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CN101896520B - 热塑性两亲性共网络 - Google Patents

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CN101896520B CN200880120762.8A CN200880120762A CN101896520B CN 101896520 B CN101896520 B CN 101896520B CN 200880120762 A CN200880120762 A CN 200880120762A CN 101896520 B CN101896520 B CN 101896520B
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Abstract

本发明一般地涉及热塑性两亲性网络和/或共网络。在一个实施方式中，本发明涉及热塑性(TP)两亲性共网络(APCN)和由这种APCN制备膜。在另一实施方式中，本发明涉及包含至少一种亲水性聚合物衍生部分、至少一种疏水性聚合物衍生部分和至少一种热塑性聚合物衍生部分的两亲性网络。在仍另一实施方式中，本发明涉及通过结合APCN和聚氨酯(PU)的化学制备的热塑性两亲性共网络以及由此制备膜。

Description

热塑性两亲性共网络
相关申请资料
本专利申请要求于2007年11月1日提交的、名称为“热塑性两亲性共网络”的美国临时专利申请61/001,434和于2008年10月23日提交的、名称为“热塑性两亲性共网络”的美国临时专利申请61/107,949的优先权。上述两个美国临时专利申请都特此以其整体通过引用并入本文。
发明领域
本发明一般地涉及热塑性两亲性网络和/或共网络(co-network)。在一个实施方式中，本发明涉及热塑性(TP)两亲性共网络(APCN)和由这种APCN制备膜。在另一实施方式中，本发明涉及包含至少一种亲水性聚合物衍生部分、至少一种疏水性聚合物衍生部分和至少一种热塑性聚合物衍生部分的两亲性网络。在仍另一实施方式中，本发明涉及通过结合APCN和聚氨酯(PU)的化学制备的热塑性两亲性共网络以及由此制备膜。
发明背景
一般地，两亲性共网络包含在极性和非极性溶剂中都能够溶胀的亲水的和疏水的聚合物。此外，两亲性网络和/或共网络能够被用于产生在极性和非极性溶剂中都能够溶胀的聚合物膜。因此，由两亲性聚合物网络和/或共网络制成的膜已被发现在生产各种物品包括但不限于隐形眼镜中是期望的。
在一个实例中，两亲性共网络(APCN)是共连续形态(co-continuousmorphology)的共价相连的亲水/疏水相的二组分网络；这样，它们在水和烃中都溶胀并且通过形态学异构化(morphological isomerization)响应介质的变化(“智能网络”)。1988年Akron构思出APCN并第一次生产，从此以后全世界学术界和工业界的研究者对其进行了广泛认真的研究。
图1有助于形象化APCN的形态和其对溶剂环境改变的响应。
第一代APCN通过精选的亲水单体(例如，二甲基丙烯酰胺(DMAAm))和作为交联剂的甲基丙烯酸酯封端的聚异丁烯(MA-PIB-MA)的自由基共聚来制备；因此这些早期的APCN包含通过疏水性PIB链交联的各种亲水性主链。亲水/疏水微区的共连续性(渗滤)通过使用水和己烷的溶胀实验来证明。已发现APCN在大鼠中生物相容的。当使用这种包含被包封/免疫隔离(immunoisolated)的猪胰岛在其中的APCN的装置被植入患有糖尿病的大鼠中时，发现降低其高血糖。
第二代APCN通过适合的聚乙二醇(PEG)与适合的聚二甲基硅氧烷(PDMS)序列相结合来制备。研发第二代APCN的动机是制成这样的膜：其允许同时快速相反地传输水(或水溶液)和氧——高度疏水的实体。水经过亲水通道扩散，该亲水通道由亲水PEG微区提供，而O2经过亲氧的(oxyphilic)PDMS微区渗透。合成被简化，然后具有受控的量和分子量的亲水/疏水序列的膜被制成。如所期望的，这些APCN是生物相容的；但是，后来我们发现PEG链段在模拟的延长的(例如，数周、数月)植入条件下氧化降解。
为克服与用于生物学应用的包含PEG的APCN相关的这种降解问题，第三代APCN被研发，其中PEG链段被抗氧化/抗水解/生物学上具有抗性的亲水链段PDMAAm代替。该合成要求制备新的交联剂和基本上新的合成方案。这些APCN被发现特别适用于胰腺组织的免疫隔离并成为数个专利申请的主题。
另一方面，本发明的两亲性共网络被设计以形成更多功能的、物理上交联的、可加工、可回收的APCN。在一个例子中，本领域存在对热塑性两亲性共网络(TP-APCN)的可靠合成路线的需求，所述热塑性两亲性共网络能够被热加工(通过模塑、注射、挤出等)或通过溶液技术(浇铸、浸渍、拉伸等)加工。
发明概述
本发明一般地涉及热塑性两亲性网络和/或共网络。在一个实施方式中，本发明涉及热塑性(TP)两亲性共网络(APCN)和由这种APCN制备膜。在另一实施方式中，本发明涉及包含至少一种亲水性聚合物衍生部分、至少一种疏水性聚合物衍生部分和至少一种热塑性聚合物衍生部分的两亲性网络。在仍另一实施方式中，本发明涉及通过结合APCN和聚氨酯(PU)的化学制备的热塑性两亲性共网络以及由此制备膜。
