CN101861341B - 凝胶涂料用的聚酯丙烯酸类树脂的低挥发性有机化合物的热固性组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及低VOC树脂组合物，其包含在每个分子中具有两个或更多个能聚合的碳-碳双键的聚酯丙烯酸类聚合物以及至少一种能聚合的乙烯基单体。低VOC热固性聚酯丙烯酸类树脂由例如甲基丙烯酸缩水甘油酯的不饱和环氧化物与多元酸进行的酯化反应制成，其中所述多元酸为通过使多元羧酸和/或其酸酐与多元醇反应而形成的半酯。所得低粘度树脂组合物可用于制造具有优异耐水解性和耐候性的低或零VOC凝胶涂层或模塑复合材料。
Description
本发明涉及下列领域：用于凝胶涂层或模塑复合材料的热固性树脂组合物，更优选凝胶涂料组合物和相关组分；制备所述树脂组合物(特别是用于制备凝胶涂布物品的树脂组合物)的方法；制造凝胶涂布物品的方法；以及最终的物品，特别是凝胶涂布物品。
通常由热固性树脂(例如不饱和聚酯、丙烯酸酯、和氨基甲酸酯型树脂及其组合)配制的常规凝胶涂料组合物可用作复合材料(例如船壳、浴盆外壳等)用的外部漆层。凝胶涂料为着色的、填充的、并且预活化(pre-promoted)的树脂(通常为不饱和聚酯)，其与引发剂一起由高压喷枪在模具上喷涂为厚度最高达0.75mm的膜。所述膜在使用玻璃纤维进行增强和对树脂进行层压之前固化。所述凝胶涂料应该在高剪切力下呈现出低粘度、应该抗下垂、并且产生8～15分钟的凝胶时间。对于船舶应用而言，凝胶涂层应该呈现出水解稳定性和良好的耐候性。
不饱和聚酯树脂通常通过如下制备：使二醇与不饱和酸反应，然后与反应性稀释剂(例如苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯(MMA))混合。所述反应性稀释剂还用于降低树脂体系的粘度。当进行固化时，所述反应性稀释剂变为所述树脂体系的一部分以产生具有所需性质的刚性的交联结构。常规的不饱和聚酯树脂通常含有45重量％～35重量％的反应性稀释剂和其它挥发性有机化合物(VOC)。
这种树脂组合物中大量的苯乙烯和其它VOC的存在导致苯乙烯蒸气排放到工作环境中，这对工人和环境构成危害。考虑到这种环境危害，政府已经制定了阐述与可被释放到大气中的挥发性有机化合物有关的指导方针的规章。美国环境保护局(EPA)已经制定了限制释放到大气中的VOC量的指导方针，该指导方针已被美国的许多州计划采用或者已经采用。与VOC相关的指导方针(例如EPA的那些)以及环境关注特别与使用苯乙烯或有机溶剂并且将这些VOC排放到大气中的所述凝胶涂料和其它涂料工业有关。
为降低聚合物载体和所配制涂料中的苯乙烯含量和VOC，研究者尝试开发这样的低VOC树脂组合物，其中所述涂料中的VOC保持为最低可能的水平。降低VOC的一种方式是降低树脂的分子量。根据聚合物物理理论，液态下聚合物的粘度主要取决于平均分子量，因此，对于低VOC制品而言，合意的是降低平均分子量。低分子量导致较低的粘度且需要较少的苯乙烯。与具有较高分子量和较高苯乙烯含量的常规树脂相比，所述低VOC树脂通常含有35％或更少的苯乙烯和VOC。
较低分子量的树脂具有降低VOC的优点，但是其与常规树脂相比也具有缺陷。由较低分子量树脂制成的涂层或凝胶涂料与常规树脂相比往往具有差的涂覆性能。虽然常规树脂往往形成无粘性的固化表面，但涂层或凝胶涂料或复合材料表面(更具体地说由较低分子量树脂制成的涂层或凝胶涂料)往往在涂覆之后长时间保持粘性。表面粘性源自氧气对自由基聚合的抑制。
为了得到无粘性表面或涂层，例如可在涂层组合物中包括成膜材料(例如石蜡)以防止空气抑制并降低单体蒸发。石蜡或烃蜡往往迁移到表面(尤其是涂层的表面)，并起到降低涂层表面处的氧气渗透的膜的作用。然而，当随后在所述涂层上放置层压物时，存在于涂层表面上的蜡会降低二次粘合性质。
低VOC和性能是彼此不相容的特性。差的性能改善和无粘性的获得往往损害低VOC性质。难以得到低VOC和良好的涂覆性质这两者。
希望将苯乙烯单体的浓度水平从通常为聚酯树脂的40重量％～50重量％降低到低于35重量％或30重量％，考虑到苯乙烯单体的毒性和政府规章时更是如此。然而，苯乙烯单体浓度的降低会使聚酯树脂出现问题。在较低的单体含量下，树脂粘度增加，导致在涂覆所述树脂方面的困难，例如当喷涂所述树脂或者使树脂与玻璃纤维组合使用时的差的喷涂性质和玻璃辊平(roll-out)。此外，在所述聚酯树脂中不使用额外的、补充的交联剂时，降低了苯乙烯单体的聚酯树脂的物理性质也明显降低。已经将丙烯酸类单体(例如二甲基丙烯酸乙二醇酯)加入到用于船舶级凝胶涂料和用于户外应用的低苯乙烯单体或降低了苯乙烯单体的聚酯树脂中。然而，由于粘性表面而难以使用所得树脂。
此外，在不饱和聚酯树脂中，通常存在芳族二酸例如间苯二甲酸以协助改善膜的耐水解性。然而，芳核的存在导致涂层膜差的室外耐用性。在乙烯基酯树脂中也存在相同的问题。在美国专利6900276中报道了基于与不饱和单羧酸和其它部分反应的芳族聚环氧化物树脂的低VOC乙烯基酯。虽然苯乙烯含量较低，但是芳核的存在导致不可接受的室外耐用性。基于脂族聚环氧化物的乙烯基酯表现出差的耐水解性。这两种乙烯基酯树脂都不适合用于需要良好水解稳定性和耐候性的凝胶涂层。
因此，希望提供新型且经改善的能交联的树脂组合物，以提供具有较好的物理性质和化学性质的不饱和的经固化树脂并同时提供具有降低的苯乙烯单体的不饱和树脂组合物。在现有技术中已经描述了几种解决这些限制的方法。这些方法包括使用环氧化学(chemistry)、氨基甲酸酯化学和丙烯酸类化学来进行聚酯改性。
不含芳核的丙烯酸类树脂表现出良好的性质并且被开发用于包括凝胶涂料的许多应用。已经报道了用于凝胶涂料配制物的一些基于丙烯酸类的树脂。在EP708157中教导了丙烯酸类改性的不饱和树脂，美国专利4742121和6492470教导了用于凝胶涂料的丙烯酸类树脂，其中，该树脂包含乙烯基单体和具有各种悬垂不饱和基团的聚丙烯酸酯。
已经报道了通过各种技术的具有氨基甲酸酯的丙烯酸类树脂。美国专利5777053和7150915、JP59157074、EP0254232、和WO2004/014978教导了含有氨基甲酸酯基团并且可通过乙烯基聚合而交联的丙烯酸类聚合物。通过使从丙烯酸酯或聚酯骨架上悬垂的羟基与多异氰酸酯反应而引入氨基甲酸酯基团。
