CN101875643B - 含吡啶或噻唑芳甲酰脲类化合物及其制备方法和用途 - Google Patents
含吡啶或噻唑芳甲酰脲类化合物及其制备方法和用途 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101875643B CN101875643B CN200910272656A CN200910272656A CN101875643B CN 101875643 B CN101875643 B CN 101875643B CN 200910272656 A CN200910272656 A CN 200910272656A CN 200910272656 A CN200910272656 A CN 200910272656A CN 101875643 B CN101875643 B CN 101875643B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- compound
- thiazole
- pyridine
- halogen
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 33
- -1 arylmethyl ureide compound Chemical class 0.000 title claims abstract description 23
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 16
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 14
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 32
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 17
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- 241000238631 Hexapoda Species 0.000 claims abstract description 12
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- FZWLAAWBMGSTSO-UHFFFAOYSA-N Thiazole Chemical compound C1=CSC=N1 FZWLAAWBMGSTSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 241000255967 Helicoverpa zea Species 0.000 claims abstract description 6
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims abstract 4
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 14
- 230000014509 gene expression Effects 0.000 claims description 13
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N benzene Substances C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 241000500437 Plutella xylostella Species 0.000 claims description 5
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 5
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 claims description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000000470 constituent Substances 0.000 claims description 2
- 150000003672 ureas Chemical class 0.000 claims 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 abstract description 5
- 230000009471 action Effects 0.000 abstract description 3
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 abstract description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 abstract 3
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 abstract 2
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 abstract 2
- 125000003884 phenylalkyl group Chemical group 0.000 abstract 2
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 abstract 1
- 241000500441 Plutellidae Species 0.000 abstract 1
- 125000005343 heterocyclic alkyl group Chemical group 0.000 abstract 1
- CTSLXHKWHWQRSH-UHFFFAOYSA-N oxalyl chloride Chemical compound ClC(=O)C(Cl)=O CTSLXHKWHWQRSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 14
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 10
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 9
- 230000000749 insecticidal effect Effects 0.000 description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 8
- 0 *c1cc([N+]([O-])=O)cc(*)c1O Chemical compound *c1cc([N+]([O-])=O)cc(*)c1O 0.000 description 7
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical compound C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 description 6
- XCCTYIAWTASOJW-XVFCMESISA-N Uridine-5'-Diphosphate Chemical compound O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](COP(O)(=O)OP(O)(O)=O)O[C@H]1N1C(=O)NC(=O)C=C1 XCCTYIAWTASOJW-XVFCMESISA-N 0.000 description 5