在一个实施方式中，本发明涉及包含至少一种亲水性聚合物衍生部分、至少一种疏水性聚合物衍生部分和至少一种热塑性聚合物衍生部分的两亲性网络。
在另一实施方式中，本发明涉及生成热塑性两亲性网络的方法，其包括以下步骤：(A)将至少一种异氰酸酯、至少一种羟基封端的疏水聚合物、至少一种多元醇和至少一种大二元醇(marcodiol)相结合；和(B)使所述至少一种异氰酸酯、所述至少一种羟基封端的疏水聚合物、所述至少一种二元醇和所述至少一种大二元醇发生反应，以形成热塑性两亲性网络。
在仍另一实施方式中，本发明涉及生成热塑性两亲性网络的方法，其包括以下步骤：(a)将至少一种具有一种或多种亲水部分和一种或多种疏水部分的两亲性接枝共聚物与至少一种具有一种或多种疏水部分和一种或多种热塑性部分的共聚物相结合；和(b)使所述至少一种具有一种或多种亲水部分和一种或多种疏水部分的两亲性接枝共聚物与所述至少一种具有一种或多种疏水部分和一种或多种热塑性部分的共聚物发生反应，以形成热塑性两亲性网络。
附图简述
图1图解说明了APCN对亲水溶剂和疏水溶剂的响应；
图2图解说明了早期化学交联的(不可加工的)APCN的形态；
图3图解说明了依照本发明的物理交联的可加工的TP-APCN的一种可能的形态；
图4图解说明了依照本发明生产TP-APCN的一种可能的反应路线，其中两亲性PU接枝包含带有亲水支链的疏水主链；
图5图解说明了依照本发明的物理交联的可加工的TP-APCN的另一种可能的形态；
图6是PMeOx大二元醇的1H-NMR谱；
图7图解说明了合成包含PMeOx支链的PU的一种可能的方案；
图8图解说明了PDMAAm-g-PDMS的一个可能的合成路线；
图9是接枝聚合物(PDMAAm93-g-PDMS90.9K(Mc～12K)，见表3)的1H-NMR谱；
图10是图解说明了水和正庚烷中平衡溶胀作为共混物中PDMAAm含量的函数的曲线图；
图11是图解说明了PU和65/35％的PDMAAm66-g-PDMS345K/PU共混物的DSC曲线的曲线图(箭头指示熔融或结晶温度)；
图12是图解说明了PU、接枝聚合物(PDMAAm66-g-PDMS345K)和共混物(75％PDMAAm66-g-PDMS345K和25％PU)的TGA曲线的曲线图；
图13是图解说明了相对于共混物组成的拉伸强度和伸长率的曲线图；(◆PDMAAm66-g-PDMS345K；
□PDMAAm93-g-PDMS70.9K；○PDMAAm93-g-PDMS70.9K(Mc～12K)；
X PDMAAm96-g-PDMS40.9K(Mc～23K)；
★PDMAAm98-g-PDMS20.9K(Mc～42K))；以及
图14是图解说明了共混物的迁移性的曲线图
(◆PDMAAm66-g-PDMS345K；□PDMAAm93-g-PDMS70.9K；
○PDMAAm93-g-PDMS70.9K(Mc～12K)；
X PDMAAm96-g-PDMS40.9K(Mc～23K)；
★PDMAAm98-g-PDMS20.9K(Mc～42K))。
发明详述
本申请一般地涉及热塑性两亲性网络和/或共网络。在一个实施方式中，本发明涉及热塑性(TP)两亲性共网络(APCN)和由这种APCN制备膜。在另一实施方式中，本发明涉及包含至少一种亲水性聚合物衍生部分、至少一种疏水性聚合物衍生部分和至少一种热塑性聚合物衍生部分的两亲性网络。在仍另一实施方式中，本申请涉及通过结合APCN和聚氨酯(PU)的化学制备的热塑性两亲性共网络以及由此制备膜。
在一个实施方式中，本发明的TP-APCN可以通过结合APCN和PU的技术来形成。这样，本发明的TP-APCN材料将展示出APCN的物理-化学-迁移-生物学性能和PU的易于加工性的独特结合。在另一实施方式中，本发明TP-APCN的热塑性PU部分可以被替换为任何适合的热塑性聚合物，只要该聚合物是生物相容的。本领域已知其它适合的生物相容的热塑性聚合物，包括但不限于：聚脲、聚苯乙烯、前述聚合物组分的适合的共聚物，或其任何两种或更多种的合适的结合。
在另一实施方式中，本发明的TP-APCN包含至少一种亲水性聚合物衍生部分(或链段)、至少一种疏水性聚合物衍生部分(或链段)和至少一种热塑性聚合物衍生部分(或链段)，其中TP-APCN是物理交联的。
用作本发明的亲水部分或链段的适合的聚合物组分包括但不限于，一种或多种聚丙烯酰胺、一种或多种多羟基甲基丙烯酸酯(例如，聚(甲基丙烯酸羟乙酯))、一种或多种聚(烷基)丙烯酸(例如，聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸)、一种或多种聚亚烷基二醇(例如，聚乙二醇)、一种或多种聚(4-乙烯基吡啶)、一种或多种聚乙烯吡咯烷酮、一种或多种聚乙烯醇、上述聚合物组分的适合的共聚物，或其任何两种或更多种的适当组合。
用作本发明的疏水部分或链段的适合的聚合物组分包括，但不限于：一种或多种聚硅氧烷(例如，聚二烷基硅氧烷)、一种或多种聚丙烯、一种或多种聚异丁烯、上述聚合物组分的适合的共聚物，或其任何两种或更多种的适当组合。