WO2004/056930报道了可UV固化的环氧丙烯酸酯。JP60123478报道了含有异氰尿酸环的丙烯酸酯树脂。热固性丙烯酸类树脂也由多元酸与不饱和环氧化物例如甲基丙烯酸缩水甘油酯的反应而合成。美国专利4774267和4831066报道了由甲基丙烯酸缩水甘油酯对多元醇和酸酐的半酯进行酯化以用于可光固化的牙科材料。JP63113011和JP2001011153报道了由二醇和酸酐的半酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯的反应制成的油墨或UV固化涂层组合物。
虽然这些方法已经使水解稳定性和耐用性得到改善，但这些对于由低粘度和差的涂覆性质所引起的问题的解决方案都不是完全令人满意的。仍然非常需要具有较好的固化产物(特别是在含有相对低的挥发性乙烯基单体的低VOC树脂的情况下)并具有优异耐候性的热固性树脂。
本发明的一个目的是提供这样的新型能交联的树脂组合物，其避免高VOC的问题并且提供可用于宽范围应用中的凝胶涂料。本发明的另一目的是提供这样的能交联的聚酯丙烯酸类树脂组合物，其可以配制为具有优异耐候性、光泽度和防水性的高固含量凝胶涂料组合物，使得所述凝胶涂料组合物能够用作低VOC凝胶涂料或者模内涂层体系，特别是用作船和机动车用凝胶涂料。
通过基于本发明的聚酯丙烯酸类树脂的凝胶涂料已在很大程度上克服了凝胶涂料的以上缺陷。所述新型聚酯丙烯酸类凝胶涂料表现出低粘度和优异的水解稳定性和风化稳定性。
根据本发明，本发明的第一主题涉及包含聚酯丙烯酸类树脂的能交联的树脂组合物，所述聚酯丙烯酸类树脂为多元酸(其为由酸或其酸酐与多元醇反应所形成的半酯)与不饱和环氧化物的反应产物，其中所述树脂组合物还含有至少一种能聚合的乙烯基单体。包含至少一种本发明的树脂组合物和至少一种其它热固性树脂的热固性树脂共混组合物也是本发明的一部分。适合用于凝胶涂料的所述树脂组合物和所述热固性组合物是本发明的另一主题。
本发明的另一主题涉及制备所述本发明的能交联的树脂组合物的方法，包括：首先由羧酸多元酸或相应酸酐的反应制备半酯，然后用不饱和环氧化物对所得半酯进行酯化。
可未经着色但优选用至少一种颜料着色的凝胶涂料组合物或模塑组合物(优选凝胶涂料组合物)也是本发明的一部分，其中，所述组合物包含至少一种本发明的能交联的树脂组合物。
本发明的其它主题涉及根据本发明的树脂组合物在制造优选用于船舶、卫生或机动车应用的着色或非着色凝胶涂料或模内涂层，或者在制造模塑复合材料(优选在制造增强的复合材料制品)中的用途。更具体的用途为用于制造用于在复合材料模塑基底上进行涂布的凝胶涂料，所述复合材料模塑基底可由如上所述的所述树脂组合物或所述热固性共混组合物或不饱和聚酯树脂(UPR)或乙烯基酯树脂或任意其它热固性树脂组合物制成。得自凝胶涂料或模塑组合物的最终物品例如凝胶涂层或模塑复合材料和它们根据本发明的用途、或者包括该凝胶涂层或该模塑复合材料的物品也是本发明的一部分。
聚酯丙烯酸类聚合物(或树脂)优选含有低于30重量％、更优选低于10重量％的芳族(芳环结构)组分，并且其可以被特别制备而不形成高分子量材料，从而可以配制提供具有优异性质的固化涂层的高固含量的能交联组合物(更具体地说为高固含量的凝胶涂料组合物)。术语“丙烯酸类”应该理解为表示“丙烯酸类或丙烯酸酯官能化”树脂。半酯合成方法不仅有利于制备所需的分子结构，而且还方便将官能团引入到聚合物骨架(饱和的骨架)中。聚酯丙烯酸类聚合物或树脂含有不饱和丙烯酸酯键(丙烯酸酯基团)，此外其还优选含有自由的仲羟基(OH)基团。所述自由的仲羟基(OH)基团可用于所述树脂的进一步改性，例如通过与至少一种二异氰酸酯、多异氰酸酯或异氰酸酯官能化的预聚物或多元羧酸酐反应而进一步改性所述树脂。
所述能交联的树脂组合物可用于制造具有较少量单体的凝胶涂料和模内涂层。
本发明的能交联的树脂组合物在每个分子(分子链)中具有至少两个(两个或更多个)能聚合的碳-碳双键(优选丙烯酸酯基团)和至少一种能聚合(能共聚)的乙烯基单体。所述聚酯丙烯酸类聚合物衍生自如下的反应产物：
(1)多元酸；和
(2)含有碳-碳双键的不饱和环氧化物。
在本发明的情况下，所述多元酸实际上是作为多元醇或多元醇混合物与一种或多种多元羧酸或羧酸酐的反应产物的半酯。所述多元醇或多元醇混合物在分子中平均具有至少两个羟基且具有56～1830的平均羟值。多元醇或多元醇混合物的数均分子量为72～2000。优选地，多元醇或多元醇混合物具有130～1500的平均羟值和110～1800的数均分子量。
优选地，在制备多元酸的反应中的羟基与酸基团的摩尔比为至少0.4∶1.6(1/4)且所述半酯的剩余羧基当量与所述不饱和环氧化物的反应性环氧基团当量的比率优选为0.5～2且更优选为约1∶1、更优选为0.8～1.2。
对于具有70％非挥发性物质(固体物或树脂含量)的在苯乙烯中的树脂溶液(其为具有30重量％苯乙烯单体的树脂(苯乙烯)溶液)，所得能交联的树脂组合物具有低于约1500mPa·s(1500cP)的粘度，其中所述聚酯丙烯酸类聚合物具有560～2500的数均分子量。
本发明的另一方面涉及衍生自以上聚酯丙烯酸类树脂组合物的凝胶涂料和制品，尤其是由上述树脂组合物形成的并具有改善的水解特性和风化特性的船和卫生制品。
制造本发明的树脂的第一步是通过使多元醇或多元醇混合物与多元羧酸或其酸酐反应来制备多元酸或半酯。
制造本发明的树脂的第二步是通过使上述多元酸与所述不饱和环氧化物反应而由所述多元酸制备聚合物，其中，所述不饱和环氧化物可包括例如如下的至少一种：甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯或烯丙基缩水甘油醚。所得聚合物可具有约560～约2500、优选约800～约2000的数均分子量。如果分子量低于约560，则固化性质和凝胶涂料性质将是差的。如果分子量高于约2500，则所得树脂将具有高粘度并且不能用于制备低VOC凝胶涂料。
最后，加入至少一种能(共)聚合的乙烯基单体，直至所述溶液达到小于约1500mPa·s(1500cP)、优选小于约1000mPa·s(1000cP)的预定粘度，该粘度由布鲁克菲尔德粘度计在25℃下、在具有70％非挥发性物质NVM(固体物或树脂含量)的在苯乙烯中的树脂(聚合物)溶液(其为具有30重量％苯乙烯单体的树脂溶液(在苯乙烯中))中进行测量。
所得聚合物可以用合适的乙烯基单体进行稀释，所述乙烯基单体选自各种单体系列(例如单官能化和多官能化的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯(如果为多官能化单体则进一步作为交联剂))以及能够参与自由基加成聚合的其它单体、低聚物、和聚合物(例如苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸类单体等)。