- 229940074654 diuril Drugs 0.000 description 5
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 5
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 4
- BHAAPTBBJKJZER-UHFFFAOYSA-N p-anisidine Chemical compound COC1=CC=C(N)C=C1 BHAAPTBBJKJZER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 4
- 238000011160 research Methods 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FJUJRXCRSJWOSA-UHFFFAOYSA-N NC(=O)N.N1=CC=CC=C1.[F] Chemical compound NC(=O)N.N1=CC=CC=C1.[F] FJUJRXCRSJWOSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000011161 development Methods 0.000 description 3
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 3
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 3
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 description 3
- PCKNFPQPGUWFHO-SXBRIOAWSA-N (Z)-flucycloxuron Chemical compound FC1=CC=CC(F)=C1C(=O)NC(=O)NC(C=C1)=CC=C1CO\N=C(C=1C=CC(Cl)=CC=1)\C1CC1 PCKNFPQPGUWFHO-SXBRIOAWSA-N 0.000 description 2
- 229920002101 Chitin Polymers 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 2
- HRYILSDLIGTCOP-UHFFFAOYSA-N N-benzoylurea Chemical class NC(=O)NC(=O)C1=CC=CC=C1 HRYILSDLIGTCOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N Piperazine Chemical compound C1CNCCN1 GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N Quinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC=CC=C21 SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003905 agrochemical Substances 0.000 description 2
- 230000003570 biosynthesizing effect Effects 0.000 description 2
- 229940125904 compound 1 Drugs 0.000 description 2
- 229940126214 compound 3 Drugs 0.000 description 2
- 229940125898 compound 5 Drugs 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 2
- YWTYJOPNNQFBPC-UHFFFAOYSA-N imidacloprid Chemical compound [O-][N+](=O)\N=C1/NCCN1CC1=CC=C(Cl)N=C1 YWTYJOPNNQFBPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229950006780 n-acetylglucosamine Drugs 0.000 description 2
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- GHYOCDFICYLMRF-UTIIJYGPSA-N (2S,3R)-N-[(2S)-3-(cyclopenten-1-yl)-1-[(2R)-2-methyloxiran-2-yl]-1-oxopropan-2-yl]-3-hydroxy-3-(4-methoxyphenyl)-2-[[(2S)-2-[(2-morpholin-4-ylacetyl)amino]propanoyl]amino]propanamide Chemical compound C1(=CCCC1)C[C@@H](C(=O)[C@@]1(OC1)C)NC([C@H]([C@@H](C1=CC=C(C=C1)OC)O)NC([C@H](C)NC(CN1CCOCC1)=O)=O)=O GHYOCDFICYLMRF-UTIIJYGPSA-N 0.000 description 1
- QFLWZFQWSBQYPS-AWRAUJHKSA-N (3S)-3-[[(2S)-2-[[(2S)-2-[5-[(3aS,6aR)-2-oxo-1,3,3a,4,6,6a-hexahydrothieno[3,4-d]imidazol-4-yl]pentanoylamino]-3-methylbutanoyl]amino]-3-(4-hydroxyphenyl)propanoyl]amino]-4-[1-bis(4-chlorophenoxy)phosphorylbutylamino]-4-oxobutanoic acid Chemical compound CCCC(NC(=O)[C@H](CC(O)=O)NC(=O)[C@H](Cc1ccc(O)cc1)NC(=O)[C@@H](NC(=O)CCCCC1SC[C@@H]2NC(=O)N[C@H]12)C(C)C)P(=O)(Oc1ccc(Cl)cc1)Oc1ccc(Cl)cc1 QFLWZFQWSBQYPS-AWRAUJHKSA-N 0.000 description 1
- XUNYDVLIZWUPAW-UHFFFAOYSA-N (4-chlorophenyl) n-(4-methylphenyl)sulfonylcarbamate Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1S(=O)(=O)NC(=O)OC1=CC=C(Cl)C=C1 XUNYDVLIZWUPAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WCXDHFDTOYPNIE-RIYZIHGNSA-N (E)-acetamiprid Chemical compound N#C/N=C(\C)N(C)CC1=CC=C(Cl)N=C1 WCXDHFDTOYPNIE-RIYZIHGNSA-N 0.000 description 1
