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CN101868058B - 立体热源的制备方法 - Google Patents

立体热源的制备方法 Download PDF

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CN101868058B
CN101868058B CN 200910106809 CN200910106809A CN101868058B CN 101868058 B CN101868058 B CN 101868058B CN 200910106809 CN200910106809 CN 200910106809 CN 200910106809 A CN200910106809 A CN 200910106809A CN 101868058 B CN101868058 B CN 101868058B
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刘长洪
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Hongfujin Precision Industry Shenzhen Co Ltd
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    • H05B2214/00Aspects relating to resistive heating, induction heating and heating using microwaves, covered by groups H05B3/00, H05B6/00
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Abstract

本发明旨在提供一寿命长且电热转换效率高的立体热源。该立体热源包括一加热元件及至少两个电极。该加热元件包括基体及多个碳纳米管分布于该基体中。该至少两个电极间隔设置且分别与该加热元件电连接。所述加热元件构成一个中空的三维结构,该加热元件中的多个碳纳米管组成至少一自支撑的碳纳米管结构。该立体热源可以用于制造工厂管道、实验室加热炉或厨具电烤箱等。

Description

立体热源的制备方法
技术领域
本发明涉及一种立体热源的制备方法,尤其涉及一种基于碳纳米管的立体热源的制备方法。
背景技术
热源在人们的生产、生活、科研中起着重要的作用。立体热源是热源的一种,其特点为立体热源具有一立体结构,从而可将待加热物体设置于其内部进行加热。由于立体热源可对待加热物体的各个部位同时加热,因此,立体热源具有加热面广、加热均匀且效率较高等优点。立体热源已成功用于工业领域、科研领域或生活领域等,如工厂管道、实验室加热炉或厨具电烤箱等。
立体热源的基本结构通常包括一加热元件。现有的立体热源的加热元件通常采用金属丝,如铬镍合金丝、铜丝、钼丝或钨丝等通过铺设或缠绕的方式形成。然而,采用金属丝作为加热元件具有以下缺点:其一,金属丝表面容易被氧化,导致局部电阻增加,从而被烧断,因此使用寿命短;其二,金属丝为灰体辐射,因此,热辐射效率低,辐射距离短,且辐射不均匀;其三,金属丝密度较大,重量大,使用不便。
为解决金属丝作为加热元件存在的问题,碳纤维因为其具有良好的黑体辐射性能,密度小等优点成为加热元件材料研究的热点。碳纤维作为加热元件时,通常以碳纤维纸的形式存在。所述碳纤维纸包括纸基材和杂乱分布于该纸基材中的沥青基碳纤维。其中,纸基材包括纤维素纤维和树脂等的混合物,沥青基碳纤维的直径为3~6毫米,长度为5~20微米。然而,采用碳纤维纸作为加热元件具有以下缺点:其一,由于该碳纤维纸中的沥青基碳纤维杂乱分布,所以该碳纤维纸的强度较小,柔性较差,容易破裂,同样具有寿命较短的缺点;其二,碳纤维纸的电热转换效率较低,不利于节能环保。自九十年代初以来,以碳纳米管(请参见Helical microtubules of graphitic carbon,Nature,Sumio Iijima,vol354,p56(1991))为代表的纳米材料以其独特的结构和性质引起了人们极大的关注。近几年来,随着碳纳米管及纳米材料研究的不断深入,其广阔的应用前景不断显现出来。范守善等人于2006年6月16日申请的,于2007年12月19日公开的一篇公开号为CN101090586A的中国公开专利申请中公开了一种纳米柔性电热材料。该电热材料包括一柔性基体及分散在所述柔性基体中的多个碳纳米管。该多个碳纳米管以粉末态存在,彼此间结合力很弱,无法形成一具有特定形状的自支撑结构。将该粉末态的碳纳米管与聚合物溶液混合时,该粉末态的碳纳米管极易团聚,从而导致碳纳米管在基体中分散不均匀。为了避免碳纳米管在聚合物溶液中分散时的团聚现象,一方面,在分散的过程中需要通过超声波振荡处理该碳纳米管与聚合物溶液的混合物,另一方面,该电热材料中碳纳米管的质量百分含量不能太高,仅为0.1~4%。
而且,碳纳米管在经过上述分散处理之后,即使碳纳米管彼此间能够相互接触,其结合力也较弱,无法形成一自支撑的碳纳米管结构。由于碳纳米管含量少,热电材料的热响应速度不够快,电热转换效率不够高,故该电热材料的发热温度不够高,限制了其应用范围。另外,为了使碳纳米管在液相中分散,制备电热材料时,其柔性基体只能选择聚合物材料,聚合物材料耐热温度较低,此种采用在液相中分散碳纳米管形成电热材料的方法限制了基体材料的选择。