虽然不希望束缚于任何一种理论，但相信传统的线性两亲性PU(即含亲水链段如PEG的PU)基本上不适合于TP-APCN，主要是因为在迁移(transport)性能和机械性能之间存在此消彼长关系(tradeoff)。对于亲水体的迁移，高吸水性(水凝胶)是必须的，但是，伸长的溶胀的亲水链段是不牢固的，易于断裂，这造成分子量的减小并因此机械性能降低。
在一个实施方式中，为了克服本发明的线性PU的这一基本缺点，在疏水PU主链上连接亲水支链，因而能够实现对本发明TP-APCN的各种性能的独立控制(如控制迁移性和机械性能)。亲水支链可快速地聚集成亲水微区，该微区确保亲水分子的渗透，而疏水主链中自连接的硬链段使整个结构物理交联。
形态：
为了制备TP-APCN，需要首先设计其形态。图2是第三代APCN的形态图解，其突出显示了共连续的化学交联亲水和疏水微区，其产生免疫隔离膜或延长耐用软隐形眼镜所要求的性能结合。疏水/亲氧PDMS微区提供O2迁移，而亲水微区确保水溶液(水、葡萄糖、胰岛素、代谢废物)的渗透。亲水分子透过APCN膜的速度和尺寸由亲水链段的分子量控制。在本发明中，本文公开的TP-APCN被设计成具有与早期APCN具有相似的形态，只是化学交联微区被物理交联微区代替，在一个实施方式中，通过PU的自组装的硬亚甲基二异氰酸酯-1，4-丁二醇(MDI-BD)单元提供所述物理交联微区。在这种情况下，通过形成由带有多个亲水支链的疏水主链构成的两亲性PU接枝而获得以上TP-APCN。在足够量/分子量的亲水支链的存在下，连续(渗透)的亲水微区出现，但是，通常产生晶体交联部位的自连接硬MDI-BD单元仍能够形成。硬单元的自连接产生最终材料。如图3所示，本发明的期望形态包括具有嵌入的硬MDI-BD(即聚氨酯(PU))单元的软PDMS微区，硬MDI-BD单元提供了晶态物理交联。
分子结构：
在一个实施方式中，期望的形态通过将亲水链段连接到软PDMS加上硬MDI-BD链段的PU主链的方式获得。为此目的，本发明能够合成以下通式结构的亲水性“支链构建者”大二元醇：HOCH2-X(亲水聚合物)-CH2OH，其中X是设计的连接基团，而亲水聚合物是生物相容的氧化/水解/生物学稳定的链段，例如聚(2-甲基-2-噁唑啉)(PMeOx)，或聚(N，N-二甲基丙烯酰胺)(PDMAAm)，或聚(β-甲基类丙氨酸(alanoid))(PMeA)，它们可被合成至足够的分子量(例如在一个实施方式中大约500到大约5,000g/mol)，以得到连续的相分离的微区。大二元醇与软链段HO-PDMS-OH和增链剂HO-(CH2)4-OH一起将与二异氰酸酯MDI反应并产生具有目标形态的分子结构。图4描述了一种根据本发明的可能的建议并图解说明了四个原材料和以一种特定的化学计量产生的两亲性接枝。在图4中，接枝的整体结构反映了特定化学计量的原材料的一个实例：MDI/HO-PDMS-OH/BD/HOCH2-X(亲水聚合物)-CH2OH＝6/3/1/2(其中方框代表分子结构的MDI衍生部分、圆点代表分子结构的1，4-BD衍生部分、水平弯曲线代表分子结构的HO-PDMS-OH衍生部分和垂直弯曲线是带有“支链构建者”的亲水链)。
关于图4中公开的反应，正如本领域技术人员明白的，本发明并不限于此。而是，任何合适的异氰酸酯/多元醇组合均可被用于生产本发明的两亲性网络的聚氨酯部分。另外，图4的反应方案并不仅限于仅仅使用图中所示的PDMS疏水聚合物。而是，任何以上讨论的上述疏水聚合物化合物均可用于此。
在一个实施方式中，图4中所示的聚合物的重复单元如下：x是选自2到大约5000、或大约5到大约3500、或大约10到大约2500、或大约25到大约1000、或甚至大约40到大约500的整数，而n是选自大约5到大约5000个重复聚合物单元、或大约10到大约2500个重复聚合物单元、或大约25到大约1000个重复聚合物单元、或甚至大约40到大约500个重复聚合物单元的整数。这里，及在说明书和权利要求书中的别处，各范围的界限可以被结合以形成另外的未公开的范围。
在一个实施方式中，可以通过-NCO/-OH的化学计量和链段分子量来控制接枝的整个组成。依据定向实验，通过使用严格的-NCO/-OH化学计量及通过控制成分的加入顺序，这种结构能够获得。
在另一实施方式中，依据本发明的TP-APCN的合成通过混合两亲性接枝聚合物——聚(二甲基丙烯酰胺)-g-聚二甲基硅氧烷(PDMAAm-g-PDMS)——与例如含PDMS的聚氨酯(PU)来完成。本实施方式的各个聚合物原材料的重复单元数单独选自上述范围。
在本实施方式中，两种原材料都有的PDMS链段接合，以形成单个软PDMS相，而PU的硬/晶态链段物理地交联整个共混物。在一个例子中，这些TP-APCN的性能可以通过接枝/PU混合比例和组分链段的分子量来控制，并且反映原材料的性能。通过对组分的相对量和分子量的控制，具有共连续亲水相和疏水相的TP-APCN被制备。相共连续性通过用水和正庚烷的溶胀实验所证实。取决于混合比例和组分分子量，可以制得显示出拉伸强度在大约0.5到大约4MPa、伸长率在大约70％到大约280％、以及葡萄糖渗透性在大约2×10-7cm2/s到大约11×10-7cm2/s和胰岛素渗透性在大约1.2×10-8cm2/s到大约8×10-8cm2/s的TP-APCN。这些TP-APCN可用作生物材料，因为两混合组分是生物相容和生物稳定的。