可用于制备所述多元酸或半酯的多元醇包括：简单多元醇，即含有约2～约20个碳原子的那些；以及聚合物型多元醇，例如包括聚己内酯多元醇的聚酯多元醇、聚氨酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚酯碳酸酯多元醇、以及丙烯酸类多元醇。合适的多元醇或多羟基化合物在分子中平均具有至少两个羟基，约56～约1830、优选130～1500的羟值，以及72～2000、优选92～2000、更优选110～1800的数均分子量。合适的多元醇或多羟基化合物的实例包括己二醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇和四甘醇、丙二醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇和三缩四丙二醇、新戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、1，4-二(羟甲基)-环己烷、2，2-二(4-羟基环己基)丙烷、三羟甲基丙烷、甘油、己三醇、N，N′，N″-三(2-羟基乙基)-异氰尿酸酯(THEIC)和季戊四醇。
相对高分子量的多羟基化合物的实例包括通过二羧酸或其酸酐(例如六氢邻苯二甲酸酐、纳迪克酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、马来酸酐)与多元醇(例如上述的那些)反应而获得的已知的聚酯多元醇。这些聚酯多元醇包括饱和聚酯多元醇和不饱和聚酯多元醇两者。所述不饱和聚酯多元醇具有每个分子至少一个烯属不饱和基团并且主要具有羟基端基。所述不饱和聚酯多元醇例如为α，β-烯属不饱和二羧酸类化合物的低聚物，其通过一种或多种不饱和二羧酸或多元羧酸或者不饱和二羧酸酐或多元羧酸酐和/或一种或多种饱和二羧酸或多元羧酸或者饱和二羧酸酐或多元羧酸酐与过量的二醇或多元醇在本领域已知的条件下的缩合反应获得。
上述起始材料的混合物当然也可用于进行本发明的方法。其它合适的多元醇化合物包括衍生自多元醇/己内酯加合物的那些化合物。
优选的多元醇为具有三个或四个羟基的多元醇，特别是具有约130～约1200的羟值和约190～约1800的数均分子量的聚己内酯三醇(也称作Tone-多元醇)。所述Tone-多元醇可由内酯(例如ε-己内酯)与多元醇(例如乙二醇、二甘醇和三羟甲基丙烷(TMP))的反应获得。所述Tone-多元醇可以在单独的在先反应中制备或者在与酯化反应相同的反应容器中原位制备。Tone-多元醇的制备是本领域中已知的，并且例如公开在JP60123478中，将该文献引入本文作为参考。
低聚脂族聚酯二醇也可通过脂族内酯(例如己内酯)与脂族二醇的反应合成。在一个实施方式中，所述低聚脂族聚酯二醇具有约180～约2000的数均分子量。优选地，多元醇的数均分子量为约190～约1800。制备低聚聚酯二醇的合适技术包括本领域中已知用于制备聚酯的那些。合适的低聚脂族聚酯二醇为可商购的，例如，来自Bayer的DESMOPHENS1015-120(以前以RUCOFLEX S1015-120出售)和来自Dow的ToneTM301。
在一个实施方式中，所述多元醇化合物包括低聚脂族聚碳酸酯二醇。低聚脂族聚碳酸酯二醇为二醇与碳酸酯前体的反应产物。所述碳酸酯前体可包括碳酰氯、卤代甲酸酯(haloformate)、或碳酸酯。合适的二醇与上述对于低聚脂族聚酯二醇所描述的那些相同。在一个实施方式中，所述低聚脂族聚碳酸酯二醇具有约200～约2000的数均分子量。用于制备所述低聚聚碳酸酯二醇的合适技术通常包括本领域中已知用于制备聚碳酸酯的那些。
在一个实施方式中，所述多元醇化合物包括低聚脂族聚酯碳酸酯二醇。这种化合物基本上为上述的低聚脂族聚酯二醇和低聚脂族聚碳酸酯二醇的杂化物，其中它们含有两个末端羟基以及内部的碳酸酯键和酯键。在一个实施方式中，所述低聚脂族聚酯碳酸酯二醇具有至少约200的数均分子量。所述低聚脂族聚酯碳酸酯二醇可使用本领域中已知用于制备聚酯碳酸酯的技术由二醇、二酸、和碳酸酯前体制备。合适的低聚脂族聚酯碳酸酯二醇是可得到的，例如，来自Bayer的DESMOPHEN
VP LS 2391(以前以DESMOPHEN
C200出售)。
除了聚酯多元醇之外，可使用聚氨酯多元醇例如聚酯-氨基甲酸酯多元醇，其由有机多异氰酸酯与聚酯多元醇(例如上述的那些)的反应形成。将有机多异氰酸酯与多元醇反应，使OH/NCO当量比大于1∶1，从而使所得产物含有自由的羟基。用于制备聚氨酯多元醇的有机多异氰酸酯可为脂族多异氰酸酯或芳族多异氰酸酯或者混合物。优选二异氰酸酯，虽然可以使用更高级的多异氰酸酯(例如三异氰酸酯)，但它们导致较高的粘度。
所述低聚脂族聚氨酯二醇也可以根据本领域中已知用于制备聚氨酯的程序进行制备。合适的低聚脂族聚氨酯二醇是可商购的，例如来自KingIndustries的K-FLEX
UD-320。这些氨基甲酸酯二醇为碳酸酯和胺的反应产物。
在一个实施方式中，所述多元醇化合物包含与三元醇化合物组合的任意上述二醇化合物。合适的三元醇化合物包括，例如，能够以ToneTM301、ToneTM305和ToneTM310得自Dow的三官能化的低聚聚己内酯；和能够以DESMOPHEN
F2037-420得自Bayer的脂族聚酯三元醇。所述二醇化合物与三元醇化合物的重量比可为约1∶99～约99∶1，特别是约20∶80～约80∶20。
可至少部分地对上述多元醇中的羟基进行甲硅烷基化。通过羟基的甲硅烷基化，可进一步降低所述涂料材料的粘度。通过对不低于约20摩尔％、优选不低于约50摩尔％的所存在的羟基进行甲硅烷基化，可进一步提高降低粘度的效果。
在酸相对于羟基官能团过量的条件下，通过多元醇与多元羧酸和/或它们的酸酐之间的反应得到所述半酯(或多元酸)。酸与多元醇上的羟基的当量比优选为至少1.35∶1以得到向所需多元酸的最大转化。可以使用低于1.35∶1的比率，但是这种比率导致增加形成较少优选的多元酸。这种反应产物具有相对低的分子量和窄的分子量分布，并且在涂层组合物中提供低的挥发性有机内容物，并且同时仍然提供所得涂层中优异的性质。