- PGOOBECODWQEAB-UHFFFAOYSA-N (E)-clothianidin Chemical compound [O-][N+](=O)\N=C(/NC)NCC1=CN=C(Cl)S1 PGOOBECODWQEAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HOKKPVIRMVDYPB-UVTDQMKNSA-N (Z)-thiacloprid Chemical compound C1=NC(Cl)=CC=C1CN1C(=N/C#N)/SCC1 HOKKPVIRMVDYPB-UVTDQMKNSA-N 0.000 description 1
- OKDGRDCXVWSXDC-UHFFFAOYSA-N 2-chloropyridine Chemical compound ClC1=CC=CC=N1 OKDGRDCXVWSXDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005875 Acetamiprid Substances 0.000 description 1
- 102000012440 Acetylcholinesterase Human genes 0.000 description 1
- 108010022752 Acetylcholinesterase Proteins 0.000 description 1
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-M Carbamate Chemical compound NC([O-])=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BSKHPKMHTQYZBB-UHFFFAOYSA-N Cc1ncccc1 Chemical compound Cc1ncccc1 BSKHPKMHTQYZBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102000005469 Chitin Synthase Human genes 0.000 description 1
- 108700040089 Chitin synthases Proteins 0.000 description 1
- VRMUIVKEHJSADG-UHFFFAOYSA-N ClCc([s]1)cnc1Cl Chemical compound ClCc([s]1)cnc1Cl VRMUIVKEHJSADG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005888 Clothianidin Substances 0.000 description 1
- 239000005893 Diflubenzuron Substances 0.000 description 1
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical class CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- 239000005906 Imidacloprid Substances 0.000 description 1
- 102000003960 Ligases Human genes 0.000 description 1
- 108090000364 Ligases Proteins 0.000 description 1
- 241000124008 Mammalia Species 0.000 description 1
- OVRNDRQMDRJTHS-UHFFFAOYSA-N N-acelyl-D-glucosamine Natural products CC(=O)NC1C(O)OC(CO)C(O)C1O OVRNDRQMDRJTHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OVRNDRQMDRJTHS-FMDGEEDCSA-N N-acetyl-beta-D-glucosamine Chemical compound CC(=O)N[C@H]1[C@H](O)O[C@H](CO)[C@@H](O)[C@@H]1O OVRNDRQMDRJTHS-FMDGEEDCSA-N 0.000 description 1
- MBLBDJOUHNCFQT-LXGUWJNJSA-N N-acetylglucosamine Natural products CC(=O)N[C@@H](C=O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO MBLBDJOUHNCFQT-LXGUWJNJSA-N 0.000 description 1
- URIZGXZCQRRWJJ-UHFFFAOYSA-N NC(=O)N.[F] Chemical compound NC(=O)N.[F] URIZGXZCQRRWJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AMVKTQQIPGTUHO-UHFFFAOYSA-N O=C(c(cccn1)c1Cl)NC(Nc(cc1Cl)cc(Cl)c1OCc([s]1)cnc1Cl)=O Chemical compound O=C(c(cccn1)c1Cl)NC(Nc(cc1Cl)cc(Cl)c1OCc([s]1)cnc1Cl)=O AMVKTQQIPGTUHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005938 Teflubenzuron Substances 0.000 description 1
- 239000005940 Thiacloprid Substances 0.000 description 1
- 239000005941 Thiamethoxam Substances 0.000 description 1
- 241000607479 Yersinia pestis Species 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 229940022698 acetylcholinesterase Drugs 0.000 description 1
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 108010051210 beta-Fructofuranosidase Proteins 0.000 description 1
- 230000000975 bioactive effect Effects 0.000 description 1
- 230000004071 biological effect Effects 0.000 description 1
- 210000001124 body fluid Anatomy 0.000 description 1
- 239000010839 body fluid Substances 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 210000002421 cell wall Anatomy 0.000 description 1
- 229940125773 compound 10 Drugs 0.000 description 1