在一个实施方式中，与现在众所周知的化学地(即永久地)交联的APCN相比，本发明的TP-APCN是可加工的/通过热或溶液浇铸可再塑的。与永久交联的APCN相比，本发明TP-APCN的另一个优点是它们合成简单，特别是，消除了化学交联。在一个实施方式中，依据本发明的TP-APCN可以通过混合两种链段式聚合物而组装，其中两种混合组分都有的链段之一聚集成引起物理交联的共有相。这一实施方式示于图5。在图5中，所示为PDMS基PU与PDMAAm-g-PDMS的共混物。在这一实施方式中，接枝相的亲水PDMAAm主链(示于特写圆的中间)与疏水的PDMS相(示于特写圆的两侧)分离，这是由于共混物的共有PDMS组分的聚集引起。
图5描绘了合成原理并具体地有助于TP-APCN纳米结构形象化，其具体是通过混合PDMS-基PU和两亲性接枝共聚物PDMAAm-g-PDMS获得的。线性PU和两亲性接枝都有的PDMS链段(通过疏水力)接合成单个均一的PDMS相，而相分离的亲水PDMAAm接枝主链保持共价连接在共有的疏水PDMS相上。因此，在这一实施方式中，PU的硬/晶态链段作为整个共混物的物理交联剂起作用。进一步地，共有的PDMS链段防止了整个组分范围的宏观相分离。
在这一实施方式中，这一形态保持了PU的期望机械性能，因为不牢固的亲水链段并未成为承载共网络元素的承载体的一部分。与传统APCN类似，Mc，HI(在疏水交联部位之间的亲水链段的分子量)决定了TP-APCN的迁移性(即分子量截断范围)。Mc，HI可以通过整个共混物组成和接枝分子量来控制，并且可在宽范围内变化。
准确合成三种“支链构建用”大二元醇的示例性方案现将被讨论。应当注意的是，本发明并不仅限于以下方案并且应当被广义地解释。
(1)PMeOx大二元醇：在乙腈中进行2-甲基-2-噁唑啉(MeOx)(便宜的商业可获得的单体)的剧烈阳离子开环聚合以制成高分子量窄分布的聚合物，并且用胺定量终止反应已被广为报道。聚(2-乙基-2-噁唑啉)是FDA认可的生物相容和生物稳定的间接的食品添加剂，并且PMeOx也被报道为生物相容的。用NH(CH2CH2OH)2使MeOx的聚合终止以及用离子交换树脂纯化得到高产率的PMeOx大二元醇。
图6显示代表性PMeOx大二元醇支链构建者的1H NMR谱(Mn＝6,000g/mol)，连同峰标记。
通过使用甲苯磺酸衍生物，PMeOx链段的端基可以容易地被官能化并且因此可以获得官能化(甲基、烯丙基或PDMS)的TP-APCN。这些末端官能化的支链形成进一步的新中间体。末端被PDMS官能化(见上R＝PDMS)的PMeOx支链将特别引人关注的，因为这种PDMS链段可以与PU主链中的PDMS链段相连，并增强机械强度。
含PMeOx支链PU的另一可能的合成方案概述于图7。原材料是3mol的MDI加摩尔量的HO-PDMS-OH、1，4-BD，加2，2-二(羟甲基)丙酸(BHPA)。获得的PU包含用Et3N中和的-COOH基团。用叔胺羧酸酯终止剧烈MeOx聚合是本领域技术人员已知的。这一PU-羧酸酯被用作MeOx剧烈阳离子聚合的终止剂(见上)，因此获得带有PMeOx支链的目标PU主链。在水中萃取之后，1H NMR光谱指示预期的结构(即在0.07ppm有Si(CH3)2的共振峰和在2.09ppm有CO(CH3)的共振峰)。两亲性PU-接枝的最终组成/性能可以通过成分的化学计量和分子量进行控制。
(2)PMeA大二元醇：在一个实施方式中，本发明探求作为亲水支链使用聚(β-甲基类丙氨酸)[(-CO N(CH3)-CH2CH2-)，PMeA]。PMeA与PMeOx同分异构，由于其仿生结构而引起相当的关注(除了-CH3取代，其结构与丙氨酸同分异构)。廉价的PMeA合成是本领域技术人员已知的，其涉及在CH3COCo(CO)4催化剂下CO和甲基氮丙啶的剧烈交替共聚。
在一个实施方式中，通过使用从Co(CO)4Na+CH3I或从单独的CH3COCo(CO)3P(o-甲苯基)3原位生成的CH3COCo(CO)4催化剂，进行剧烈阳离子聚合，合成PMeA。CO和甲基氮丙啶的交替剧烈共聚用2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇终止，因而获得目标产物PMeA大二元醇。
终止剂是商业上可获得的且廉价的。具有分子量在大约500g/mol到大约5,000g/mol范围内的一系列PMeA大二元醇可被制得并表征，可以提供PU的亲水支链以获得一系列TP-APCN。
(3)PDMAAm大二元醇：PDMAAm是高度亲水和生物相容的，因此在本发明的一个实施方式中可用于制备本发明的TP-APCN。目标支链构建用大二元醇通过用丙酸-2-溴-2-甲基-3-羟基-2-(羟甲基)-2-甲基丙酯引发DMAAm的原子转移自由基聚合(ATRP)来合成。
上述聚合反应是有效的并产生接近定量产率的期望的大二元醇。