可用于形成所需多元酸的酸酐中包括含有2～约20个碳原子(除了酸酐部分的碳原子之外)的那些。合适的多元羧酸包括，但不限于，富马酸、柠康酸、衣康酸、戊烯二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸、环己烷二羧酸、癸二酸、壬二酸、丙二酸、链烯基琥珀酸(例如正-十二碳烯基琥珀酸、十二烷基琥珀酸、十八碳烯基琥珀酸)。也可采用任意以上物质的低级烷基酯。
多元羧酸酐的实例包括脂族酸酐、脂环族酸酐、烯属酸酐和环烯属酸酐。取代的脂族酸酐也包括在脂族酸酐的定义内，只要取代基未不利地影响所述酸酐的反应性或者所得聚酯的性质。取代基的实例为氯、烷基和烷氧基。酸酐的实例包括琥珀酸酐、甲基琥珀酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、十八碳烯基琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、烷基六氢邻苯二甲酸酐(例如甲基六氢邻苯二甲酸酐)、四氯邻苯二甲酸酐、桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、氯菌酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、纳迪克酸酐和马来酸酐。
所得多元酸具有相对低的分子量并且非常容易与环氧化物反应，从而能够配制高固含量的流体组合物并同时保持优异的性质例如粘合性、光泽度和防水性。
然后将所得多元酸与所述不饱和环氧化物反应，其中该不饱和环氧化物更具体地说为含有环氧基团和烯属不饱和基团的烯属不饱和单体。含有环氧基团的烯属不饱和单体的优选实例为含有1，2-环氧基团的那些，并且包括丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)和烯丙基缩水甘油醚。
虽然不需要酯化催化剂，但是高度期望的是使用这样的催化剂。通常，任何酯化催化剂均适合用于制备乙烯基酯，这些酯化催化剂包括：金属氢氧化物例如氢氧化钠；锡盐例如辛酸亚锡；膦例如三苯基膦；鎓盐例如鏻盐，包括卤化鏻和卤化铵。
优选的酯化催化剂包括鎓盐，并优选含有磷、硫或氮的那些，例如无机酸的鏻盐、锍盐和铵盐。其中，这些酯化催化剂的实例包括苄基三甲基硫酸铵、氯化四甲基铵、苄基三甲基硫酸铵、氯化四甲基铵、苄基三甲基硝酸铵、二苯基二甲基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、二苯基二甲基硝酸铵、二苯基甲基氯化锍、三环己基溴化锍、三苯基甲基碘化鏻、二乙基二丁基硝酸鏻、三甲基氯化锍、二环己基二烷基碘化鏻、苄基三甲基硫氰酸铵等、以及它们的混合物。
用于反应的上述不饱和环氧化物和酸的量可广泛地变化。通常，这些反应物以近似化学当量的量使用。在本文和所附权利要求中使用的GMA的化学当量是指给每个羧基提供一个环氧基所需的量。任一种反应物均可过量使用。相对于每当量的环氧化物，羧酸的优选的量为约0.5～约2当量。
所用催化剂的量也可在相当宽的范围内变化。通常，所述催化剂的量为所述反应物的约0.01重量％～约3重量％、且更优选为约0.3重量％～约2重量％。
可在溶剂或稀释剂的存在下或者不存在溶剂或稀释剂的情况下进行反应。在大多数情况下，反应物为液体且所述反应可容易地进行而无需添加溶剂或稀释剂。然而，在一些情况下，不论反应物中的一种或两种是否为固体或粘性液体，添加稀释剂来促进反应进行都可为合乎期望的。这种物质的实例包括惰性液体，例如惰性烃如二甲苯、甲苯、环己烷等。
如果在所述反应中采用溶剂并且所得产物将用于涂覆目的，则溶剂可保留在反应混合物中。另外，可以通过任何合适的方法例如通过蒸馏等除去所述溶剂。如果在形成产物之后该产物需要长期储存，则通过例如汽提、中和等除去用于制备的催化剂也可为合乎期望的。
所述反应中采用的温度通常为约50℃～约150℃。在大部分情况下，反应物在该新型催化剂的存在下将以非常快的速率结合，并且较低的温度是令人满意的。特别优选的温度为约60℃～约120℃。
优选所述反应在大气压下进行，但在一些情况下，可为有利的是，采用低于大气压的压力或高于大气压的压力。
可通过确定酸度方便地跟踪反应的过程。当酸度已降低至约0.015当量/100克或更低时，则认为所述反应基本完成。
本发明的方法可以任意合适的方式进行。优选的方法仅包括以任意顺序添加GMA和多元酸、催化剂、以及溶剂或稀释剂(如果需要的话)，然后施加必需的热量以进行所述反应。然后可对所述反应混合物进行蒸馏或汽提以除去任何不必要的组分(例如溶剂、催化剂、过量的反应物等)。
通过以上方法得到的聚酯产物可从液体树脂变化到固体树脂。所述产物将具有多个自由的OH基团和多个烯属基团。与形成该产物的基础多元酸相比，所述产物将具有较高的分子量，并且在每个多元酸单元中将至少具有多于一个的酯基团。
然后，如果需要的话，可进一步通过与异氰酸酯或多元羧酸酐(例如马来酸酐)的反应，对这些聚酯丙烯酸类树脂进行改性。
所得聚酯丙烯酸类树脂可与一种或多种相容的不饱和单体进行混合或共混，其中，这种单体的实例包括：芳族化合物例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二氯苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基苯酚等；不饱和酯例如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、月桂酸乙烯酯等；不饱和酸例如丙烯酸和α-烷基丙烯酸、丁烯酸、烯丙基苯甲酸、乙烯基苯甲酸等；卤化物例如氯乙烯、偏二氯乙烯；腈例如丙烯腈、甲基丙烯腈；二烯烃例如丁二烯、异戊二烯、甲基戊二烯；多元羧酸的酯例如邻苯二甲酸二烯丙酯、琥珀酸二乙烯酯、马来酸二烯丙酯、己二酸二乙烯酯、四氢邻苯二甲酸二氯烯丙酯等；以及它们的混合物。
所述乙烯基单体的量宽范围地变化，然而，聚酯丙烯酸类聚合物与不饱和单体的重量比通常为约99.0∶1.0～约30.0∶70.0，优选为约90.0∶10.0～约40.0∶60.0，并特别优选约80.0∶20.0～约50.0∶50.0。
特别优选的不饱和共聚单体为芳族不饱和化合物例如苯乙烯、乙烯基甲苯和二乙烯基苯。由于苯乙烯或其它能聚合的、能气化的、烯属不饱和单体为在热固性乙烯基酯和不饱和聚酯树脂的储存和/或固化期间往往释放到大气中的挥发性组分，因而，变得越来越希望减少储存和/或固化期间释放到大气中的苯乙烯或其它能聚合的、能气化的单体的含量。如果丙烯酸类低聚物(例如来自Sartomer的SR 239、SR306)用作单体，则可得到零VOC的凝胶涂料。