- 229940125797 compound 12 Drugs 0.000 description 1
- 229940125782 compound 2 Drugs 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 230000000994 depressogenic effect Effects 0.000 description 1
- 229940019503 diflubenzuron Drugs 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 230000002538 fungal effect Effects 0.000 description 1
- 229930182478 glucoside Natural products 0.000 description 1
- 150000008131 glucosides Chemical class 0.000 description 1
- 150000004676 glycans Chemical class 0.000 description 1
- 229940056881 imidacloprid Drugs 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 235000011073 invertase Nutrition 0.000 description 1
- ZLVXBBHTMQJRSX-VMGNSXQWSA-N jdtic Chemical compound C1([C@]2(C)CCN(C[C@@H]2C)C[C@H](C(C)C)NC(=O)[C@@H]2NCC3=CC(O)=CC=C3C2)=CC=CC(O)=C1 ZLVXBBHTMQJRSX-VMGNSXQWSA-N 0.000 description 1
- 150000002611 lead compounds Chemical class 0.000 description 1
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 230000001114 myogenic effect Effects 0.000 description 1
- YNKFZRGTXAPYFD-UHFFFAOYSA-N n-[[2-chloro-3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl]carbamoyl]-2,6-difluorobenzamide Chemical compound FC1=CC=CC(F)=C1C(=O)NC(=O)NC1=CC(C(F)(F)F)=CC(C(F)(F)F)=C1Cl YNKFZRGTXAPYFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 210000005036 nerve Anatomy 0.000 description 1
- NJPPVKZQTLUDBO-UHFFFAOYSA-N novaluron Chemical compound C1=C(Cl)C(OC(F)(F)C(OC(F)(F)F)F)=CC=C1NC(=O)NC(=O)C1=C(F)C=CC=C1F NJPPVKZQTLUDBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YTYGAJLZOJPJGH-UHFFFAOYSA-N noviflumuron Chemical compound FC1=C(Cl)C(OC(F)(F)C(C(F)(F)F)F)=C(Cl)C=C1NC(=O)NC(=O)C1=C(F)C=CC=C1F YTYGAJLZOJPJGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 230000007096 poisonous effect Effects 0.000 description 1
- 235000010482 polyoxyethylene sorbitan monooleate Nutrition 0.000 description 1
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 description 1
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 description 1
- 229920000053 polysorbate 80 Polymers 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 239000002728 pyrethroid Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 239000008399 tap water Substances 0.000 description 1
- 235000020679 tap water Nutrition 0.000 description 1
- CJDWRQLODFKPEL-UHFFFAOYSA-N teflubenzuron Chemical compound FC1=CC=CC(F)=C1C(=O)NC(=O)NC1=CC(Cl)=C(F)C(Cl)=C1F CJDWRQLODFKPEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NWWZPOKUUAIXIW-FLIBITNWSA-N thiamethoxam Chemical compound [O-][N+](=O)\N=C/1N(C)COCN\1CC1=CN=C(Cl)S1 NWWZPOKUUAIXIW-FLIBITNWSA-N 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 210000001835 viscera Anatomy 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
Abstract
本发明涉及一种含吡啶或噻唑芳甲酰脲类化合物及其制备方法和用途。化合物的结构通式为
式中A表示C、N；X1、X2表示氢、卤素；R1、R2表示氢、C1-C4的烷基、杂环基为吡啶的杂环取代C1-C4的烷基、苯基或取代苯基、苯烷基(C1-C4)或取代苯烷基(C1-C4)；R1、R2所涉及的苯基上的取代基主要为：卤素、C1-C4的烷基或烷氧基，取代基为吡啶或噻唑的杂环烷基或烷氧基。本化合物对鳞翅目昆虫小菜蛾、棉铃虫在125mg/L浓度下具有显著的抑制作用，可用作杀虫剂的有效成分。
Description
技术领域
本发明涉及一种含吡啶或噻唑芳甲酰脲类化合物及其制备方法和用途。
背景技术
过去的几十年中，有机磷、氨基甲酸酯以及拟除虫菊酯等杀虫剂在害虫防治和保障农业丰收等方面起着十分重要作用。其存在以下问题：由于频繁大量使用，害虫产生了严重的抗性；对害虫的天敌生物带来了严重危害；并对环境产生了污染。因此，随着人们环保意识的日益增强，创制具有高活性、高选择性、低毒和环境友好的农药新品种成为农药学研究的紧迫课题，同时也是未来农药发展的趋势。其中，一个颇具潜力的研究方向是寻找一种高度选择性的作用靶标，此靶标只存在于有害生物中，对人畜及非靶标生物却无影响。