表1显示了合成条件并总结了实验的初始结果，进行所述实验以探究通过使用PMeOx亲水支链合成TP-APCN的可行性。样品1用由NH(CH2CH2OH)2终止制备的PMeOx大二元醇来制备，而样品2通过由BHPA终止的5来制备(见以上PMeOx大二元醇章节)。包含不同量的PDMS(30-50％)和PMeOx(20-40％)的一系列产品使用Mn＝1,100g/mol的PDMS和Mn＝600-2,600g/mol的PMeOx来制备。薄膜(90 130μm)通过在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中进行溶剂浇铸来制备。产物包含少量(3-5％)的甲苯可溶部分，其表明HO-PDMS-OH基本上完全并入。在水中萃取后，用1H NMR光谱测定并入PU主链的PMeOx支链的量。与PDMS和PMeOx相关的共振比指示了期望的结构(即在0.07ppm有Si(CH3)2共振峰，在2.09ppm有CO(CH3)的共振峰)。重要的是，所有样品在水和正庚烷中都溶胀，这表明了微区的共连续性，因而存在可加工的TP-APCN。
表1-用PMeOx制备的TP-APCN的合成、表征和性能
aDMAc＝二甲基乙酰胺，THF＝四氢呋喃，NMP＝N-甲基吡咯烷酮
b在水中溶胀的状态
样品1和2表明，通过提高PMeOx的量(在相同分子量)，样品的亲水性提高(即水溶胀性提高)。样品3和4清楚地表明在相同化学计量下(即MDI∶HO-PDMS-OH∶BHPA∶BD＝3∶1∶1∶1，摩尔比)改变PMeOx分子量对PMeOx重量百分比的影响。BD的加入明显增强机械性能，这是由于该增链剂形成晶态交联部位。事实上，样品3比在没有BD情况下制备的样品1或2强韧得多(手动检测)。但是，增加物理交联部位的数量使亲水性降低，即减小了水溶胀性(见样品3)。样品4和5显示在相同化学计量和重量百分比时PMeOx分子量的影响。在相同重量百分比时增加PMeOx分子量增加了水溶胀性并降低机械强度。
通过共混获得的热塑性两亲性共网络：
在一个实施方式中，本发明寻求通过混合PDMS-基PU与准确合成的PDMS-b-(亲水聚合物)-b-PDMS三嵌段或(亲水聚合物)-g-PDMS接枝(亲水聚合物＝PMeOx或PMeA或PDMAAm)，制备通过生物相容-生物稳定的亲水链段交联的TP-APCN。共有的PDMS链段聚集并相分离，产生包含物理交联共连续的亲水和疏水微区的新一类TP-APCN水凝胶。在一个实施方式中，这些TP-APCN的迁移和机械性能可以通过混合比和不同链段的分子量来控制，并且将是在混合组分的性质之间的中间值。
在一个实施方式中，早期的包含交联的亲水链/微区的永久交联的APCN——其具有选择性的渗透性-机械性能关系——可以通过亲水链段的量和长度(分子量)来控制。在一个实施方式中，亲水微区的共连续性对水溶性分子透过膜是必要的，亲水链段的分子量(Mc，亲水)控制渗透性。机械性能由交联的疏水链控制。PU是基本上交替的软-硬链段嵌段共聚物，因此任何链段的化学交联将造成不可加工的共网络，因此任何链段的化学交联将造成不可加工的产物。由于本发明寻求制备可加工的具有物理交联亲水链段的APCN，对这一难题的一条解决途径是使亲水链/微区与疏水的PU主链化学分离，即通过将包含PDMS链段的PU与PDMS-亲水-PDMS三嵌段，或与带有PDMS支链的亲水主链接枝混合。图5有助于形象化带有PDMAAm-g-PDMS的PDMS-基PU的形态，以及该构建物的分子结构。
接枝和PU都有的PDMS链段接合成单个连续的PDMS相，接枝的PDMAAm主链在PDMS微区之间产生交联。PU的晶态MDI-BD单元——其嵌入连续的软PDMS相——与PDMS链段物理交联，因此整个结构被交联。PDMAAm-g-PDMS的PDMS支链通过疏水力与PU的PDMS聚集。
生物相容/生物稳定的TP-APCN膜(例如用于活组织的免疫分离)可以这样由共混物制成：使用PDMS-基PU加任何PDMS-亲水-PDMS三嵌段(其中中间链段是PMeOx或PMeA或PDMAAm，见上)，或者用其中主链亲水(即PMeOx或PMeA或PDMAAm)并且支链是PDMS的接枝。PDMS链段聚集并产生物理交联的TP-APCN。
通过在常见溶剂或混合溶剂中溶解两种混合组分并蒸发溶剂(一种或多种)，共混物可以被容易地制备。因此，膜可通过浇铸、喷雾、浸渍和涂布来制备(见下)。
定位实验：
在一个实施方式中，在THF普通溶剂中，不同比例的PDMAAm-g-PDMS(Mn，PDMAAm＝30,000g/mol，Mn，PDMS＝9,000g/mol)和商业可得的PDMS-基PU(Elast-Eon of AorTech Biomaterials，Victoria，Australia)被混合。在溶剂蒸发后获得的共混物是均匀无色清晰可视的透明片，其经手动检测具有良好的机械性能。膜的光学性能指示在纳米级混合。重要的是，所有的共混物在水和正庚烷中都溶胀，这表明共连续的亲水/疏水微区。表2所示为混合比和与其相关的初始数据。随共混物中PDMAAm的量的增加，平衡水溶胀增加。
表2-PDMAAm-g-PDMS和PDMS-基PU共混物的混合比和初始数据
a在水中溶胀的状态