发明内容
有鉴于此,确有必要提供一种电热转换效率高,且发热温度范围较宽的立体热源的制备方法。
一种立体热源的制备方法,其包括以下步骤:提供一自支撑的碳纳米管结构,其包括多个碳纳米管,该多个碳纳米管通过范德华力相互吸引,以使碳纳米管结构具有特定的形状,在不通过支撑体支撑时仍能保持特定的形状;提供一中空的三维支撑结构,将该碳纳米管结构设置于该中空的三维支撑结构的表面;形成一第一电极及一第二电极于该碳纳米管结构的两端,该第一电极及第二电极与该碳纳米管结构形成电连接;提供一基体材料预制体,将该基体材料预制体与碳纳米管结构复合,形成一碳纳米管复合结构,该碳纳米管复合结构中所述碳纳米管结构基本保持复合之前的形状。
一种立体热源的制备方法,包括以下步骤:提供一自支撑的碳纳米管结构以及一中空的三维支撑结构,该碳纳米管结构包括多个碳纳米管,该多个碳纳米管通过范德华力相互吸引,以使碳纳米管结构具有特定的形状,在不通过支撑体支撑时仍能保持特定的形状;将该碳纳米管结构设置于该中空的三维支撑结构的表面;提供一基体材料预制体,并将基体材料预制体与碳纳米管结构复合,形成一碳纳米管复合结构,该碳纳米管复合结构中所述碳纳米管结构基本保持复合之前的形状;以及相互间隔形成两个电极,以避免两个电极之间短路现象产生,并将该两个电极分别与该碳纳米管复合结构中的碳纳米管结构形成电连接。
一种立体热源的制备方法,包括以下步骤:提供一自支撑的碳纳米管结构,其包括多个碳纳米管,该多个碳纳米管通过范德华力相互吸引,以使碳纳米管结构具有特定的形状,在不通过支撑体支撑时仍能保持特定的形状;提供一柔性基体材料预制体,并将该柔性基体材料预制体与碳纳米管结构复合,形成一柔性碳纳米管复合结构,该柔性碳纳米管复合结构中所述碳纳米管结构基本保持复合之前的形状;提供一中空的三维支撑结构,并将该柔性碳纳米管复合结构设置于该中空的三维支撑结构的表面;以及,间隔形成两个电极于该柔性碳纳米管复合结构的两端,并将该两个电极分别与该柔性碳纳米管复合结构中的碳纳米管结构形成电连接。
与现有技术相比较,所述的立体热源具有以下优点:由于该碳纳米管结构为一自支撑结构,该自支撑的碳纳米管结构与基体直接复合,可使复合后形成的加热元件中碳纳米管仍相互结合保持一碳纳米管结构的形态,从而使加热元件中碳纳米管既能均匀分布形成导电网络,又不受碳纳米管在加工过程中所使用的溶液的分散浓度的限制,进而使碳纳米管在加热元件中的质量百分含量可以达到99%,使该热源具有较高的电热转换效率,且发热温度范围较宽。
附图说明
图1为本发明第一实施例所提供的立体热源的结构示意图。
图2为图1沿II-II线的剖面示意图。
图3为本发明第一实施例的立体热源包括层状碳纳米管复合结构设置于中空的三维支撑结构表面的示意图,其中基体材料渗透于碳纳米管结构中。
图4为本发明第一实施例的立体热源包括层状碳纳米管复合结构设置于中空的三维支撑结构表面的示意图,其中碳纳米管结构复合于基体材料中。
图5为本发明第一实施例的立体热源包括单个线状碳纳米管复合结构设置于中空的三维支撑结构表面的示意图。
图6为本发明第一实施例的立体热源包括多个线状碳纳米管复合结构设置于线状支撑结构表面的示意图。
图7为本发明第一实施例的立体热源所使用的一种碳纳米管拉膜的扫描电镜照片。
图8为本发明第一实施例的立体热源所使用的碳纳米管拉膜的结构示意图。
图9为本发明第一实施例的立体热源所使用的一种碳纳米管絮化膜的扫描电镜照片。
图10为本发明第一实施例的立体热源所采用的另一种包括沿同一方向择优取向排列的碳纳米管的碳纳米管碾压膜的扫描电镜照片。
图11为本发明第一实施例的立体热源所使用的一种包括沿不同方向择优取向排列的碳纳米管的碳纳米管碾压膜的扫描电镜照片。
图12为本发明第一实施例的立体热源所使用的一种非扭转的碳纳米管线的扫描电镜照片。
图13为本发明第一实施例的立体热源所使用的一种扭转的碳纳米管线的扫描电镜照片。
图14为本发明第一实施例的立体热源所使用的一种碳纳米管拉膜与环氧树脂复合形成的加热元件的截面扫描电镜照片。
图15是图1中的立体热源的制备方法的流程图。图16是本发明第二实施例的立体热源的结构示意图。
图17是沿图16中XVII-XVII线的剖视图。
图18是沿图16中XVIII-XVIII线的剖视图。
图19是本发明第三实施例的立体热源的结构示意图。
图20是沿图19中XX-XX线的剖视图。
具体实施例
以下将结合附图详细说明本发明的立体热源及其制备方法。
请参阅图1及图2,为本发明第一实施例提供一种立体热源100。该立体热源100包括一中空的三维支撑结构102,一加热元件104,一第一电极110及一第二电极112。该加热元件104设置于该中空的三维支撑结构102的表面。该第一电极110和第二电极112分别与加热元件104电连接,用于使所述加热元件104接通电源从而流过电流。
所述中空的三维支撑结构102用于支撑加热元件104,使加热元件104形成一立体结构,该立体结构定义一空间,使加热元件104可从多个方向向该空间内加热,从而提升加热元件104的加热效率。中空的三维支撑结构102可以由硬性材料或柔性材料制成。当该中空的三维支撑结构102选择硬性材料时,其可以为陶瓷、玻璃、树脂、石英、塑料等中的一种或几种。当中空的三维支撑结构102选择柔性材料时,其可以为树脂、橡胶、塑料或柔性纤维等中的一种或几种。当该中空的三维支撑结构102选择柔性材料时,其在使用时还可根据需要弯折成任意形状。在本实施例中,该中空的三维支撑结构102由硬性材料制成。所述中空的三维支撑结构102具有一空心结构,且其可以为全封闭结构,也可以为半封闭结构,其具体可根据实际需要如被加热元件的结构进行改变。该中空的三维支撑结构102的结构可以为管状、球状、长方体状等。中空的三维支撑结构102的横截面的形状亦不限,可以为圆形、弧形、长方形等。在本实施例中,中空的三维支撑结构102为一空心陶瓷管,其横截面为一圆形。