几丁质(chitin)是一种天然生物多糖，由β-1.4连接的N-乙酰氨基葡萄糖组成，主要存在于低等藻类植物、真菌细胞壁以及动物中的昆虫表皮。几丁质对昆虫的作用体现在使其体壁具有生肌、保护内脏、防止体内水分蒸发的功能，对昆虫的生长发育必不可少。几丁质合成酶(chitin synthase)是一种糖苷转化酶，在它的作用下，几丁质前体物尿苷二磷酸酯-N-乙酰氨基葡萄糖(UDPAG)生物合成几丁质，同时放出尿苷二磷酸(UDP)，合成反应式如下：
上世纪70年代末发展起来的苯甲酰脲类杀虫剂既不是传统的神经毒剂，也不是乙酰胆碱酯酶抑制剂，而是几丁质合成的高效抑制剂。到目前为止，这类化合物的确切生化作用机制仍没有得到深入完全的阐述，但普遍认为主要是阻止昆虫表皮几丁质的生物合成及沉积，致使UDPAG在昆虫体内积累，使昆虫表皮变薄，体液渗出，或不能蜕皮而死亡。由于几丁质不存在于哺乳动物及高等植物中，因此具有极高的环境安全性；同时还具有使用浓度低、降解速度快等特点，使得该类化合物经过30多年的发展仍然成为研究开发的热点，被誉为″21世纪的农药″。下面列出几种具有代表性的已商品化和正在开发中的苯甲酰脲类杀虫剂：
毒虫脲 灭幼脲 除虫脲
杀铃脲 氟铃脲 伏虫隆
定虫隆 氟虫脲
novaluron马克西姆公司研究开发 bistrifluron韩国东宝公司研究开
发
韩国东部韩农公司研究开发 noviflumuron美国陶氏公司研究开发
flucycloxuron氟螨脲。
苯甲酰基脲类化合物的基本骨架可分为苯甲酰基部分(A环)、脲桥以及苯基部分(B环)三个部分。为了进一步拓宽苯甲酰脲类化合物的活性谱，提高该类化合物的生物活性，20世纪90年代以后，苯甲酰脲类化合物的研究与开发主要集中在B环的改造以及脲桥结构的进一步拓展上。
苯甲酰基(A环) 脲桥 苯基(B环)
定虫隆、氟虫脲和韩国东部韩农公司研究开发的化合物的结构类型相似，均为B环上带有芳氧基。对照已商品化的下面的烟碱类杀虫剂，
吡虫啉(imidacloprid) 啶虫咪(acetamiprid) 噻虫啉(thiacloprid)
噻虫胺(clothianidin) 噻虫嗪(thiamethoxam)
发现它们均具有氯代吡啶(噻唑)甲基的结构片段。设想将此结构片段引入到苯甲酰脲类化合物中，设计并合成一类B环上带有吡啶(噻唑)甲氧基的芳甲酰脲类化合物，希望能从中找到具有优良生物活性的先导化合物很有必要。
发明内容
本发明的目的是针对上述现状，旨在提供一种具有新的结构，并具有杀虫活性的的含吡啶或噻唑芳甲酰脲类化合物及其制备方法和用途。
本发明目的的实现方式为，吡啶或噻唑芳甲酰脲类化合物，其结构通式如下：
结构通式中，A表示C或N；X1、X2表示氢或卤素；R1、R2表示氢、甲基或以下取代基：
式中，X3、X4表示氢或卤素。
含吡啶或噻唑芳甲酰脲类化合物的制备方法，由III所表示的取代胺与芳甲酰基异氰酸酯II在20℃-150℃反应2-24小时生成含吡啶或噻唑芳甲酰脲类化合物，
式中，A表示C或N；X1、X2表示氢或卤素，R1、R2表示氢、甲基或以下取代基，
式中，X3、X4表示氢或卤素。
II和III的摩尔比为1∶0.8-1.2，反应溶剂采用有机溶剂苯、甲苯、二甲苯或氯苯。
含吡啶或噻唑芳甲酰脲类化合物的用途，对鳞翅目昆虫小菜蛾、棉铃虫在浓度为125mg/L时，对小菜蛾和棉铃虫具有显著的抑制作用，可用作杀虫剂的有效成分。
具体实施方式
本发明的化合物的结构通式如下：
结构通式中，A表示C或N；X1、X2表示氢或卤素；R1、R2表示氢、甲基或以下取代基：
式中，X3、X4表示氢或卤素。
结构式I的化合物主要为结构式I-1表示的N-甲基N-[(6-氯吡啶-3-基)甲基]取代的芳甲酰脲类化合物，结构式I-2表示的A环为2-氯吡啶取代的芳甲酰脲类化合物，结构式I-3表示的B环为4-(2-氯噻唑-5-基)取代的芳甲酰脲类化合物，结构式I-4表示的B环为4-(6-氯吡啶-3-基)取代的芳甲酰脲类化合物：
结构通式中，A表示C或N；X1、X2、X3、X4表示氢或卤素，R3表示以下取代基，
-CF2CHF2 
下面通过实例来具体地说明本发明的化合物及其制备方法。
实施例1
化合物1的制备：
在干燥圆底烧瓶中，加入5mmol2，6-二氟苯甲酰胺，再加入15mL无水乙腈溶解，冰水浴冷至5℃左右，搅拌后加入10mmol草酰氯，室温搅拌1小时，60℃反应3小时，回流反应1小时。水泵减压蒸除草酰氯，得黄色透明液体。向上述液体中加入10mL无水苯，搅拌滴加5mmol 4-(2-氯噻唑-5-基)甲氧基苯胺的5mL苯溶液，滴毕升温，回流反应2～3小时。稍冷，析出固体，过滤，用二氯乙烷/石油醚重结晶，得到目标化合物纯品为灰白色固体，产率为72.4％。M.p.168～170℃；
1H NMR(400MHz CDCl3)δ(ppm)：5.17(s，2H，CH2)，6.89～7.54(m，8H，Ar-H)，9.16(s，1H，NH)，10.33(s，1H，NH)；IR(KBr)υ(cm-1)：3232，3097，1691，1507；ElementalAnal.Calcd.for C18H12ClF2N3O3S(423.8)：C 51.01，H 2.85，N 9.91；Found：C 51.25，H2.96，N 9.23.
化合物2、9按制备化合物1的方法制得，其结构鉴定数据如下：
化合物2
所得纯品为白色固体，产率为68.8％。M.p.220～222℃；
1H NMR(400MHz CDCl3)δ(ppm)：5.17(s，2H，CH2)，7.03～7.97(m，9H，Ar-H)，8.53(s，1H，Pyridin-2’-H)，10.12(s，1H，NH)，11.44(s，1H，NH)；IR(KBr)υ(cm-1)：3266，3102，1702，1510；Elemental Anal.Calcd.for C20H14ClF2N3O3(417.8)：C 57.50，H 3.38，N10.06；Found：C 57.18，H 3.42，N 9.87.
化合物9
所得纯品为白色固体，产率为76.4％。M.p.139～141℃；
1H NMR(400MHz CDCl3)δ(ppm)：3.03(s，3H，CH3)，4.55(s，2H，CH2)，6.96(dd，J＝8Hz，2H，Phenyl-3，5-H)，7.32～7.65(m，3H，Ar-H)，8.30(s，1H，Pyridin-2’-H)，9.17(s，1H，NH)；IR(KBr)υ(cm-1)：3213，2930，1698，1508；Elemental Anal.Calcd.for C15H12ClF2N3O2(339.7)：C 53.03，H 3.56，N 12.37；Found：C53.64，H 3.53，N 11.87.
实施例2
化合物3的制备
在干燥圆底烧瓶中，加入5mmol2，6-二氟苯甲酰胺，再加入15mL无水1，2-二氯乙烷溶解，冰水浴冷至5℃左右，搅拌后加入10mmol草酰氯，室温搅拌1小时，60℃反应3小时，回流反应1小时。水泵减压蒸除草酰氯，得黄色透明液体。向上述液体中加入10mL无水甲苯，搅拌滴加5mmol 3，5-二氯-4-(2-氯噻唑-5-基)甲氧基苯胺的5mL甲苯溶液，滴毕升温，回流反应2～3小时。稍冷，析出固体，过滤，用二氯乙烷/石油醚重结晶，得到目标化合物纯品为灰白色固体，产率为70.8％。M.p.198～200℃；
1H NMR(400MHz CDCl3)δ(ppm)：5.27(s，2H，CH2)，7.29～7.82(m，6H，Ar-H)，10.26(s，1H，NH)，11.61(s，1H，NH)；IR(KBr)υ(cm-1)：3244，3086，1730，1588；Elemental Anal.Calcd.for C18H10Cl3F2N3O3S(492.7)：C 43.88，H 2.05，N 8.53；Found：C 43.65，H 2.43，N8.69.