实验：
材料：
N，N-二甲基丙烯酰胺(DMAAm)、偶氮二异丁腈(AIBN)和甲苯来自Aldrich并在使用之前纯化。乙烷和正庚烷来自Fisher Scientific。甲基丙烯酸酯-封端的PDMS(PDMS-MA)来自Gelest并未进行纯化即使用。PDMS-基PU(Elast-Eon E2A，AorTech Biomaterials，Victoria，Australia)包含50％PDMS软链段、10％聚(环氧己烷)软链段，和40％硬链段，后者由亚甲基-对苯基二异氰酸酯和1，4-丁二醇组合(Mn＝199kDa；Mw/Mn＝2.65)。葡萄糖、胰岛素和胎牛血清白蛋白(BSA)来自Aldrich，并未经进一步纯化即使用。
PDMAAm-g-PDMS的合成：
在甲苯溶液中用AIBN进行DMAAm和PDMS-MA的共聚。代表性接枝的合成如下：在室温下DMAAm(5.06克)、PDMS-MA(2.72克)和AIBN(8.38毫克)被溶入甲苯(70克)，并放入装有特氟龙涂布的搅拌棒的100毫升圆底烧瓶中。氮气通入溶液5分钟，将装料的烧瓶关闭。为获得100％DMAAm转化率，装料被搅拌并加热24小时，为获得范围在大约15到大约35％的转化率，其被搅拌大约2到大约4小时。该体系的固体含量为10％，DMAAm与AIBN的比是1000。表征前，通过己烷萃取以去除未反应的DMAAm和PDMS-MA来纯化聚合物。
膜铸塑：
共混物膜被这样制备：在常见溶剂THF中溶解两种混合组分(PDMAAm-g-PDMS和PDMS-基PU)，将溶液倒入特氟龙模具(7cm×7cm)，干燥去除THF直到室温下重量恒定。为减小溶剂蒸发速度(即为防止形成气泡)，模具用铝箔覆盖。膜厚约为100μm。
表征：
共混物在水和正庚烷中的平衡溶胀(S)在室温下测定，并通过S＝(S湿-S干)/S干×100(％)计算，其中S湿和S干分别是湿样品和干样品的重量。
共混物随时间的失重被这样检测：将共混物膜(尺寸约为5×4×0.01cm)放在水中，在150rpm和37℃摇晃样品不同时间(即，8天、21天等)，从水中取出样品，真空干燥。干膜的重量被测定，通过W＝(Wo-Wt)/Wo计算失重，其中Wo和Wt分别是干燥样品在时间为0和时间为t时的重量。
用溶解在THF中的样品，在1mL THF/min的低流动速度下，用Waters GPC仪获得GPC洗脱谱图(eluogram)。以聚苯乙烯为标准估算分子量。在氮气氛下以10℃/min的加热和冷却速率，在DSC Q2000(TAinstrument)上进行DSC测试。在氮气氛环境下以20℃/min的加热速率在TGA Q500(TA instrument)上进行TGA测试。
机械性能：
哑铃形样品(长2.5cm，颈部宽0.35cm)的应力/应变曲线使用Instron 5543测试仪、在1kN力和12mm/min的十字头速度(crossheadspeed)下，通过ISO 527 S2方法测定。Merlin 3.11软件被用于数据分析。用3个哑铃形样品在水溶胀状态进行测试，报告其平均值。在少于5分钟内完成测试以最小化样品的干燥。
葡萄糖、胰岛素和胎牛血清白蛋白(BSA)的渗透性：
涉及葡萄糖、胰岛素和BSA通过聚合物膜的渗透性的实验细节被描述。
压模：
TP-APCN样品(大约0.25克)放在两张涂布特氟龙的铝板之间并被放在实验室压力盘(Carver Inc.，Summit，NJ)之间。压盘被加热到100℃，在5000lbs保持1分钟来压模样品。冷却到室温后，用手取下膜。
结果与讨论：
两亲性接枝聚合物的合成：
两亲性接枝PDMAAm-g-PDMS由自由基引发的DMAAm与900g/mol和5000g/mol的甲基丙烯酸酯-封端的PDMS(PDMS-MA)共聚来制备。图8显示反应物结构和两亲性接枝的结构。
图9给出代表性的PDMAAm-g-PDMS的1H-NMR谱。在PDMS支化点(Mc，PDMAAm)之间的DMAAm的聚合度，即在图8中的x，通过对比PDMAAm上的甲基和PDMS上的甲基的强度并考虑已知的PDMS分子量来计算。
表3总结各种合成的接枝。表中前两个产物通过使用Mn＝5000和900g/mol的PDMS-MA在100％DMAAm转化下获得。进一步的样品用Mn＝900g/mol的PDMS加DMMAm在较低的转化率(35％、25％和15％)下被制备，以获得接枝——其中在支化部位之间的PDMAAm序列长度Mc，PDMAAm更均一。在一个实施方式中，由于DMAAm/PDMS-MA对的反应性之比是未知的(以及由于丙烯酰胺/甲基丙烯酸酯对的反应性之比最可能不均一)，审慎的是在低的DMAAm转化率下合成接枝；在低转化率下预期具有统计学上更均一的Mc，PDMAAm分布的接枝出现。事实上，Mw/Mn值随DMAAm转化率的减小而减小表明了更窄的MWD，这又可能是由于更窄和更均一的Mc，PDMAAm分布引起。分子量及其分布由GPC确定，Mc，PDMAAm由已知的PDMS的MW计算。
表3：制备的接枝的详细信息