所述加热元件104可设置于中空的三维支撑结构102的内表面或外表面。本实施例中,加热元件104设置于中空的三维支撑结构102的外表面。所述加热元件104包括一碳纳米管复合结构,该碳纳米管复合结构可通过粘结剂(图未示)设置于中空的三维支撑结构102的外表面。所述的粘结剂可以为硅胶。该碳纳米管复合结构也可通过机械连接方式,如螺钉,固定于中空的三维支撑结构102的表面。该碳纳米管复合结构的长度、宽度和厚度不限。可以理解,该三维支撑结构为可选择结构,当加热元件104可以自支撑合围形成一立体结构时,可无需三维支撑结构102。
所述碳纳米管复合结构包括一碳纳米管结构以及基体材料。该碳纳米管结构为一自支撑结构。所谓“自支撑结构”即该碳纳米管结构无需通过一支撑体支撑,也能保持自身特定的形状。该自支撑结构的碳纳米管结构包括多个碳纳米管,该多个碳纳米管通过范德华力相互吸引,从而使碳纳米管结构具有特定的形状。所述碳纳米管结构中的碳纳米管包括单壁碳纳米管、双壁碳纳米管及多壁碳纳米管中的一种或多种。所述单壁碳纳米管的直径为0.5纳米~50纳米,所述双壁碳纳米管的直径为1.0纳米~50纳米,所述多壁碳纳米管的直径为1.5纳米~50纳米。本发明中,该碳纳米管结构为层状或线状结构。由于该碳纳米管结构具有自支撑性,在不通过支撑体支撑时仍可保持层状或线状结构。该碳纳米管结构中碳纳米管之间具有大量间隙,从而使该碳纳米管结构具有大量孔隙,所述基体材料渗入该孔隙中,与所述碳纳米管结构紧密结合。所述孔隙的直径小于10微米。所述碳纳米管结构的单位面积热容小于2×10-4焦耳每平方厘米开尔文。优选地,所述碳纳米管结构的单位面积热容可以小于等于.7×10-6焦耳每平方厘米开尔文。具体地,所述碳纳米管结构可包括至少一碳纳米管膜、至少一碳纳米管线状结构或其组合。
所述碳纳米管复合结构可包括一层状碳纳米管复合结构或至少一线状碳纳米管复合结构设置在中空的三维支撑结构102的表面。
所述层状碳纳米管复合结构为二维结构。该层状碳纳米管复合结构可包裹或缠绕在中空的三维支撑结构102的外表面,也可通过粘结剂或机械方式粘附或固定于中空的三维支撑结构102的内表面。依据碳纳米管结构与基体材料的复合方式的不同,该层状碳纳米管复合结构的具体结构包括以下两种情形:
第一种情形,请参阅图3,所述层状碳纳米管复合结构包括一层状的碳纳米管结构2044以及一基体材料2042渗透于该层状的碳纳米管结构2044中。该层状的碳纳米管结构2044中具有大量的孔隙,该基体材料2042渗透于该层状的碳纳米管结构2044的孔隙中。当该层状的碳纳米管结构2044包括多个碳纳米管膜时,该多个碳纳米管膜可以层叠设置。当该层状的碳纳米管结构2044包括单个碳纳米管线状结构时,该单个碳纳米管线状结构折叠或盘绕成一层状自支撑结构。当该层状的碳纳米管结构2044包括多个碳纳米管线状结构时,该多个碳纳米管线状结构可以平行紧密设置、交叉设置或编织成一层状自支撑结构。当该层状的碳纳米管结构2044同时包括碳纳米管膜和碳纳米管线状结构时,所述碳纳米管线状结构设置于至少一碳纳米管膜的至少一表面。
第二种情形,请参阅图4,所述层状碳纳米管复合结构包括一基体2042以及一碳纳米管结构2044复合于该基体2042中。该基体2042为层状结构,且该碳纳米管结构2044分布于该基体2042中,优选地,该碳纳米管结构2044在基体2042中均匀分布。请一并参阅图1,当该碳纳米管结构2044为多个平行且间隔设置的碳纳米管线状结构时,该碳纳米管线状结构由第一电极110延伸至第二电极112,本实施例中,碳纳米管线状结构由中空的三维支撑结构102的一端延伸至另一端。
所述线状碳纳米管复合结构包括一碳纳米管线状结构以及一基体材料渗透于该碳纳米管线状结构中或包覆于碳纳米管线状结构的表面。请参阅图5,当该加热元件104为单个线状碳纳米管复合结构时,该单个线状碳纳米管复合结构可以直接缠绕于所述中空的三维支撑结构102的外表面,或者通过粘结剂或机械方式固定于中空的三维支撑结构102的内表面或外表面。请一并参阅图1,第一电极110和第二电极112可分别与该单个的线状碳纳米管复合结构的两端电连接。第一电极110和第二电极112为环状,也可以为C形等类似环状的结构。本实施例中,第一电极110和第二电极112大致平行。请参阅图6,当该加热元件104包括多个线状碳纳米管复合结构时,该多个线状碳纳米管复合结构可以交叉设置或编织成一层状结构,然后缠绕或包裹于所述中空的三维支撑结构102表面。
所述碳纳米管膜可包括碳纳米管拉膜、碳纳米管絮化膜或碳纳米管碾压膜。所述碳纳米管线状结构可以包括至少一个碳纳米管线、多个碳纳米管线平行排列组成的束状结构或多个碳纳米管线相互扭转组成的绞线结构。