稳定剂用于稳定储存期间的树脂。合适的稳定剂包括位阻酚、硫化物和胺。其中，特别优选的稳定剂的实例包括2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苄基)苯、3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、4，4′-亚甲基双(2，6-二叔丁基苯酚)、二丁基二硫代氨基甲酸锌。使用这些位阻酚实现优异的颜色稳定性。优选在酯化步骤期间加入氢醌，但是其也可在任意时刻加入，并优选将稳定剂加入到最终的乙烯基酯或者乙烯基酯/苯乙烯共混物中。
通常，所述共混物中采用的每种稳定剂的量宽范围地变化。因此，采用与最终希望的颜色相一致的稳定剂量。基于所述树脂的重量，可操作的量通常为约2～约400ppm的氢醌和约2～约600ppm的稳定剂。非常有效的量为约50～约250ppm的氢醌和约50～约500ppm的稳定剂。任意额外的胶凝抑制剂的量可宽范围地变化并且可为约100～约10000ppm。
所得经稳定的聚酯丙烯酸类树脂可通过添加固化剂或使用UV-辐照转化为非常合适的涂层。
合适的热固性树脂固化剂(催化剂)的实例为产生自由基的化合物和合适的UV-辐照引发剂。这种催化剂的实例包括：过氧化物，例如过氧化苯甲酰、叔丁基氢过氧化物、二叔丁基过氧化物、过氧化氢、过硫酸钾、甲基环己基过氧化物、氢过氧化枯烯、乙酰基过氧化苯甲酰、氢过氧化四氢化萘、苯基环己烷氢过氧化物、叔丁基异丙基苯氢过氧化物、过醋酸叔丁酯、醋酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、过邻苯二甲酸二叔戊酯、过己酸二叔丁酯、过碳酸叔戊酯等、以及它们的混合物；偶氮化合物，例如2，2′-偶氮二异丁腈、2，2′-偶氮二异丁酸二甲酯、2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮二异丁酰胺等。特别优选的催化剂包括二芳酰基过氧化物、叔烷基氢过氧化物、过羧酸的烷基过酸酯且特别是上述系列的每个分子含有不超过18个碳原子并具有低于125℃的分解温度的那些催化剂。
当然，可混合或加入其它材料，这些其它材料包括增塑剂、稳定剂、增量剂、油、树脂、焦油、沥青、颜料、增强剂、触变剂等。
本发明的树脂组合物可用于许多应用，例如用于涂层和模塑复合材料或者增强复合材料制品如层叠制品、长丝缠绕物、片状模塑料(SMC)。非常合适的应用是制备具有良好水解稳定性和耐候性的凝胶涂层。本发明的凝胶涂料组合物优选由与填料、颜料、触变剂、和其它添加剂等组合的至少一种上述聚合物树脂组合物组成。
在根据本发明的凝胶涂料组合物中，优选的触变剂包括二氧化硅，例如热解二氧化硅和沉淀二氧化硅、二氧化硅凝胶、和膨润土。基于所述凝胶涂料组合物的总重量，触变剂的存在量优选为至少约1重量％、更优选为至少约1.5重量％、最高达约5重量％、更优选最高达3.5重量％。
填料的实例包括粘土、氧化镁、氢氧化镁、碳酸钙、硅酸钙、云母、氢氧化铝、硫酸钡、滑石等。本文中限定的填料不包括以上限定的触变剂，也不包括着色颜料。填料的优选量为5～30重量％。
在优选的实施方式中，所述凝胶涂料可通过将触变剂和填料高速分散在以上树脂溶液中而制得。然后加入增效剂料包。然后加入自由基引发剂，其将有助于使所述凝胶涂料组合物固化所必需的自由基的形成。最后，向所述凝胶涂料组合物加入乙烯基单体，直至得到期望的粘度。
在本发明的一个实施方式中，所述自由基引发剂为光引发剂，并且所述凝胶涂料组合物通过UV辐照而固化。这些自由基引发剂包括光引发剂例如二苯甲酮、乙酰苯及其衍生物、苯偶姻、苯偶姻醚、噻吨酮、卤代化合物、肟、和酰基氧化膦。优选的光引发剂是在阳光下暴露时不会显著褪色的那些光引发剂，例如酰基氧化膦和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮。
在本发明的凝胶涂料组合物的另一实施方式中，采用热活化固化体系，例如包含金属催化剂和非多烯丙基类过氧化物(nonpolyallylic peroxide)引发剂的体系。在本发明的优选实施方式中，所述热活化自由基引发剂为氧化/还原体系。所述氧化/还原体系包含选自如下的一种或多种化合物的任意组合以及金属催化剂：胺、乙酰基醋酸烷基酯、烷基乙酰乙酰胺、以及烷基乙酰苯胺和芳基乙酰苯胺。所述凝胶涂料组合物可通过加热(通常由红外、IR、辐照诱发)进行固化。固化温度优选低于40℃、更优选低于30℃。
所述金属催化剂为促进或加速所述凝胶涂料组合物固化速率的任意金属盐。通常，这些催化剂为金属的盐和有机酸的盐。代表性的金属为钴、锰、钒、钾、锌和铜。其中，所述金属催化剂包括各种金属干燥剂。优选的金属盐干燥剂包括钴、锰、钒、钾、锌和铜的辛酸盐、环烷酸盐和新癸酸盐。特别优选的催化剂为其中钴的量优选为约0.012～0.036重量％的辛酸钴溶液(例如，可使用0.1～0.3重量％的12％辛酸钴溶液)。
所述氧化/还原体系还含有选自如下的一种或多种化合物的任意组合：胺、乙酰基醋酸烷基酯、烷基乙酰乙酰胺、以及烷基乙酰苯胺和芳基乙酰苯胺。例如，二甲基苯胺的添加量优选为0～0.4重量％、更优选为0.1～0.4重量％。可优选将二甲基乙酰醋酸酯和/或乙酰基醋酸乙酯和/或乙酰基醋酸甲酯和/或乙酰乙酰苯胺等以0～0.2重量％、更优选0.05～0.15重量％的量加入到所述氧化/还原体系中。
在本发明的优选实施方式中，使用基于过氧化物的共引发剂(更优选与所述氧化/还原体系组合使用)，以固化所述凝胶涂料和层压树脂。这些共引发剂通常为非多烯丙基类过氧化物。它们包括任意的如下物质：常规的过氧化物，例如过氧化苯甲酰；二烷基或芳烷基过氧化物，例如二-叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物、枯基丁基过氧化物、1，1-二叔丁基-过氧-3，5，5-三甲基环己烷、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧己烷和双(α-叔丁基过氧异丙基苯)；二烷酰基过氧化物，例如2，5-二甲基-2，5-二(2，5-二乙基己酰基过氧)己烷；过氧化酯，例如新戊酸叔丁过氧酯、过辛酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、2，5-二甲基己基-2，5-二(过苯甲酸酯)、二烷基过氧单碳酸酯和二烷基过氧二碳酸酯；氢过氧化物，例如叔丁基氢过氧化物、对-甲烷氢过氧化物、戊烷氢过氧化物和枯烯氢过氧化物；和酮过氧化物，例如过氧化环己酮和过氧化甲乙酮。通常，使用过氧化甲乙酮(MEKP)共引发剂，其由各种过氧化物和氢过氧化物(包括单体MEKP、二聚体MEKP、环状三聚体MEKP和过氧化氢)在惰性载体(例如邻苯二甲酸二丁酯)中的溶液共混物构成。
