CN101880477B - 一种poss杂化方酸菁近红外吸收染料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种POSS杂化方酸菁近红外吸收染料，其结构由至少包含一种活性基团的低聚倍半硅氧烷POSS单体与卤代方酸菁单体构成；其制备包括：在氮气气氛中，将上述POSS单体与卤代方酸菁单体加入到催化剂、缚酸剂、配体及有机溶剂的混合体系中，于130℃～140℃加成或聚合反应10～25h后，得POSS杂化方酸菁近红外吸收材料。本发明的POSS杂化方酸菁近红外吸收染料具有较强的近红外吸收性能，良好的热、光和化学稳定性，而且抗聚集，材料兼容性好，该制备方法简单易行，经济效益好，适用于工业化生产，可广泛用于非线性光学、光动力学治疗、光数据存储、激光打印、生物探针、近红外摄影及太阳能电池等领域。

Description

一种POSS杂化方酸菁近红外吸收染料及其制备方法

技术领域

本发明属近红外吸收方酸菁染料及其制备领域，特别是涉及一种POSS杂化方酸菁近红外吸收染料及其制备方法。

背景技术

近红外光是指波长在700～2500nm之间的电磁波，即紫外-可见和中红外分析的中间波段。由于吸收近红外光的物质少，所以近红外光在传播过程中受到的干扰很小、对物质的透明性好，是一个新兴的、具有独特功能的光学领域。近红外技术在研究近红外光与物质相互作用关系，在军事侦察、红外伪装、物质分析、医疗检测、感光、光聚合、非线性光学材料、太阳能电池等多个领域发挥着重要作用。

方酸菁染料以其独特的D-π-A-π-D型共轭体系的两性离子结构，具有良好的光电性质，如强吸光度(ε≥10⁵L mol^-1cm^-1)、吸收或发射波长范围广(从可见光到近红外区域)、高发光量子产率及分子结构易于设计、修饰，合成方法简单等引起国内外众多科学者的关注和重视。

到目前为止，已设计、合成出各类方酸菁染料，如CN 1511883A公开了一种含喹喔啉酮杂环的菁染料，吸收波长在700～1100nm范围，结构式如下：

CN 101346438A公开了取代苯胺的两性方酸菁染料，涉及到光动力学治疗，生物学、生物化学和工业应用中的近红外荧光探针，结构如下：

CN 101395228A公开了取代喹哪啶的半方酸菁、方酸菁染料，用作光动力学治疗和工业应用中的敏化剂。其结构式为：

等；CN 101544844A公开了喹啉类水溶性近红外发光方酸菁染料，应用于新药物开发、荧光标记及生物免疫分析等领域，其分子通式为：

但和一般有机染料一样，方酸菁染料也存在着热稳定性差，高温易分解、碳化；光作用下易发生光氧化、变质；易受化学试剂，尤其是强的亲核试剂进攻，使其共轭体系破坏，光学性能大大降低；更为严重的是，由于方酸菁具有刚性的两性离子，在浓溶液，两相体系及固态中极易聚集，形成J-型聚集体或H-型聚集体，从而吸收波长蓝移或者红移，同时波长范围显著变宽。所有这些都将限制了方酸菁染料的进一步应用，为此，文献中也报道了对其稳定性的改进。如：K.A.Bello和M.Q.Tian等分别将羟基(OH)或氨基(NH₂)引入到方酸四元环的邻位，与氧原子形成氢键，保护四元环受亲核试剂的进攻，提高了方酸菁的化学稳定性，但由于刚性增强，聚集趋势增大；S.Das等人提出利用环糊精或冠醚内腔的亲水、疏水效应，将菁染料分子装入超分子笼中，进而保护方酸菁，减少分子间的聚集效应，但这种方法不可避免的具有可逆性；S.Anderson和E.Arunkumar等出轮烷结构的方酸菁染料，结构为：