所述碳纳米管膜包括均匀分布的碳纳米管,碳纳米管之间通过范德华力紧密结合。该碳纳米管膜中的碳纳米管为无序或有序排列。这里的无序指碳纳米管的排列方向无规律,这里的有序指至少多数碳纳米管的排列方向具有一定规律。具体地,当碳纳米管膜包括无序排列的碳纳米管时,碳纳米管相互缠绕或者各向同性排列;当碳纳米管结构包括有序排列的碳纳米管时,碳纳米管沿一个方向或者多个方向择优取向排列。本实施例中,优选地,所述碳纳米管结构包括多个层叠设置的碳纳米管膜,且该碳纳米管结构的厚度优选为0.5纳米~1毫米。可以理解,碳纳米管结构的热响应速度与其厚度有关。在相同面积的情况下,碳纳米管结构的厚度越大,热响应速度越慢;反之,碳纳米管结构的厚度越小,热响应速度越快。
所述碳纳米管拉膜为从一碳纳米管阵列中拉取所获得的碳纳米管膜。所述碳纳米管结构可包括一层碳纳米管拉膜或两层以上碳纳米管拉膜。碳纳米管拉膜包括多个沿同一方向择优取向且平行于碳纳米管拉膜表面排列的碳纳米管。所述碳纳米管之间通过范德华力首尾相连。请参阅图7及图8,每一碳纳米管拉膜包括多个连续且定向排列的碳纳米管片段143。该多个碳纳米管片段143通过范德华力首尾相连。每一碳纳米管片段143包括多个相互平行的碳纳米管145,该多个相互平行的碳纳米管145通过范德华力紧密连接。该碳纳米管片段143具有任意的宽度、厚度、均匀性及形状。所述碳纳米管拉膜的厚度为0.5纳米~100微米,宽度与拉取该碳纳米管拉膜的碳纳米管阵列的尺寸有关,长度不限。所述碳纳米管拉膜及其制备方法请参见范守善等人于2007年2月9日申请的,于2008年8月13日公开的第CN101239712A号中国公开专利申请“碳纳米管膜结构及其制备方法”,申请人:清华大学,鸿富锦精密工业(深圳)有限公司。为节省篇幅,仅引用于此,但上述申请所有技术揭露也应视为本发明申请技术揭露的一部分。可以理解的是,当该碳纳米管结构由碳纳米管拉膜组成,且碳纳米管结构的厚度比较小时,例如小于10微米,该碳纳米管结构有很好的透明度,其透光率可以达到90%,可以用于制造一透明热源。
当所述碳纳米管结构包括两层以上的碳纳米管拉膜时,该多层碳纳米管拉膜相互叠加设置或并列设置。相邻两层碳纳米管拉膜中的择优取向排列的碳纳米管之间形成一交叉角度α,α大于等于0度且小于等于90度(0°≤α≤90°)。所述多层的碳纳米管拉膜之间或一个碳纳米管拉膜之中的相邻的碳纳米管之间具有一定间隙,从而在碳纳米管结构中形成多个孔隙,孔隙的尺寸约小于10微米以使所述基体渗入这些孔隙中。
所述碳纳米管絮化膜为通过一絮化方法形成的碳纳米管膜,该碳纳米管絮化膜包括相互缠绕且均匀分布的碳纳米管。碳纳米管的长度大于10微米,优选为200~900微米。所述碳纳米管之间通过范德华力相互吸引、缠绕,形成网络状结构。所述碳纳米管絮化膜各向同性。所述碳纳米管絮化膜中的碳纳米管为均匀分布,无规则排列,形成大量的孔隙结构,孔隙尺寸约小于10微米。所述碳纳米管絮化膜的长度和宽度不限。请参阅图9,由于在碳纳米管絮化膜中,碳纳米管相互缠绕,因此该碳纳米管絮化膜具有很好的柔韧性,且为一自支撑结构,可以弯曲折叠成任意形状而不破裂。所述碳纳米管絮化膜的面积及厚度均不限,厚度为1微米~1毫米,优选为100微米。所述碳纳米管絮化膜及其制备方法请参见范守善等人于2007年4月13日申请的,于2008年10月15日公开的第CN101284662A号中国公开专利申请“碳纳米管薄膜的制备方法”,申请人:清华大学,鸿富锦精密工业(深圳)有限公司。为节省篇幅,仅引用于此,但上述申请所有技术揭露也应视为本发明申请技术揭露的一部分。
所述碳纳米管碾压膜为通过碾压一碳纳米管阵列形成的碳纳米管膜。该碳纳米管碾压膜包括均匀分布的碳纳米管,碳纳米管沿同一方向或不同方向择优取向排列。碳纳米管也可以是各向同性的。所述碳纳米管碾压膜中的碳纳米管相互部分交叠,并通过范德华力相互吸引,紧密结合,使得该碳纳米管结构具有很好的柔韧性,可以弯曲折叠成任意形状而不破裂。且由于碳纳米管碾压膜中的碳纳米管之间通过范德华力相互吸引,紧密结合,使碳纳米管碾压膜为一自支撑的结构。所述碳纳米管碾压膜可通过碾压一碳纳米管阵列获得。所述碳纳米管碾压膜中的碳纳米管与形成碳纳米管阵列的生长基底的表面形成一夹角β,其中,β大于等于0度且小于等于15度(0≤β≤15°),该夹角β与施加在碳纳米管阵列上的压力有关,压力越大,该夹角越小,优选地,该碳纳米管碾压膜中的碳纳米管平行于该生长基底排列。依据碾压的方式不同,该碳纳米管碾压膜中的碳纳米管具有不同的排列形式。请参阅图10,当沿同一方向碾压时,碳纳米管沿一固定方向择优取向排列。请参阅图11,当沿不同方向碾压时,碳纳米管沿不同方向择优取向排列。当从碳纳米管阵列的上方垂直碾压碳纳米管阵列时,碳纳米管碾压膜是各向同性的。该碳纳米管碾压膜中碳纳米管的长度大于50微米。
该碳纳米管碾压膜的面积和厚度不限,可根据实际需要选择,如被加热物体所要加热的时间。该碳纳米管碾压膜的面积与碳纳米管阵列的尺寸基本相同。该碳纳米管碾压膜厚度与碳纳米管阵列的高度以及碾压的压力有关,可为1微米~1毫米。可以理解,碳纳米管阵列的高度越大而施加的压力越小,则制备的碳纳米管碾压膜的厚度越大,反之,碳纳米管阵列的高度越小而施加的压力越大,则制备的碳纳米管碾压膜的厚度越小。所述碳纳米管碾压膜之中的相邻的碳纳米管之间具有一定间隙,从而在碳纳米管碾压膜中形成多个孔隙,孔隙的尺寸约小于10微米。所述碳纳米管碾压膜及其制备方法请参见范守善等人于2007年6月1日申请的,于2008年12月3日公开的第CN101314464A号中国公开专利申请“碳纳米管薄膜的制备方法”,申请人:清华大学,鸿富锦精密工业(深圳)有限公司。为节省篇幅,仅引用于此,但上述申请所有技术揭露也应视为本发明申请技术揭露的一部分。