对于本领域技术人员来说，使所述凝胶涂料固化的其它方法是可行的并且将是明晰的。固化的凝胶涂料优选具有约2或更低、更优选为约1或更低的Gardner颜色，其根据ASTM D 1544按照0～18的Gardner-Holt比色计进行测量。
凝胶涂布法是本领域中所公知的。将所述凝胶涂料组合物涂覆到模具表面并使其部分固化。如果所述凝胶涂料组合物含有光引发剂作为自由基引发剂，则使该凝胶涂料组合物暴露给具有合适波长和强度的辐照以活化所述光引发剂。如果所述凝胶涂料组合物含有热活化自由基引发剂，则使该凝胶涂料组合物暴露给热量，所述热量优选为IR辐照的形式。所述部分固化的凝胶涂料组合物是相对柔软的、甚至可能是粘性的。
将待凝胶涂布的物品施加至所述部分固化的凝胶涂料组合物以形成层叠物，并且使该层叠物经历第二阶段的固化。该第二阶段的固化可通过将所述模具加热至升高的温度或者通过其它方式例如辐照来进行。然后，将凝胶涂布物品从所述模具中移出。该凝胶涂层成为最终层叠物的组成部分并通常用于改善表面外观。该过程更具体地描述于Lubin，Handbook of Composites第764页(Van Nostrand Reinhold Company(1982))，其引入本文作为参考。
待凝胶涂布的物品可为增强材料在聚合物树脂基体中的完全固化或部分固化的聚合物树脂或复合材料。所述增强材料可选自通常用于复合材料塑料工业中的任意物质，例如玻璃纤维、聚乙烯纤维、碳纤维、金属纤维、陶瓷纤维等，并且所述树脂可选自宽范围的树脂，例如聚酯树脂、环氧树脂、聚酯碳酸酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯乙烯树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂等。模具表面优选与所述物品在阴模(negative relief)中的形状相对应。其可为敞口式模具或对合模。
以下实施例对本发明进行说明。不应把这些实施例理解为对所要求保护的本发明的范围进行限定。所有的百分数和量的比值均以重量计，除非另有说明。
测试方法的说明
板的制备
将过氧化甲乙酮(MEKP)(1.8重量％)加入到所述凝胶涂料中并搅拌1分钟。然后，在上蜡且磨光的平坦的钢化玻璃板上，将该凝胶涂料喷涂至381～1016微米的厚度(15～40密耳，其中1密耳为0.001英寸)。固化1～2小时之后，使用短切玻璃纤维和聚酯树脂(40％毡/60％树脂)制得3.175mm(1/8″)层叠物。使用1.2重量％的过氧化甲乙酮(MEKP)共引发剂来固化所述聚酯树脂。使所述层叠物固化16～20小时，然后从模具中取出并切割成测试部分。
耐沸水性
将来自上述板的17.78cm×17.78cm(7″×7″)部分与沸水罐相连，使用去离子水(ANSI Z124)并暴露100小时。然后，以0～5的等级评价该经暴露的板的起泡、颜色变化、纤维突出的变化、开裂、和可见光泽度的损耗，其中0＝无变化且5＝变化最大。
QUV风化
使用如下循环，使测试板也经历风化测试程序(ASTM 53，引入本文作为参考)：在40℃下凝露(condensation)4小时，随后在60℃下暴露于具有340nm峰值能量的UV灯泡4小时。以500小时的间隔检查测试板。
流变学，布鲁克菲尔德粘度计
通过使用布鲁克菲尔德粘度计测定所述凝胶涂料的触变性。将25℃(77℉)下的一罐230ml(8盎司)凝胶涂料用作试样。使用所述粘度计上的#4心轴，在2rpm和20rpm下测量粘度。以2rpm下的粘度与20rpm下的粘度的比值计算触变指数。
对比例1：常规间苯二甲酸新戊二醇不饱和聚酯树脂的制备
在装备有搅拌器、温度计、装有回流冷凝器的水分离柱、和氮气入口的反应器中加入如下成分：
| 组分 | 克 |
| 新戊二醇 | 1840 |
| 丙二醇 | 1042 |
| 间苯二甲酸 | 2270 |
| 马来酸酐 | 1594 |
对该加入的混合物进行两步法并蒸馏除去总计539份的水。将该反应混合物保持为220℃，直至得到15～20的酸值。然后将所述反应混合物冷却到低于140℃并加入如下成分：
| 组分 | 克 |
| 甲氧基氢醌 | 0.9 |
| 苯乙烯 | 2700 |
对比例2：常规凝胶涂料的制备
通过共混如下成分制备凝胶涂料：
| 组分 | 克 |
| 来自对比例1的树脂溶液 | 48.0 |
| 12％钴干燥剂 | 0.2 |
| 无定形-热解二氧化硅 | 1.3 |
| 脱气剂 | 0.45 |
| 填料 | 21.6 |
| 苯乙烯 | 13.5 |
| 甲基丙烯酸甲酯 | 4.7 |
| 脱水山梨糖醇单月桂酸酯 | 0.25 |
| 颜料糊 | 10.0 |
然后，所得涂料可以通过添加1.8重量％的MEKP共引发剂并如在测试板制备中所述的那样将该涂料喷涂在玻璃模具上而进行固化。
除非本文中另有说明，术语“粘度”是指在70重量％的NVM(非挥发性材料，参见下文)、25℃下使用布鲁克菲尔德粘度计测定的聚合物在苯乙烯单体中的粘度。
在优选的实施方式中，当本发明的低VOC乙烯基酯树脂溶解在30重量％苯乙烯(以树脂和苯乙烯的总重量计)中时，所述树脂具有不高于约1000mPa·s(1000cP)的粘度。
术语“NVM”是指分散在挥发性物质(例如，苯乙烯单体)中的非挥发性材料，根据ASTM D 1259测量。
下列实施例(实施例1～5)显示各种丙烯酸类聚合物的制备。
实施例1(本发明)：聚酯丙烯酸类树脂的制备
将427克聚己内酯三元醇(ToneTM多元醇0301，Dow Chemical)和680克六氢邻苯二甲酸酐置于装备有搅拌器、温度计、氮气引入管和冷凝器的2升烧瓶中。将温度升高至115℃并在该温度下保持3小时。然后，加入650克甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.2克2，3，5-三甲基氢醌和0.8克苄基三乙基氯化铵(TEBAC)，将所述反应器的气氛从氮气变化至具有5％氧气的氮气，并将温度升高至115℃并保持在该温度下直至酸值低于20。然后，加入732克苯乙烯单体和0.2克鹿蹄草素(toluhydroquinone)。所得聚酯丙烯酸类树脂在具有70重量％固含量的在苯乙烯中的溶液内具有350mPa·s(350cP)的粘度。