由于哑铃型方酸菁分子设计，有效地克服了分子进出空穴的可逆性，提高了菁染料的化学稳定性、减少了固态或溶液态的聚集效应。但功能性、高稳定的有机-无机杂化型的方酸菁复合材料未见报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种POSS杂化方酸菁近红外吸收染料及其制备方法，该材料具有较强的近红外吸收性能，良好的热、光和化学稳定性，而且抗聚集，材料兼容性好，该制备方法简单易行，经济效益好，适用于工业化生产。

本发明的一种POSS杂化方酸菁近红外吸收染料，其特征在于：该染料结构由至少包含一种活性基团的低聚倍半硅氧烷POSS单体与一种具有近红外吸收功能的卤代方酸菁单体构成，其中，低聚倍半硅氧烷单体与卤代方酸菁单体组分的摩尔比为2～1∶1～4。

所述的至少包含一种活性基团的低聚倍半硅氧烷POSS单体结构通式为(RSiO_1.5)n，其中n为8、10、12、14或16，R彼此相同或不同，R为氢原子、卤原子、羟基、C_1-20烷基、链烯基、炔基、芳基、脂环基、烷氧基、乙烯基、烯丙基、苯乙烯基、炔基或-OSiR₁R₂R₃等，R₁、R₂、R₃分别独立为氢原子、卤原子、羟基、C_1-20烷基、链烯基、炔基、芳基、脂环基或烷氧基等；其中，活性基团为乙烯基、烯丙基、苯乙烯基或炔基等。

所述的低聚倍半硅氧烷POSS单体结构式为：

所述的卤代方酸菁单体为，

其中，R₁，R₂为卤代苯基、卤代吡咯基、卤代喹啉基或卤代吲哚基等，R₁、R₂彼此相同或不同。

本发明的一种POSS杂化方酸菁近红外吸收材料的制备方法，包括：

在氮气气氛中，将上述POSS单体与卤代方酸菁单体，按摩尔比2～1∶1～4加入到催化剂、缚酸剂、配体及有机溶剂的混合体系中，于130℃～140℃加成或聚合反应10～25h后，再经沉淀、过滤、渗析，得POSS杂化方酸菁近红外吸收材料。

所述催化剂是Pd(Ac)₂，用量为POSS单体用量的0.5～1mol％。

所述缚酸剂是三乙胺、无水碳酸钾或者磷酸钾，用量为POSS单体用量的1.4～3.2mol％。

所述配体是N，N-二甲基氨基乙酸或者三苯基磷，用量为POSS单体用量的1～1.2mol％。

所述有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺中的一种或几种，与POSS单体的用量比为25～100mL∶1mmol。

所述的POSS杂化方酸菁近红外吸收材料的结构类型为哑铃型、线型、网络型或交联型。

笼型多面低聚倍半硅氧烷(Polyhedral oligomeric silsesquioxane，简称POSS)分子的独特纳米效应，高的热稳定性质、良好的热阻性能及光稳定性，其笼型结构的八(或十，或十二)个顶点可修饰不同的有机官能团，从而使POSS在分子水平上与有机物进行掺杂，对有机材料具有良好的相容性，甚至可以直接进入主链和交联网络，制备出共混型、共聚或交联的杂化聚合物或聚合物复合材料。

有益效果

(1)本发明制备的POSS杂化方酸菁近红外吸收材料系POSS在分子水平上与方酸菁分子进行掺杂，材料的兼容性好，光谱吸收强度大(ε≥5.4×10⁵L mol^-1cm^-1)，吸收波长在650～1200nm范围，是性能优良的近红外杂化染料；