当所述碳纳米管结构选用碳纳米管线状结构,其包括至少一根碳纳米管长线。当碳纳米管线状结构包括多根碳纳米管长线时,碳纳米管长线平行设置或相互螺旋缠绕。
所述碳纳米管线可以为非扭转的碳纳米管线或扭转的碳纳米管线。该非扭转的碳纳米管线为将碳纳米管拉膜通过有机溶剂处理得到。请参阅图12,该非扭转的碳纳米管线包括多个沿碳纳米管线长度方向排列并首尾相连的碳纳米管。优选地,该非扭转的碳纳米管线包括多个碳纳米管片段,该多个碳纳米管片段之间通过范德华力首尾相连,每一碳纳米管片段包括多个相互平行并通过范德华力紧密结合的碳纳米管。该碳纳米管片段具有任意的长度、厚度、均匀性及形状。该非扭转的碳纳米管线长度不限,直径为0.5纳米~100微米。
所述扭转的碳纳米管线为采用一机械力将所述碳纳米管拉膜两端沿相反方向扭转获得。请参阅图13,该扭转的碳纳米管线包括多个绕碳纳米管线轴向螺旋排列的碳纳米管。优选地,该扭转的碳纳米管线包括多个碳纳米管片段,该多个碳纳米管片段之间通过范德华力首尾相连,每一碳纳米管片段包括多个相互平行并通过范德华力紧密结合的碳纳米管。该碳纳米管片段具有任意的长度、厚度、均匀性及形状。该扭转的碳纳米管线长度不限,直径为0.5纳米~100微米。所述碳纳米管线及其制备方法请参见范守善等人于2002年9月16日申请的,于2008年8月20日公告的第CN100411979C号中国公告专利“一种碳纳米管绳及其制造方法”,申请人:清华大学,鸿富锦精密工业(深圳)有限公司,以及于2007年6月20日公开的第CN1982209A号中国公开专利申请“碳纳米管丝及其制作方法”,申请人:清华大学,鸿富锦精密工业(深圳)有限公司。为节省篇幅,仅引用于此,但上述申请所有技术揭露也应视为本发明申请技术揭露的一部分。
进一步地,可采用一挥发性有机溶剂处理该扭转的碳纳米管线。在挥发性有机溶剂挥发时产生的表面张力的作用下,处理后的扭转的碳纳米管线中相邻的碳纳米管通过范德华力紧密结合,使扭转的碳纳米管线的直径及比表面积进一步减小,从而使其密度及强度进一步增大。
由于该碳纳米管线为采用有机溶剂或机械力处理上述碳纳米管拉膜获得,该碳纳米管拉膜为自支撑结构,故该碳纳米管线也为自支撑结构。另外,由于该碳纳米管线中相邻碳纳米管间存在间隙,故该碳纳米管线具有大量孔隙,孔隙的尺寸约小于10微米。
本发明实施例的碳纳米管结构包括多个沿相同方向层叠设置的碳纳米管拉膜,从而使碳纳米管结构中碳纳米管均沿同一方向择优取向排列。
所述基体的材料可以选自高分子材料或非金属材料等。该基体或形成该基体的前驱体在一定温度下为液态或气态,从而使该基体或该基体的前驱体在立体热源100的加热元件104的制备过程中能够渗透到该碳纳米管结构的间隙或孔隙中,并形成一固态基体与碳纳米管结构相结合的复合结构。该基体164的材料应具有一定的耐热性能,使其在该立体热源100的工作温度内不致受热破坏、变形、熔化、气化或分解。该高分子材料可以包括热塑性聚合物或热固性聚合物的一种或多种,如纤维素、聚对苯二甲酸乙酯、压克力树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、酚醛树脂、环氧树脂、硅胶及聚酯等中的一种或多种。该非金属材料可以包括玻璃、陶瓷及半导体材料中的一种或多种。
由于碳纳米管结构中的碳纳米管间具有间隙,从而在碳纳米管结构中形成多个孔隙,且由于基体或基体的前驱体在一定温度下为液态或气态,该基体在与碳纳米管结构复合时可以渗入该碳纳米管结构孔隙内。图14为本实施例中碳纳米管结构与环氧树脂复合后形成的碳纳米管复合结构的横断面图。该碳纳米管结构为一碳纳米管拉膜。可以发现,与环氧树脂复合之后,碳纳米管结构仍能基本保持复合前的形态,碳纳米管在环氧树脂基体内基本沿同一方向排列。
该基体可只填充于所述碳纳米管结构的孔隙中,也可以完全包覆整个碳纳米管结构。当该加热元件104包括多个碳纳米管结构时,该多个碳纳米管结构可相互间隔或相互接触的设置于该基体中。当该碳纳米管结构为面状结构时,该面状结构可相互间隔或相互接触的并排设置或层叠设置在基体中;当该碳纳米管结构为线状结构时,该线状结构可相互间隔或相互接触的并排设置在基体中。当碳纳米管结构间隔设置于基体中时,可以节省制备该加热元件104所需的碳纳米管结构的用量。另外,可视实际需要将碳纳米管结构设置在基体的特定位置,从而使该加热元件104在不同位置具有不同的加热温度。
所述基体渗透于碳纳米管结构的孔隙中,可以起到固定该碳纳米管结构中的碳纳米管的作用,使在使用时碳纳米管结构中的碳纳米管不致因外力摩擦或刮划而脱落。当所述基体包覆整个碳纳米管结构时,该基体可进一步保护该碳纳米管结构,同时保证该加热元件104与外部绝缘。另外,该基体可进一步起到导热及使热量分布均匀的目的。进一步地,当该碳纳米管结构急剧升温时,该基体可以起到缓冲热量的作用,使该加热元件104的温度变化较为柔和。当该基体材料为柔性材料时,可以增强碳纳米管复合结构的柔性与韧性。
通过将基体与自支撑的碳纳米管结构直接复合形成加热元件104,可使碳纳米管在加热元件104中均匀分布,且碳纳米管的含量达到99%,提高了立体热源100的发热温度。由于该碳纳米管结构为一自支撑结构,且碳纳米管在碳纳米管结构中均匀分布,将该自支撑的碳纳米管结构与基体直接复合,可使复合后形成的加热元件104中碳纳米管仍相互结合保持一碳纳米管结构的形态,从而使加热元件104中碳纳米管既能均匀分布形成导电网络,又不受碳纳米管在溶液中分散浓度的限制,使碳纳米管在碳纳米管复合结构中的质量百分含量可以达到99%。