实施例2(本发明)：聚酯丙烯酸类树脂的制备
制备1757克的实施例1中的在添加苯乙烯单体之前的聚酯丙烯酸类树脂。然后，加入732克二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯单体(来自Sartomer的SR239)和0.2克鹿蹄草素。所得聚酯丙烯酸类树脂在具有70重量％固含量的在丙烯酸类单体中的溶液内具有1950mPa·s(1950cP)的粘度。
实施例3(本发明)：氨基甲酸酯改性的聚酯丙烯酸类树脂的制备
将427克聚己内酯三元醇(ToneTM多元醇0301，Dow Chemical)和680克六氢邻苯二甲酸酐置于装备有搅拌器、温度计、氮气引入管和冷凝器的2升烧瓶中。将温度升高至115℃并在该温度下保持3小时。然后，加入650克甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.2克2，3，5-三甲基氢醌和0.8克苄基三乙基氯化铵(TEBAC)，将所述反应器的气氛从氮气变化至具有5％氧气的氮气，并将温度升高至115℃并保持在该温度下直至酸值低于20。然后，加入102克异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI，Bayer)并在90℃下保持1小时。然后，加入732克苯乙烯单体和0.2克鹿蹄草素。所得聚酯丙烯酸类树脂在具有70重量％固含量的在苯乙烯中的溶液内具有880mPa·s(880cP)的粘度。
实施例4(本度明)：聚酯丙烯酸类树脂的制备
将92克乙醇胺置于装备有搅拌器、温度计、氮气引入管和冷凝器的2升烧瓶中，并在20～35℃下通过滴加加入153克碳酸丙烯酯(Huntsman)。在加入时间段之后将反应保持在35℃下2小时，然后加入663克六氢邻苯二甲酸酐。将温度升高至115℃并在该温度下保持3小时。然后，加入632克甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.2克2，3，5-三甲基氢醌和0.8克苄基三乙基氯化铵(TEBAC)，将所述反应器的气氛从氮气变化至具有5％氧气的氮气，并将温度升高至115℃并保持在该温度下直至酸值低于20。然后，加入652克苯乙烯单体和0.2克鹿蹄草素。所得聚酯丙烯酸类树脂在具有70重量％固含量的在苯乙烯中的溶液内具有250mPa·s(250cP)的粘度。
实施例5(本发明)：聚酯丙烯酸类树脂的制备
将354克异氰尿酸三-2-羟乙酯(THEIC)、233克己内酯和0.2克二月桂酸二丁锡置于装备有搅拌器、温度计、氮气引入管和冷凝器的2升烧瓶中。将温度升高至160℃并在该温度下保持3小时。然后，加入646克六氢邻苯二甲酸酐。将温度降低至115℃并在该温度下保持3小时。然后，加入618克甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.2克2，3，5-三甲基氢醌和0.8克苄基三乙基氯化铵(TEBAC)，将所述反应器的气氛从氮气变化至具有5％氧气的氮气，并将温度维持在115℃并保持在该温度下直至酸值低于20。然后，加入786克苯乙烯单体和0.2克鹿蹄草素。所得聚酯丙烯酸类树脂在具有70重量％固含量的在苯乙烯中的溶液内具有380mPa·s(380cP)的粘度。
实施例6(本发明)：聚酯丙烯酸类树脂的制备
将151克富马酸、601克六氢邻苯二甲酸酐、174克三羟甲基丙烷、和153克1，6-己二醇置于装备有搅拌器、温度计、氮气引入管和冷凝器的2升烧瓶中。将温度升高至200℃并在该温度下保持4小时。将温度降低至120℃，然后加入555克甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.2克2，3，5-三甲基氢醌和0.8克苄基三乙基氯化铵(TEBAC)，将所述反应器的气氛从氮气变化至具有5％氧气的氮气，并将温度维持在115℃并保持在该温度下直至酸值低于20。然后，加入664克苯乙烯单体和0.2克鹿蹄草素。所得聚酯丙烯酸类树脂在具有70重量％固含量的在苯乙烯中的溶液内具有550mPa·s(550cP)的粘度。
在表1中列出实施例1～5中制备的树脂的粘度和典型物理性质。对于粘度和物理性质测量而言，所有树脂均为70％NVM。在由各个实施例所得的聚酯丙烯酸类树脂的纯铸件(clear casting)上进行物理性质测量。
表1-聚酯丙烯酸类树脂的粘度和物理性质
| 树脂实施例 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| 粘度(mPa·s或cP) | 350 | 1950 | 880 | 250 | 380 | 550 |
| 拉伸强度Mpa(psi) | 79(11490) | 58.6(8500) | 82.6611990 | 92.1713370 | 85.4912400 | 86.0(12480) |
| 伸长率 | 4.71％ | 2.46％ | 5.10％ | 2.50％ | 4.39％ | 4.20％ |
| 挠曲强度Mpa(psi) | 137(19870) | 98.44(14280) | 145.5(21110) | 169.9(23480) | 142.8(20710) | 156.0(22630) |
| HDT(℃) | 86 | 103 | 92 | 88 | 74 | 95.5 |
实施例7(本发明)：聚酯丙烯酸类凝胶涂料的制备
通过共混如下成分制备凝胶涂料：
| 组分 | 克 |
| 来自实施例1的丙烯酸类树脂溶液 | 69.27 |
| 填料 | 10.0 |
| 无定形-热解二氧化硅 | 1.8 |
| 脱气剂 | 0.45 |
| 12％钴干燥剂 | 0.18 |
| 乙二醇 | 0.2 |
| 苯乙烯 | 8.1 |
| 颜料糊 | 10.0 |
对比例2和本发明实施例7中的凝胶涂料之间的QUV风化对比。
对比例2和本发明实施例7中的凝胶涂料之间的沸腾测试对比
| 对比例2 | 实施例7 | |
| 起泡 | 1.58 | 2.00 |