化合物4、10按制备化合物3的方法制得，其结构鉴定数据如下：
化合物4
所得纯品为白色固体，产率为65.3％。M.p.196～198℃；
1H NMR(400MHz CDCl3)δ(ppm)：5.10(s，2H，CH2)，7.15～8.03(m，7H，Ar-H)，8.55(s，1H，Pyridin-2’-H)，10.29(s，1H，NH)，11.57(s，1H，NH)；IR(KBr)υ(cm-1)：3234，3154，2974，1702，1591；Elemental Anal.Calcd.for C20H12Cl3F2N3O3(486.7)：C 49.36，H 2.49，N 8.63；Found：C49.67，H 2.77，N 8.81.
化合物10
所得纯品为白色固体，产率为76.1％。M.p.177～179℃；
1H NMR(400MHz CDCl3)δ(ppm)：3.19(s，3H，CH3)，4.86(s，2H，CH2)，7.51～8.62(m，6H，Ar-H)，9.25(s，1H，NH)；IR(KBr)υ(cm-1)：3422，3077，1688，1618；ElementalAnal.Calcd.for C14H12Cl2N4O2(339.2)：C 49.58，H 3.57，N 16.52；Found：C 49.66，H3.51，N 16.78.
实施例3
化合物5的制备
在干燥圆底烧瓶中，加入5mmol2-氯吡啶-3-甲酰胺，再加入15mL无水氯仿溶解，冰水浴冷至0℃左右，搅拌后加入10mmol草酰氯，室温搅拌1小时，60℃反应3小时，回流反应1小时。水泵减压蒸除草酰氯，得黄色透明液体。向上述液体中加入10mL无水二甲苯，搅拌滴加5mmol 4-(2-氯噻唑-5-基)甲氧基苯胺的5mL二甲苯溶液，滴毕升温，回流反应2～3小时。稍冷，析出固体，过滤，用二氯乙烷/石油醚重结晶，得到目标化合物纯品为黄色固体，产率为62.7％。M.p.198～200℃；
1H NMR(400MHz CDCl3)δ(ppm)：5.32(s，2H，CH2)，7.01～8.54(m，8H，Ar-H)，10.16(s，1H，NH)，11.27(s，1H，NH)；IR(KBr)υ(cm-1)：3220，3124(NH)，2966，1700(C＝O)，Elemental Anal.Calcd.for C17H12Cl2N4O3S(423.3)：C 48.24，H 2.86，N 13.24；Found：C47.79，H 2.71，N 13.45.
化合物6、11按制备化合物5的方法制得，其结构鉴定数据如下：
化合物6
所得纯品为淡黄色晶体，产率74.7％，m.p.189～191℃；
1H NMR(400MHz CDCl3)δ(ppm)：5.15(s，2H，CH2)，7.03～8.54(m，10H，Ar-H)，10.16(s，1H，NH)，11.27(s，1H，NH)；IR(KBr)υ(cm-1)：3222，3138(NH)，1702(C＝O)，Elemental Anal.Calcd.for C19H14Cl2N4O3(417.3)：C 54.69，H 3.38，N 13.43；Found：C54.21，H 3.32，N 13.76.
化合物11
所得纯品为白色固体，产率为87.9％。M.p.184～186℃；
1H NMR(400MHz CDCl3)δ(ppm)：6.06(t，J＝3.6Hz，1H，CHF2)，7.17～8.63(m，5H，Ar-H)，10.01(s，1H，NH)，10.71(s，1H，NH)；IR(KBr)υ(cm-1)：3228，3129，2979，1712，1589；Elemental Anal.Calcd.for C15H8Cl3F3N3O3(460.6)：C39.11，H 1.75，N 9.12；Found：C38.54，H 2.13，N 9.56.
实施例4
化合物7的制备
在干燥圆底烧瓶中，加入5mmol2-氯吡啶-3-甲酰胺，再加入15mL无水1，2-二氯乙烷溶解，冰水浴冷至0℃左右，搅拌后加入10mmol草酰氯，室温搅拌1小时，60℃反应3小时，回流反应1小时。水泵减压蒸除草酰氯，得黄色透明液体。向上述液体中加入10mL无水氯苯，搅拌滴加5mmol 3，5-二氯-4-(2-氯噻唑-5-基)甲氧基苯胺的5mL氯苯溶液，滴毕升温，回流反应2～3小时。稍冷，析出固体，过滤，用二氯乙烷/石油醚重结晶，得到目标化合物纯品为白色固体，产率为65.8％。M.p.207～209℃；
1H NMR(400MHz CDCl3)δ(ppm)：5.26(s，2H，CH2)，7.56～8.55(m，6H，Ar-H)，10.34(s，1H，NH)，11.44(s，1H，NH)；IR(KBr)υ(cm-1)：3223，3133(NH)，1702(C＝O)，Elemental Anal.Calcd.for C17H10Cl4N4O3S(492.2)：C 41.49，H 2.05，N 11.38；Found：C41.78，H 1.67，N 11.65.