所述第一电极110和第二电极112由导电材料制成,该第一电极110和第二电极112的形状不限,可为导电膜、金属片或者金属引线。优选地,第一电极110和第二电极112均为一层导电膜。当用于微型立体热源100时,该导电膜的厚度为0.5纳米~100微米。该导电膜的材料可以为金属、合金、铟锡氧化物(ITO)、锑锡氧化物(ATO)、导电银胶、导电聚合物或导电性碳纳米管等。该金属或合金材料可以为铝、铜、钨、钼、金、钛、钕、钯、铯或其任意组合的合金。本实施例中,所述第一电极110和第二电极112的材料为金属钯膜,厚度为5纳米。所述金属钯与碳纳米管具有较好的润湿效果,有利于所述第一电极110及第二电极112与所述加热元件104之间形成良好的电接触,减少欧姆接触电阻。
所述的第一电极110和第二电极112与加热元件104中的碳纳米管结构电连接。其中,第一电极110和第二电极112间隔设置,以使加热元件104应用于立体热源100时接入一定的阻值避免短路现象产生。
当基体只填充于该碳纳米管结构的孔隙中时,由于该碳纳米管结构中部分碳纳米管部分暴露于加热元件104表面,该第一电极110和第二电极112可以设置在加热元件104的表面上,从而使该第一电极110和第二电极112与碳纳米管结构电连接。该第一电极110和第二电极112可以设置在加热元件104的同一表面上也可以设置在加热元件104的不同表面上。另外,当该加热元件104中基体包覆整个碳纳米管结构时,为使该第一电极110和第二电极112与该碳纳米管结构电连接,该第一电极110和第二电极112可设置于加热元件104的基体中,并直接与碳纳米管结构接触。此时,为使该第一电极110和第二电极112与外部电源导通,该第一电极110和第二电极112可部分暴露于加热元件104之外;或者,该立体热源100可进一步包括两条引线,分别与该第一电极110和第二电极112电连接,并从该基体内部引出。
当该碳纳米管结构中碳纳米管有序排列时,该碳纳米管的排列方向可沿从第一电极110至第二电极112方向延伸。所述的第一电极110和第二电极112可通过一导电粘结剂(图未示)设置于该加热元件104或碳纳米管结构表面,导电粘结剂在实现第一电极110和第二电极112与碳纳米管结构电接触的同时,还可以将所述第一电极110和第二电极112更好地固定于碳纳米管结构的表面上。该导电粘结剂可以为银胶。
可以理解,第一电极110和第二电极112的结构和材料均不限,其设置目的是为了使所述加热元件104中碳纳米管结构流过电流。因此,所述第一电极110和第二电极112只需要导电,并与所述加热元件104中碳纳米管结构之间形成电接触都在本发明的保护范围内。所述第一电极110和第二电极112的具体位置不限,只需确保第一电极110与第二电极112分别与加热元件104电连接。由于加热元件104为一碳纳米管复合结构,该碳纳米管复合材料包括一基体和分布于该基体中的碳纳米管结构,真正起到加热作用的为碳纳米管结构,因此,第一电极110和第二电极112应与碳纳米管结构电连接。所述立体热源100也可以包括多个电极与所述加热元件104电连接,其数量不限,通过控制不同的电极实现加热元件104有选择的加热各个区域。该多个电极中任意两个电极可分别与外部电路电连接,使电连接于该两个电极之间的加热元件104工作。优选地,该多个电极中的任意两个相邻的电极通过外接导线(图未示)分别与外部电源电连接,即交替间隔设置的电极同时接正极或负极。
所述立体热源100进一步包括一热反射层108,热反射层108用于反射加热元件104所发出的热量,使其有效地对中空的三维支撑结构102内部空间加热。因此,热反射层108位于加热元件104外围,当加热元件104设置于中空的三维支撑结构102的内表面时,热反射层108设置于中空的三维支撑结构102与加热元件104之间或设置于中空的三维支撑结构102的外表面;当加热元件104设置于中空的三维支撑结构102的外表面时,热反射层108设置于加热元件的外表面,即加热元件104设置于中空的三维支撑结构102与热反射层108之间。本实施例中,由于加热元件104设置于中空的三维支撑结构102的外表面,所以热反射层108设置于加热元件104的外表面。热反射层108的材料为一白色绝缘材料,如:金属氧化物、金属盐或陶瓷等。热反射层108通过溅射或涂敷的方法设置于中空的三维支撑结构102的外表面。本实施例中,热反射层108的材料优选为三氧化二铝,其厚度为100微米~0.5毫米。可以理解,该热反射层108为一可选择结构,当立体热源100未包括热反射层时,该立体热源100也可用于对外加热。
所述立体热源100进一步包括一绝缘保护层(图未示)。所述绝缘保护层用来防止该立体热源100在使用时与外界形成电接触,同时还可以防止加热元件104中的碳纳米管结构吸附外界杂质。绝缘保护层设置于加热元件与可与外界接触的表面上。可以理解,所述绝缘保护层106为一可选择结构。当加热元件104不与外界接触或者当基体完全覆盖碳纳米管结构时,可无需绝缘保护层。所述绝缘保护层的材料为一绝缘材料,如:橡胶、树脂等。所述绝缘保护层厚度不限,可以根据实际情况选择。优选地,该绝缘保护层的厚度为0.5~2毫米。该绝缘保护层可通过涂敷或溅射的方法形成于加热元件104的表面。本实施例中,由于加热元件104设置于中空的三维支撑结构102与热反射层108之间,所以无需绝缘保护层。