| 颜色变化 | 1.83 | 0.67 |
| 纤维突出 | 0.50 | 0.67 |
| 开裂 | 0.00 | 0.00 |
| 光泽度的损耗 | 0.33 | 0.33 |
| 合计 | 4.24 | 3.67 |
流变学，布鲁克菲尔德粘度计
与对比例2类似的凝胶涂料的使用布鲁克菲尔德粘度计得到的粘度测量结果如下所示：
| RPM粘度(mPa·s或cP) | 对比例2 | 实施例7 |
| 2 | 20300 | 19500 |
| 4 | 12500 | 10850 |
| 20 | 3500 | 3260 |
| 触变指数 | 5.8 | 6.0 |
该新型丙烯酸类树脂具有约30％的VOC，这满足船舶工业中苯乙烯排放的新MACT标准。该树脂实施例2也表明，可以用30％HDMA单体得到粘度低于2000mPa·s(2000cP)的零VOC树脂。
虽然已经通过前述实施例相当具体地描述了本发明的方法，但是这些详细描述只是用于说明而不应理解为限制所附权利要求中所述的本发明的精神和范围。
Claims (23)
1.能交联的树脂组合物，其中，该树脂组合物包含在每个分子中具有两个或更多个能聚合的碳-碳双键的聚酯丙烯酸类聚合物以及至少一种能聚合的乙烯基单体，所述碳-碳双键为丙烯酸酯基团，所述聚酯丙烯酸类聚合物为多元酸与不饱和环氧化物的反应产物、具有560～2500的数均分子量、并且在含30重量％苯乙烯单体的溶液中具有不超过1500mPa·s(1500cP)的粘度，所述聚酯丙烯酸类聚合物含有低于10重量％的芳环结构，所述多元酸为半酯且为多元醇或多元醇混合物与一种或多种多元羧酸或酸酐的反应产物，所述多元醇或多元醇混合物在分子中平均具有至少两个羟基、具有56～1830的平均羟值并具有72～2000的数均分子量。
2.权利要求1的树脂组合物，其中，所述聚酯丙烯酸类聚合物具有800～2000的数均分子量并且在含30％苯乙烯单体的溶液中具有低于1000mPa·s(1000cP)的粘度。
3.权利要求1或2的树脂组合物，其中，所述不饱和环氧化物包括丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、和烯丙基缩水甘油醚中的至少一种。
4.权利要求1或2的树脂组合物，其中，所述多元醇具有130～1500的羟值和110～1800的数均分子量。
5.权利要求1或2的树脂组合物，其中，权利要求1或2所述的多元醇为聚合物型多元醇或者含有2～20个碳原子的简单多元醇，所述聚合物型多元醇选自包括聚己内酯多元醇的聚酯多元醇、聚氨酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇或聚酯碳酸酯多元醇、丙烯酸类多元醇。
6.权利要求1或2的树脂组合物，其中，所述多元羧酸或酸酐含有2～20个碳原子。
7.权利要求6的树脂组合物，其中，所述多元羧酸和酸酐选自脂族酸、脂环族酸、烯属酸及环烯属酸和/或脂族酸酐、脂环族酸酐、烯属酸酐及环烯属酸酐。
8.权利要求1或2的树脂组合物，其中，所述聚酯丙烯酸类聚合物具有自由的仲羟基和不饱和丙烯酸酯键。
9.权利要求8的树脂组合物，其中，所述自由的仲羟基进一步与二异氰酸酯、多异氰酸酯、或者异氰酸酯官能化的预聚物或多元羧酸酐中的至少一种反应。
10.权利要求1或2的树脂组合物，其中，所述能聚合的乙烯基单体包括：选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二氯苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基苯酚的芳族单体化合物；选自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、月桂酸乙烯酯的不饱和酯；选自丙烯酸和α-烷基丙烯酸、丁烯酸、烯丙基苯甲酸、乙烯基苯甲酸的不饱和酸；选自氯乙烯、偏二氯乙烯的卤化物；选自丙烯腈、甲基丙烯腈的腈；选自丁二烯、异戊二烯、甲基戊二烯的二烯烃；选自邻苯二甲酸二烯丙酯、琥珀酸二乙烯酯、马来酸二烯丙酯、己二酸二乙烯酯、四氢邻苯二甲酸二氯烯丙酯的多元羧酸酯；以及它们的混合物。
11.权利要求1或2的树脂组合物，其中，它们适合用于凝胶涂料。
12.热固性树脂共混组合物，其中，该组合物含有权利要求1～10中任一项所述的树脂组合物和至少一种其它热固性树脂。
13.权利要求12的热固性树脂共混组合物，其中，它们适合用于凝胶涂料。
14.制备权利要求1～3和5～10中任一项的树脂组合物的方法，包括：
a.通过多元醇与多元羧酸和/或酸酐的反应制备多元酸，其中所述多元醇在分子中平均具有至少两个羟基、具有56～1830的羟值且平均分子量为72～2000，所述羧酸酐具有至少一个分子内羧酸酐基团，
b.用不饱和环氧化物对所得多元酸进行酯化。
15.权利要求14的方法，其中所述多元醇具有130～1500的羟值和110～1800的数均分子量。
16.凝胶涂料或模塑组合物，其中其包含至少一种权利要求1～10中任一项所述的树脂组合物或包含权利要求12所述的树脂共混组合物。
17.权利要求16的凝胶涂料组合物，其中其为含有所述树脂组合物以及至少一种颜料的着色凝胶涂料组合物。
18.权利要求1～10中任一项的树脂组合物或权利要求12的热固性树脂共混组合物在制造着色或非着色凝胶涂料或模内涂层，或者在制造模塑复合材料中的用途。
19.权利要求18的用途，其中所述着色或非着色凝胶涂料或模内涂层用于船舶、卫生或机动车应用。
20.权利要求18的用途，其中所述模塑复合材料为增强复合材料制品。
21.权利要求18-20中任一项的用途，其中其用于凝胶涂料且所述凝胶涂料用于在复合材料模塑基底上进行涂布，其中所述复合材料模塑基底由权利要求1～10中任一项的树脂组合物或权利要求12的热固性树脂共混组合物或不饱和聚酯树脂或乙烯基酯或任意其它热固性树脂制成。
22.凝胶涂层或模塑复合材料，其中其得自权利要求16或17的凝胶涂料或模塑组合物，或者得自权利要求18-21中任一项的用途。
23.包含权利要求22的凝胶涂层或模塑复合材料的物品。
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US97331507P | 2007-09-18 | 2007-09-18 | |
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