化合物8、12按制备化合物7的方法制得，其结构鉴定数据如下：
化合物8
化合物纯品为淡黄色晶体，产率58.7％，m.p.204～206℃；
1H NMR(400MHz CDCl3)δ(ppm)：5.09(s，2H，CH2)，7.55～8.54(m，8H，Ar-H)，10.36(s，1H，NH)，11.44(s，1H，NH)；IR(KBr)υ(cm-1)：3218，3133(NH)，1702(C＝O)，Elemental Anal.Calcd.for C19H12Cl4N4O3(486.1)：C 46.94，H 2.49，N 11.52；Found：C47.14，H 2.67，N 11.32.
化合物12
所得纯品为白色固体，产率为60.9％。M.p.176～178℃；
1H NMR(400MHz CDCl3)δ(ppm)：7.46～7.49(m，1H，Ar-H)，7.60(s，2H，Ar-H)，8.04～8.61(m，4H，Ar-H)，10.05(s，1H，NH)，10.72(s，1H，NH)；IR(KBr)υ(cm-1)：Elemental Anal.Calcd.for C19H9Cl4F3N4O3(540.1)：C 42.25，H 1.68，N 10.37；Found：C41.92，H 1.43，N 10.52.
本申请人作了部分化合物和氟铃脲、氟啶脲杀虫活性的测定试验，具体如下：
1、测试方法
取60微升二甲亚砜加入到盛有3毫克化合物的称量瓶中，搅拌使其充分溶解，加入含0.1％吐温80的静置自来水至总体积为3毫升，搅拌均匀后得到1000mg/L的初始溶液，再稀释到指定浓度。本发明的化合物杀虫活性普筛依照杀虫剂微量筛选标准操作程序，幼虫处理后逐日观察取食和死亡情况，按0～100分级，0表示无活性，100表示全部杀死或防治效果为100％。
室内杀虫活性数据(％)、室内杀虫活性数据(％)测定结果见表1、表2。
表1
从表1可见，本发明的部分化合物在剂量为1000mg/L时，对小菜蛾和棉铃虫的杀虫活性和商品化杀虫剂氟铃脲、氟啶脲相当。
表2
从表2可见，本发明的部分化合物在剂量为125mg/L时，对小菜蛾和棉铃虫的杀虫活性依然与商品化杀虫剂氟铃脲、氟啶脲相当，显示出良好的杀虫活性。
Claims (4)
1.含吡啶或噻唑芳甲酰脲类化合物，其特征在于其结构通式如下：
结构通式中，A表示C或N；X1、X2表示氢或卤素；R1表示氢、甲基，R2表示以下取代基：
式中，X3、X4表示氢或卤素。
2.权利要求1所述的含吡啶或噻唑芳甲酰脲类化合物的制备方法，其特征在于取代基R2为R21时所表示的N′-噻唑甲氧苯基-N-芳酰基脲类化合物的制备方法，是使通式IV所表示的化合物与2-氯-5-氯甲基噻唑反应，在20℃-120℃，反应1-12小时生成V-1，V-1在Fe/HCl、Zn/HCl、Fe/HAc或Zn/HAc还原体系中反应生成取代胺III-1，再与芳甲酰基异氰酸酯II在20℃-150℃，反应2-24小时得到I-1化合物，反应如下：
式中，A表示C或N；X1、X2、X3、X4表示氢或卤素；
II和III-1的摩尔比为1∶0.8-1.2，反应溶剂采用有机溶剂苯、甲苯、二甲苯或氯苯。
3.权利要求1所述的含吡啶或噻唑芳甲酰脲类化合物的制备方法，其特征在于：取代基R2为R22时所表示的N′-吡啶甲氧苯基-N-芳酰基脲类化合物的制备方法，是使通式IV所表示的化合物与2-氯-5-氯甲基吡啶在20℃-120℃，反应1-12小时生成V-2；V-2在Fe/HCl、Zn/HCl、Fe/HAc或Zn/HAc还原体系中反应生成取代胺III-2，再与芳甲酰基异氰酸酯II在20℃-150℃，反应2-24小时得到I-2化合物，反应如下：
式中，A表示C或N；X1、X2、X3、X4表示氢或卤素；
II和III-2的摩尔比为1∶0.8-1.2，反应溶剂采用有机溶剂苯、甲苯、二甲苯或氯苯。
4.权利要求1所述的含吡啶或噻唑芳甲酰脲类化合物的用途，其特征在于用作鳞翅目昆虫小菜蛾和棉铃虫杀虫剂的有效成分。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN200910272656A CN101875643B (zh) | 2009-11-06 | 2009-11-06 | 含吡啶或噻唑芳甲酰脲类化合物及其制备方法和用途 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN200910272656A CN101875643B (zh) | 2009-11-06 | 2009-11-06 | 含吡啶或噻唑芳甲酰脲类化合物及其制备方法和用途 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101875643A CN101875643A (zh) | 2010-11-03 |
| CN101875643B true CN101875643B (zh) | 2012-08-29 |
Family
ID=43018337
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN200910272656A Expired - Fee Related CN101875643B (zh) | 2009-11-06 | 2009-11-06 | 含吡啶或噻唑芳甲酰脲类化合物及其制备方法和用途 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101875643B (zh) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8912184B1 (en) | 2010-03-01 | 2014-12-16 | Alzheimer's Institute Of America, Inc. | Therapeutic and diagnostic methods |
| CN106946871A (zh) * | 2017-04-18 | 2017-07-14 | 湖北省生物农药工程研究中心 | 噁二唑联噻唑衍生物及其制备方法和用途 |
| CN115108974A (zh) * | 2022-07-15 | 2022-09-27 | 重庆医药高等专科学校 | 一种类2，6-二氟苯甲酰脲类衍生物及其制备方法和应用 |
-
2009
- 2009-11-06 CN CN200910272656A patent/CN101875643B/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101875643A (zh) | 2010-11-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2424232C2 (ru) | Производные хинолина и инсектициды, включающие их в качестве активного ингредиента | |