本实施例提供一种使用上述立体热源100加热物体的方法,其包括以下步骤:提供一待加热的物体;将待加热的物体设置于该立体热源100的内部空间中;将立体热源100通过第一电极110与第二电极112连接导线接入1伏~20伏的电源电压,使立体热源100加热功率为1瓦~40瓦,该立体热源可以辐射出波长较长的电磁波。通过温度测量仪测量发现该立体热源100的加热元件104表面的温度为50℃~500℃,加热待加热物体。可见,该碳纳米管复合结构具有较高的电热转换效率。由于加热元件104表面的热量以热辐射的形式传递给待加热物体,加热效果不会因为待加热物体中各个部分与立体热源100的距离不同而产生较大的不同,可实现对待加热物体的均匀加热。对于具有黑体结构的物体来说,其所对应的温度为200℃~450℃时就能发出人眼看不见的热辐射(红外线),此时的热辐射最稳定、效率最高,所产生的热辐射热量最大。
该立体热源100在使用时,可以将其与待加热的物体表面直接接触或将其与被加热的物体间隔设置,利用其热辐射即可进行加热。该立体热源100可以广泛应用于如工厂管道、实验室加热炉或厨具电烤箱等。
请参阅图15,本发明实施例进一步提供一种上述立体热源100的制备方法,其包括以下步骤:
步骤一,提供一碳纳米管结构,该碳纳米管结构包括多个孔隙。
由于碳纳米管结构可包括碳纳米管拉膜,碳纳米管碾压膜,碳纳米管絮化膜或碳纳米管线状结构中的一种或几种,因此碳纳米管结构的制备方法分别对应上述四种结构分为四种方法。
(一)碳纳米管拉膜的制备方法包括以下步骤:
首先,提供一碳纳米管阵列形成于一生长基底,该阵列为超顺排的碳纳米管阵列。
该碳纳米管阵列的制备方法采用化学气相沉积法,其具体步骤包括:(a)提供一平整生长基底,该生长基底可选用P型或N型硅生长基底,或选用形成有氧化层的硅生长基底,本发明实施例优选为采用4英寸的硅生长基底;(b)在生长基底表面均匀形成一催化剂层,该催化剂层材料可选用铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)或其任意组合的合金之一;(c)将上述形成有催化剂层的生长基底在700℃~900℃的空气中退火约30分钟~90分钟;(d)将处理过的生长基底置于反应炉中,在保护气体环境下加热到500℃~740℃,然后通入碳源气体反应约5分钟~30分钟,生长得到碳纳米管阵列。该碳纳米管阵列为多个彼此平行且垂直于生长基底生长的碳纳米管形成的纯碳纳米管阵列。通过上述控制生长条件,该定向排列的碳纳米管阵列中基本不含有杂质,如无定型碳或残留的催化剂金属颗粒等。
本发明实施例提供的碳纳米管阵列为单壁碳纳米管阵列、双壁碳纳米管阵列及多壁碳纳米管阵列中的一种。所述碳纳米管的直径为1~50纳米,长度为50纳米~5毫米。本实施例中,碳纳米管的长度优选为100~900微米。
本发明实施例中碳源气可选用乙炔、乙烯、甲烷等化学性质较活泼的碳氢化合物,本发明实施例优选的碳源气为乙炔;保护气体为氮气或惰性气体,本发明实施例优选的保护气体为氩气。
可以理解,本发明实施例提供的碳纳米管阵列不限于上述制备方法,也可为石墨电极恒流电弧放电沉积法、激光蒸发沉积法等。
其次,采用一拉伸工具从碳纳米管阵列中拉取碳纳米管获得至少一碳纳米管拉膜,其具体包括以下步骤:(a)从所述超顺排碳纳米管阵列中选定一个或具有一定宽度的多个碳纳米管,本实施例优选为采用具有一定宽度的胶带、镊子或夹子接触碳纳米管阵列以选定一个或具有一定宽度的多个碳纳米管;(b)以一定速度拉伸该选定的碳纳米管,从而形成首尾相连的多个碳纳米管片段,进而形成一连续的碳纳米管拉膜。该拉取方向沿基本垂直于碳纳米管阵列的生长方向。
在上述拉伸过程中,该多个碳纳米管片段在拉力作用下沿拉伸方向逐渐脱离生长基底的同时,由于范德华力作用,该选定的多个碳纳米管片段分别与其它碳纳米管片段首尾相连地连续地被拉出,从而形成一连续、均匀且具有一定宽度的碳纳米管拉膜。
该碳纳米管拉膜的宽度与碳纳米管阵列的尺寸有关,该碳纳米管拉膜的长度不限,可根据实际需求制得。当该碳纳米管阵列的面积为4英寸时,该碳纳米管拉膜的宽度为0.5纳米~10厘米,该碳纳米管拉膜的厚度为0.5纳米~100微米。
(二)碳纳米管絮化膜的制备方法包括以下步骤:
首先,提供一碳纳米管原料。
所述碳纳米管原料可以为通过化学气相沉积法、石墨电极恒流电弧放电沉积法或激光蒸发沉积法等各种方法制备的碳纳米管。
本实施例中,采用刀片或其他工具将上述定向排列的碳纳米管阵列从基底刮落,获得一碳纳米管原料。优选地,所述的碳纳米管原料中,碳纳米管的长度大于100微米。
其次,将上述碳纳米管原料添加到一溶剂中并进行絮化处理获得一碳纳米管絮状结构,将上述碳纳米管絮状结构从溶剂中分离,并对该碳纳米管絮状结构定型处理以获得一碳纳米管絮化膜。
本发明实施例中,溶剂可选用水、易挥发的有机溶剂等。絮化处理可通过采用超声波分散处理或高强度搅拌等方法。优选地,本发明实施例采用超声波分散10分钟~30分钟。由于碳纳米管具有极大的比表面积,相互缠绕的碳纳米管之间具有较大的范德华力。上述絮化处理并不会将该碳纳米管原料中的碳纳米管完全分散在溶剂中,碳纳米管之间通过范德华力相互吸引、缠绕,形成网络状结构。
本发明实施例中,所述的分离碳纳米管絮状结构的方法具体包括以下步骤:将上述含有碳纳米管絮状结构的溶剂倒入一放有滤纸的漏斗中;静置干燥一段时间从而获得一分离的碳纳米管絮状结构。