(2)该POSS杂化方酸菁近红外吸收材料具有良好的热、光、和化学稳定性，且抗聚集，材料兼容性好等优点；改善与电极间的界面性能，提高了材料和器件的使用寿命；

(3)该制备方法简单易行，经济效益好，适用于工业化生产。

附图说明

图1为实施例1所制备的线型八乙烯基POSS杂化方酸菁近红外吸收材料的IR图谱；

图2为实施例1所制备的线型八乙烯基POSS杂化方酸菁近红外吸收材料的¹H NMR谱图；

图3为实施例1所制备的线型八乙烯基POSS杂化方酸菁近红外吸收材料²⁹Si NMR谱图；

图4为实施例1所制备的线型八乙烯基POSS杂化方酸菁近红外吸收材料与前体方酸菁及POSS的TG对比图谱，其中，1为杂化材料，2为方酸菁，3为POSS；

图5为实施例1所制备的线型八乙烯基POSS杂化方酸菁近红外吸收材料与前体方酸菁在DMSO溶液中吸收光谱对比图谱，其中，1为杂化材料，2为方酸菁；

图6为实施例1所制备的线型八乙烯基POSS杂化方酸菁近红外吸收材料与前体方酸菁在两相体系吸收光谱对比图谱，其中，1为杂化材料，2为方酸菁；

图7为实施例1所制备的线型八乙烯基POSS杂化方酸菁近红外吸收材料与前体方酸菁的固体膜的吸收光谱对比图谱，其中，1为杂化材料，2为方酸菁；

图8为实施例1所制备的线型八乙烯基POSS杂化方酸菁近红外吸收材料与前体方酸菁的化学稳定性对比图谱，其中，1为方酸菁，2为杂化材料；

图9为实施例1所制备的线型八乙烯基POSS杂化方酸菁近红外吸收材料与前体方酸菁的光稳定性对比图谱，其中，1为方酸菁，2为杂化材料。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

线型POSS杂化方酸菁近红外吸收材料的制备，其结构式为：

其中：

为：

为：

R₁，R₂为卤代苯基、卤代吡咯基、卤代喹啉基或卤代吲哚基等。

称取溴代方酸菁0.1mmol，带活性基团的功能POSS 0.1mmol，醋酸钯0.001mmol(0.27mg)，N，N-二甲基-β-氨基酸0.0012mmol(0.13mg)或者三苯基磷0.0012mmol(0.52mg)，无水碳酸钾0.0015mmol(0.21mg)或者无水三乙胺0.0014mmol(0.27mL)或者磷酸钾0.0015mmol(0.32mg)，置于带有搅拌和回流装置的干燥烧瓶中，在双排管体系下抽真空、充氮气三次后，注入5mL N，N-二甲基吡咯烷酮或者N，N-二甲基乙酰胺，在130～140℃条件下加热回流10～21h，加入50～100mL去离子水，使沉淀完全，过滤，得粗产品，粗产品在DMSO中渗析24～48h，得纯产品。

实施例2

哑铃型POSS杂化方酸菁近红外吸收材料的制备，其结构式为：

其中：为：

为：

R₁，R₂为卤代苯基、卤代吡咯基、卤代喹啉基或卤代吲哚基等。

称取溴代方酸菁0.1mmol，带活性基团的功能POSS 0.2mmol，醋酸钯0.002mmol(0.54mg)，N，N-二甲基-β-氨基酸0.0024mmol(0.25mg)或者三苯基磷0.0024mmol(1.04mg)，无水碳酸钾0.003mmol(0.42mg)或者无水三乙胺0.0028mmol(0.54mL)或者磷酸钾0.003mmol(0.64mg)，置于带有搅拌和回流装置的干燥烧瓶中，在双排管体系下抽真空、充氮气三次后，注入10mL N，N-二甲基吡咯烷酮或者N，N-二甲基乙酰胺，在130～140℃条件下加热回流10～21h，加入50～100mL去离子水，使沉淀完全，过滤，得粗产品，粗产品粗产品在DMSO中渗析24～48h，得纯产品。