*接枝的缩写在下标表示组分的重量百分比，以及PDMS链段的MW×1000；例如PDMAAm66-g-PDMS345K表示包含66％的PDMAAm和34％的PDMS的接枝，其包含5000g/mol的PDMS链段。在Mc，PDMAAm是计算的情况下，用圆括号内的数字表示；例如，Mc，PDMAAm＝12,000g/mol简写成(Mc～12K)。
各种接枝与聚氨酯的混合：
在THF溶剂中混合接枝聚合物与PDMS-基PU，膜由铸塑法制备。接枝的PDMS支链与PU的PDMS软链段接合，PU的晶态/硬链段物理交联整个共混物。这种相互作用使得机械性能足以用于不同的生物医学应用(见下)。
表4总结了制备的共混物。接枝/PU混合比在大约85/15到大约65/35百分比范围内。水可抽提的量是低的(大约4到大约13百分比)，这表明接枝和PU之间强的内聚力。这些共混物构成新型热塑性TP-APCN。
证实相共连续性：
为使APCN具有优异的迁移性能，共网络必须具有共连续(渗透)的亲水和疏水相。亲水/疏水相共连续性通过溶胀研究论证，即通过将共网络放在不同溶剂中，例如水和正庚烷，测定它们的溶胀特征。在水和正庚烷里都溶胀表示相共连续性。
一系列实验被进行，其中不同的接枝/PU共混物被暴露于水和正庚烷，测定其平衡溶胀。由表4中数据可见，所有共混物在水和正庚烷中均溶胀。在水中的溶胀随共混物中PDMAAm量的增加而增加(见图10)。所有共混物也在正庚烷中溶胀(15-21％)，但是，数据不足以构成一个趋势。总之，数据证明了相共连续性。
共混物的热表征：
图11显示的是PDMS-基PU和代表性的接枝/PU共混物的DSC加热曲线。PU包含晶态/硬链段，其熔点出现在大约150℃。共混物也具有熔点，但是，它降低到大约70℃，因为可结晶的硬链段含量从40％(在PU中)降低至14％(在共混物中)。如本领域技术人员所知，晶态聚合物与非晶态聚合物的混合可造成熔点下降。例如，晶态聚偏氟乙烯(PVDF)与非晶态聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)共混物的热行为被研究并且发现PVDF的熔点降低与加入的PMMA成比例。虽然依据本发明的一个实施方式的共混物体系比PVDF/PMMA共混物更复杂，但观察到类似趋势。即，随着非晶态PDMAAm-g-PDMS接枝被加入到可结晶的PU中，共混物的熔点降低。
图11还显示了PU和共混物的DSC冷却曲线。PU中硬链段的结晶温度是大约90℃；但是，在PU和接枝混合后并不发生结晶。另一方面，玻璃态PDMAAm并不干扰结晶，硬链段的结晶温度在低于70℃的某个温度被观察到。因此，表明在冷却后在大约100℃液态PDMAAm变为玻璃态，以及玻璃态PDMAAm相干扰硬PU链段的聚集，这阻止其结晶。相反，通过室温下的溶剂浇铸，PDMAAm链段保持活动性，可以发生微相分离。PU中软硬链段的微相分离对获得满意的机械性能是必要的。
图12显示了PU、代表性接枝和共混物的TGA曲线。PU在大约270℃开始降解，接枝在大约380℃开始降解。PU比接枝更加易于被热降解。PU与接枝的共混形成对热非常稳定的体系，在介于PU的降解温度和接枝的降解温度之间的中间温度，共混物显示两步降解。
共混物的完整性：
接枝的PDMS和PU的PDMS之间的内聚通过将不同共混物暴露于水中一段长时间并测定水溶性部分(失重)来研究。无失重或不明显的失重说明相之间高度的内聚。
表5显示随时间水溶胀共混物的失重(条件见实验章节)。包含5000g/mol和900g/mol PDMS链段的接枝以及具有25％和35％PU的共混物被检测。随着PDMS分子量的减小(即，从PDMAAm66-g-PDMS345K到PDMAAm93-g-PDMS70.9K)，失重并不明显。类似地，共混物中PU的量不影响失重。数据表明，Mn＝900g/mol的PDMS链段足以在接枝和PU的共有PDMS链段之间获得强而稳定的内聚。在共混物完整性测试期间样品并未扭曲，并且不改变其亲水的表面性能。
表5：水溶胀共混物随时间的失重
  时间(天)   8   21   29   42   111
  PDMAAm66-g-PDMS345K/PU65/35   0.35％   0.56％   0.42％   0.26％   0.45％
  PDMAAm66-g-PDMS345K/PU75/25   0.89％   0.63％   0.18％   0.45％
  PDMAAm93-g-PDMS70.9K 75/25   1.29％   1.49％   2.65％
共混物的机械性能：
图13显示了共混物组成对拉伸强度和伸长率的影响。进而，该图显示了两种PDMS分子量(即，PDMAAm66-g-PDMS345K和PDMAAm93-g-PDMS70.9K)和三种Mc，PDMAAm(即，PDMAAm93-g-PDMS70.9K(Mc～12K)、PDMAAm96-g-PDMS40.9K(Mc～23K)、PDMAAm98-g-PDMS20.9K(Mc～42K))对这些性能的影响。可见，拉伸强度和伸长率随接枝含量的增加(即，PU量的减小)而减小。因此，依据该数据，控制强度和伸长率的重要参数是共混物中PU的量(即，硬链段含量)，其它参数的影响不显著得多。
接枝可被视为PU的“稀释剂”，一种其在共混物中的存在减小了PU的机械性能的组分。显然，机械性能可以容易地通过混合组分来控制(即，接枝/PU比)，并且这些性能反映原材料的性能。
PU中的硬链段是交联微区，这有助于共网络的强度。水溶胀TP-APCN的硬链段含量(见表4)在大约3％到大约8％范围内，这对Pu而言相对较低。图13所示为拉伸强度和硬链段含量的关系。拉伸强度随硬链段含量的减小(即，随接枝含量的减小)几乎线性降低。
基于PU的拉伸强度(18MPa)，并假设PU的硬链段通过加入接枝和水被稀释(在水中溶胀)，这些结果可以与计算的拉伸强度相比较。实验结果略微低于计算值。TP-APCN的伸长率大约是PU的一半(318％)。由于PU的松弛状态是干膜，在水溶胀期间PU构架经历了相当大的各向同性应变，这减小了TP-APCN的伸长率。
压模：
因为这些TP-APCN是物理交联的，期望其是可热成型加工的。代表性的TP-APCN[65/35的PDMAAm93-g-PDMS70.9K(Mc～12K)/PU共混物]的压模行为被研究。在压力机中100℃下样品令人满意地流动，将熔融物冷却到室温时得到很好的透明硬膜。成型的容易性具有很大的加工优势，特别是在制造隐形眼镜时。
共混物的迁移性：
由于这些TP-APCN最初设计用于生物膜应用(即，用于生物人造胰、延长耐用的软隐形眼镜的膜)，我们研究其迁移性能。在机械性能和迁移性能之间存在此消彼长关系，因此，为了选择用于免疫隔离膜的特别的共混物，我们研究了葡萄糖和胰岛素水溶液通过由TP-APCN制成的膜的渗透性。
图14显示了在两种PDMS分子量(即，PDMAAm66-g-PDMS345K和PDMAAm93-g-PDMS70.9K)和三种Mc，PDMAAm(即，PDMAAm93-g-PDMS70.9K(Mc～12K)、PDMAAm96-g-PDMS40.9K(Mc～23K)和PDMAAm98-g-PDMS20.9K(Mc～42K))时共混物组成对葡萄糖和胰岛素渗透性的影响。具有PDMAAm66-g-PDMS345K的共混物(即，具有最高的PDMS和最低的PDMAAm含量)显示出在水中最低的平衡溶胀(见表4)，并显示出最低的葡萄糖和胰岛素渗透性。Mc，PDMAAm和共混物中接枝的量的影响也是预期的：随着Mc，PDMAAm和共混物中接枝(即，PDMAAm)的量的增加，葡萄糖和胰岛素的渗透性增加。
将用PDMAAm93-g-PDMS70.9K和PDMAAm93-g-PDMS70.9K(Mc～12K)获得的共混物的渗透性进行比较是引人关注的(见图8中数据□和○)。两种共混物均包含相同量的PDMS，唯一的区别是Mc，PDMAAm(即，PDMAAm93-g-PDMS70.9K是在100％的DMAAm转化率下制备的，而PDMAAm93-g-PDMS70.9K(Mc～12K)是在35％的DMAAm转化率下制备的)。PDMAAm93-g-PDMS70.9K(Mc～12K)接枝的共聚物主链——在较低(35％)的DMAAm转化率下获得——在统计学上比PDMAAm93-g-PDMS70.9K的共聚物主链——在100％的DMAAm转化率下获得——更均一。因此，后者必须包含一些长PDMAAm序列，并因此对水溶液更有渗透性。
生物人造胰中的免疫隔离膜被设计为保护植入的活组织免受宿主的免疫反应，并且特别地阻碍免疫蛋白(其最小的是IgG)的迁移。胎牛血清白蛋白(BSA)通过25/75PDMS-PU/PDMAAm93-g-PDMS70.9K共混物膜的渗透性被研究，发现其具有非常低的渗透性(大约10-12cm2/s)。由于BSA是远比IgG小的蛋白质(BSA和IgG的直径分别为大约7nm和大约12nm)，因此认为由依据本发明的TP-APCN形成的膜将有效地阻碍IgG的渗透。
尽管本发明具体参照一些本文详述的实施方式被详细地描述，但是其它实施方式可以得到相同的结果。对本领域的技术人员来说本发明的变化和修改将是显而易见的，并且本发明意欲在所附权利要求中涵盖所有这样的修改和等效物。

Claims (6)

1.两亲性网络，其包含：衍生自具有聚2-甲基-2-唑啉支链的大二元醇的至少一种亲水性聚合物衍生部分、衍生自一种或多种聚硅氧烷的至少一种疏水性聚合物衍生部分和至少一种热塑性聚合物衍生部分，其中所述至少一种热塑性聚合物衍生部分衍生自包含亚甲基二苯基二异氰酸酯-1，4-丁二醇单元的一种或多种聚氨酯。
2.根据权利要求1所述的两亲性网络，其中所述热塑性两亲性网络是物理交联的。
3.根据权利要求1所述的两亲性网络，其中所述两亲性网络的所述至少一种亲水性聚合物衍生部分在所述至少一种亲水性聚合物衍生部分中具有从5到5000个重复聚合物单元。
4.根据权利要求1所述的两亲性网络，其中所述两亲性网络的所述至少一种疏水性聚合物衍生部分衍生自一种或多种聚二烷基硅氧烷。
5.根据权利要求4所述的两亲性网络，其中所述两亲性网络的所述至少一种疏水性聚合物衍生部分衍生自一种或多种聚二甲基硅氧烷。
6.根据权利要求1所述的两亲性网络，其中所述两亲性网络的所述至少一种疏水性聚合物衍生部分在所述至少一种疏水性聚合物衍生部分中具有从2到5000个重复聚合物单元。
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