| CN104892591B (zh) | 含3‑芳基‑1,2,4‑噁二唑杂环结构的吡唑肟类化合物的制备方法和应用 | |
| BRPI0616667B1 (pt) | Compounds of cyclical amine or salts thereof or non-oxides thereof, and agents for control of fever | |
| UA109896C2 (xx) | Похідні імінопіридину та їх застосування як мікробіоцидів | |
| JP2021522354A (ja) | ベンズアミド系化合物及びその使用 | |
| CN109320471A (zh) | 3-(2,6-二氟苯基)-1,2,4-噁二唑类化合物及其应用 | |
| DE60219643T2 (de) | Heterozyklische carboxamide und ihre verwendung als fungizide | |
| EP2692723B1 (en) | Aryloxy dihalopropenyl ether compound and use thereof | |
| JP2751309B2 (ja) | ピラゾール類およびこれを有効成分とする殺虫、殺ダニ、殺菌剤 | |
| CN101875643B (zh) | 含吡啶或噻唑芳甲酰脲类化合物及其制备方法和用途 | |
| JP2006527172A (ja) | イソインドリノン誘導体の殺虫剤としての使用 | |
| US4493729A (en) | N-Phenylcarbamoyl-pyridine compounds | |
| OA10106A (fr) | (Hetero)-aryl-alkyl-cetoxim-o-ethers substitues acaricides insecticides et nematocides procede pour leur preparation agents les contenant et leur utilisation en tant qu'agents de lutte antiparaasitaire | |
| JP2020531534A (ja) | 殺微生物性キノリン（チオ）カルボキサミド誘導体 | |
| CN108640871B (zh) | 一种含氟吡啶哌嗪脲类化合物及其应用 | |
| CA1194496A (en) | Thiolcarbamate compounds, and their production and use | |
| CN108059613B (zh) | 一种吡唑酰胺类化合物及应用 | |
| KR19980070796A (ko) | 1-페닐-5-아닐리노테트라졸 | |
| CN109232534B (zh) | 含杂环二芳胺基吡唑甲酰胺类化合物及其制备方法与应用 | |
| CN109810070B (zh) | 一种含有双酰氧基结构的三嗪酮衍生物及其制备方法和应用 | |
| EP3719011B1 (en) | Pyrazole amide compound having pesticidal activity and use thereof | |
| US11390602B2 (en) | N-alkyl-N-cyanoalkylbenzamide compound and use thereof | |
| CN110964037A (zh) | 含嘧啶并环类化合物及其制备方法和用途 | |
| CN108440517B (zh) | 一种含二苯醚基团的噁二唑连吡唑类化合物及其用途 | |
| CN101863828B (zh) | 一种3，5，6-三卤代吡啶基醚类化合物及其应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: TIANMEN FULIN JINFU FINE CHEMICAL CO., LTD. Free format text: FORMER OWNER: HUBEI PROVINCE BIOLOGICAL PESTICIDE ENGINEERING RESEARCH CENTER Effective date: 20130826 |
|
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: ADDRESS; FROM: 430064 WUHAN, HUBEI PROVINCE TO: 431702 TIANMEN, HUBEI PROVINCE |
|
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20130826 Address after: 1-1 No. 431702 Hubei province Tianmen City Development Zone along the River Road Patentee after: TIANMEN FULIN JINFU FINE CHEMICAL Co.,Ltd. Address before: 430064 Hubei Academy of Agricultural Sciences, South Lake Yao yuan, Hongshan District, Hubei, Wuhan Patentee before: HUBEI BIOPESTICIDE ENGINEERING RESEARCH CENTER |
|
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20180801 Address after: No. 8, Yue Kou Industrial Park, Tianmen, Hubei Province Patentee after: HUBEI NOPON SCIENCE AND TECHNOLOGY CO.,LTD. Address before: 431702 1-1 Yanhe Avenue, Tianmen Yue Kou development area, Hubei Patentee before: TIANMEN FULIN JINFU FINE CHEMICAL Co.,Ltd. |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20120829 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |