤出机共混TPV的剪切分散比较差，因而性能也比较差，挤出外观粗糙；从对比例2可以看到，采用传统的密炼机共混工艺共混TPV，分散度和性能也是比较差，挤出外观粗糙，而实施例1采用了橡胶混炼胶预制备的工艺，对TPV的分散度和性能都有了很大的提高。
(2)实施例2与对比例3进行比较：采用本发明方法制备的TPV与市售同等硬度级别的TPV相比，性能接近，分散度良好，挤出外观光滑，这说明使用本发明的技术方法制备TPV的性能达到了一个比较好的水平。
(3)实施例3和对比例4进行比较：配方相同，生产工艺不同。从性能上来看，实施例3明显要好于对比例4，加工性也明显要好，这说明当软化剂用量或塑料用量比较多时，会影响热塑性硫化胶的分散，进而影响到流动性，而采用后充油加料技术则可以明显改善分散，提高流动性，使热塑性硫化胶的性能得到提高。
表1
Figure GDA0000021824740000111
Figure GDA0000021824740000121

Claims (2)

1.一种热塑性硫化胶的制备方法，包括普通橡塑设备、热塑性硫化胶密炼机共混工艺，其特征在于：利用普通橡塑设备，改进热塑性硫化胶密炼机共混工艺，所述普通橡塑设备包括普通密炼机及其加热控温系统、开炼机、塑料破碎机和塑料挤出机，其中，普通密炼机的加热控温系统的控制温度范围为100～220℃；所述热塑性硫化胶密炼机共混工艺，先预制备橡胶混炼胶，然后再进行密炼机共混，它包括如下步骤以及工艺条件：
步骤一：橡胶混炼胶的预制备
先将橡胶、填充补强剂、加工助剂、硫化剂和全部或部分软化剂加入开炼机或密炼机混炼均匀，制备成橡胶混炼胶，所述部分软化剂是指当软化剂用量超过混炼总容量的25%时，软化剂需分步加入，第一次加入部分；
步骤二：密炼机共混
①密炼机预热：将密炼机预热到预设温度，所述预设温度设定在高于所选用的热塑性塑料熔点10～30℃范围内；
②熔融共混，动态硫化：将橡胶混炼胶和全部或部分塑料加入到密炼机中进行熔融共混，然后按照提压翻胶的混炼工艺进行操作直至共混物分散均匀，并实现动态硫化，其中提压翻胶4～6次，密炼机转速设定范围为40r/min～70r/min，混炼时间控制范围为5～15min，所述部分塑料是指当塑料用量大于混炼总容量的25%时，塑料需分步加入，第一次加入部分；
③后期加料：在共混的动态硫化后期加入步骤一剩余部分的软化剂和步骤二②剩余部分的塑料，软化剂和塑料的后期加入总量最多不超过混炼总容量的15%；
④排料：当橡胶完全硫化并均匀分散后，功率曲线趋于恒定时，排出热塑性硫化胶；
将上述密炼机排出的热塑性硫化胶分割成小块或压片，冷却后采用塑料破碎机破碎，采用普通的单螺杆或双螺杆挤出机挤出造粒。
2.根据权利要求1所述的一种热塑性硫化胶的制备方法，其特征在于：所述普通密炼机的加热控温系统为高温导热油加热或蒸汽加热。
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