实施例3

网络型POSS杂化方酸菁近红外吸收材料的制备，其结构式为：

其中：

为：

为：

R₁，R₂为卤代苯基、卤代吡咯基、卤代喹啉基或卤代吲哚基等。

称取溴代方酸菁0.2mmol，带活性基团的功能POSS 0.1mmol，醋酸钯0.001mmol(0.27mg)，N，N-二甲基-β-氨基酸0.0012mmol(0.13mg)或者三苯基磷0.0012mmol(0.52mg)，无水碳酸钾0.003mmol(0.42mg)或者无水三乙胺0.0028mmol(0.54mL)或者磷酸钾0.003mmol(0.64mg)，置于带有搅拌和回流装置的干燥烧瓶中，在双排管体系下抽真空、充氮气三次后，注入7.5mL N，N-二甲基吡咯烷酮或者N，N-二甲基乙酰胺，在130～140℃条件下加热回流10～21h，加入50～100mL去离子水，使沉淀完全，过滤，得粗产品，粗产品在DMSO中渗析24～48h，得纯产品。

实施例4

交联型POSS杂化方酸菁近红外吸收材料的制备，其结构式为：

其中：为：

为：

R₁，R₂为卤代苯基、卤代吡咯基、卤代喹啉基或卤代吲哚基等。

称取溴代方酸菁0.4mmol，带活性基团的功能POSS 0.1mmol，醋酸钯0.001mmol(0.27mg)，N，N-二甲基-β-氨基酸0.0012mmol(0.13mg)或者三苯基磷0.0012mmol(0.52mg)，无水碳酸钾0.003mmol(0.42mg)或者无水三乙胺0.0028mmol(0.54mL)或者磷酸钾0.003mmol(0.64mg)，置于带有搅拌和回流装置的干燥烧瓶中，在双排管体系下抽真空、充氮气三次后，注入10mL N，N-二甲基吡咯烷酮或者N，N-二甲基乙酰胺，在130～140℃条件下加热回流10～21h，加入50～100mL去离子水，使沉淀完全，过滤，得粗产品，粗产品在DMSO中渗析24～48h，得纯产品。

Claims (6)

1.一种POSS杂化方酸菁近红外吸收染料，其特征在于：POSS杂化方酸菁近红外吸收材料的结构类型为线型，该染料结构由至少包含一种活性基团的低聚倍半硅氧烷POSS单体与卤代方酸菁单体构成，其中，低聚倍半硅氧烷单体与卤代方酸菁单体组分的摩尔比为1:1；所述的低聚倍半硅氧烷POSS单体结构式为： 

或

所述的卤代方酸菁单体为：

其中，R₁,R₂为卤代苯基、卤代吡咯基、卤代喹啉基或卤代吲哚基，R₁、R₂彼此相同或不同。 

2.根据权利要求1所述的一种POSS杂化方酸菁近红外吸收材料的制备方法，包括： 

在氮气气氛中，将上述POSS单体与卤代方酸菁单体，按摩尔比1:1加入到催化剂、缚酸剂、配体及有机溶剂的混合体系中，于130℃～140℃加成或聚合反应10～25h后，再经沉淀、过滤、渗析，得POSS杂化方酸菁近红外吸收材料，其中所得POSS杂化方酸菁近红外吸收材料的结构类型为线型。 

3.根据权利要求2所述的一种POSS杂化方酸菁近红外吸收材料的制备方法，其特征在于：所述催化剂是Pd(Ac)₂，用量为POSS单体用量的摩尔量的0.5～1%。 

4.根据权利要求2所述的一种POSS杂化方酸菁近红外吸收材料的制备方法，其特征在于：所述缚酸剂是三乙胺、无水碳酸钾或者磷酸钾，用量为POSS单体用量的摩尔量的1.4～3.2%。 

5.根据权利要求2所述的一种POSS杂化方酸菁近红外吸收材料的制备方法，其特征在于：所述配体是N,N-二甲基氨基乙酸或者三苯基磷，用量为POSS单体用量的摩尔量的1～1.2%。 

6.根据权利要求2所述的一种POSS杂化方酸菁近红外吸收材料的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺中的一种或几种，与POSS单体的用量比为25～100mL:1mmol。 

Images