本发明实施例中,所述的碳纳米管絮状结构的定型处理过程具体包括以下步骤:将上述碳纳米管絮状结构置于一容器中;将该碳纳米管絮状结构按照预定形状摊开;施加一定压力于摊开的碳纳米管絮状结构;以及,将该碳纳米管絮状结构中残留的溶剂烘干或等溶剂自然挥发后获得一碳纳米管絮化膜。
可以理解,本发明实施例可通过控制该碳纳米管絮状结构摊开的面积来控制该碳纳米管絮化膜的厚度和面密度。碳纳米管絮状结构摊开的面积越大,则该碳纳米管絮化膜的厚度和面密度就越小。
另外,上述分离与定型处理碳纳米管絮状结构的步骤也可直接通过抽滤的方式实现,具体包括以下步骤:提供一孔隙滤膜及一抽气漏斗;将上述含有碳纳米管絮状结构的溶剂经过该孔隙滤膜倒入该抽气漏斗中;抽滤并干燥后获得一碳纳米管絮化膜。该孔隙滤膜为一表面光滑、尺寸为0.22微米的滤膜。由于抽滤方式本身将提供一较大的气压作用于该碳纳米管絮状结构,该碳纳米管絮状结构经过抽滤会直接形成一均匀的碳纳米管絮化膜。且,由于孔隙滤膜表面光滑,该碳纳米管絮化膜容易剥离,得到一自支撑的碳纳米管絮化膜。
可以理解,该碳纳米管絮化膜具有一定的厚度,且通过控制该碳纳米管絮状结构摊开的面积以及压力大小可以控制碳纳米管絮化膜的厚度。该碳纳米管絮化膜可作为一碳纳米管结构使用,也可以将至少两层碳纳米管絮化膜层叠设置或并排设置形成一碳纳米管结构。
(三)碳纳米管碾压膜的制备方法包括以下步骤:
首先,提供一碳纳米管阵列形成于一生长基底,该阵列为定向排列的碳纳米管阵列。
所述碳纳米管阵列优选为一超顺排的碳纳米管阵列。所述碳纳米管阵列与上述碳纳米管阵列的制备方法相同。
其次,采用一施压装置,挤压上述碳纳米管阵列获得一碳纳米管碾压膜,其具体过程为:
该施压装置施加一定的压力于上述碳纳米管阵列上。在施压的过程中,碳纳米管阵列在压力的作用下会与生长基底分离,从而形成由多个碳纳米管组成的具有自支撑结构的碳纳米管碾压膜,且所述的多个碳纳米管基本上与碳纳米管碾压膜的表面平行。
本发明实施例中,施压装置为一压头,压头表面光滑,压头的形状及挤压方向决定制备的碳纳米管碾压膜中碳纳米管的排列方式。优选地,当采用平面压头沿垂直于上述碳纳米管阵列生长基底的方向挤压时,可获得碳纳米管为各向同性排列的碳纳米管碾压膜;当采用滚轴状压头沿某一固定方向碾压时,可获得碳纳米管沿该固定方向取向排列的碳纳米管碾压膜;当采用滚轴状压头沿不同方向碾压时,可获得碳纳米管沿不同方向取向排列的碳纳米管碾压膜。
可以理解,当采用上述不同方式挤压上述的碳纳米管阵列时,碳纳米管会在压力的作用下倾倒,并与相邻的碳纳米管通过范德华力相互吸引、连接形成由多个碳纳米管组成的具有自支撑结构的碳纳米管碾压膜。
本技术领域技术人员应明白,上述碳纳米管阵列的倾倒程度(即挤压后碳纳米管阵列的排列方向与未被挤压时碳纳米管阵列的排列方向所成的角度)与压力的大小有关,压力越大,倾角越大。制备的碳纳米管碾压膜的厚度取决于碳纳米管阵列的高度以及压力大小。碳纳米管阵列的高度越大而施加的压力越小,则制备的碳纳米管碾压膜的厚度越大;反之,碳纳米管阵列的高度越小而施加的压力越大,则制备的碳纳米管碾压膜的厚度越小。该碳纳米管碾压膜的宽度与碳纳米管阵列所生长的基底的尺寸有关,该碳纳米管碾压膜的长度不限,可根据实际需求制得。
可以理解,该碳纳米管碾压膜具有一定的厚度,且通过碳纳米管阵列的高度以及压力大小可以控制其厚度。所以该碳纳米管碾压膜可以直接作为一碳纳米管结构使用。另外,可以将至少两层碳纳米管碾压膜层叠设置或并排设置形成一碳纳米管结构。
(四)碳纳米管线状结构的制备方法包括以下步骤:
首先,提供至少一碳纳米管拉膜。
该碳纳米管拉膜的形成方法与(一)中碳纳米管拉膜的形成方法相同。
其次,处理该碳纳米管拉膜,形成至少一碳纳米管线。
该处理碳纳米管拉膜的步骤可以为采用有机溶剂处理该碳纳米管拉膜,从而得到一非扭转的碳纳米管线,或为采用机械外力扭转该碳纳米管拉膜,从而得到一扭转的碳纳米管线。
该采用有机溶剂处理碳纳米管拉膜形成非扭转的碳纳米管线的方法与(一)中采用有机溶剂降低碳纳米管拉膜的粘性的方法相似,其区别在于,当需要形成非扭转的碳纳米管线时,碳纳米管拉膜的两端不固定,即不将碳纳米管拉膜设置在基底表面或框架结构上。
采用机械外力扭转该碳纳米管拉膜的步骤为采用一机械力将所述碳纳米管膜两端沿相反方向扭转形成扭转的碳纳米管线。进一步地,可采用一挥发性有机溶剂处理该扭转的碳纳米管线。在挥发性有机溶剂挥发时产生的表面张力的作用下,处理后的扭转的碳纳米管线中相邻的碳纳米管通过范德华力紧密结合,使扭转的碳纳米管线的比表面积减小,粘性降低,与未经有机溶剂处理的扭转的碳纳米管线相比密度及强度均增大。
再次,利用上述碳纳米管线制备至少一碳纳米管线状结构,并得到一碳纳米管结构。
上述扭转的碳纳米管线或非扭转的碳纳米管线为一自支撑结构,可直接作为一碳纳米管结构使用。另外,可以将多个碳纳米管线平行排列成一束状碳纳米管线状结构,或者将该平行排列的多个碳纳米管线经一扭转步骤得到一绞线状碳纳米管线状结构。进一步地,可以将该多个碳纳米管线或碳纳米管线状结构相互平行、交叉或编织,得到一面状的碳纳米管结构。
采用上述碳纳米管拉膜、碳纳米管絮化膜、碳纳米管碾压膜和碳纳米管线状结构中的一种或几种制备碳纳米管结构。
步骤二,提供一中空的三维支撑结构102,将该碳纳米管结构设置于该中空的三维支撑结构102的表面。
所述中空的三维支撑结构102用于支撑碳纳米管结构,其材料可为硬性材料,如:陶瓷、玻璃、树脂、石英等,亦可以选择柔性材料,如:塑料或柔性纤维等。本实施例优选的中空的三维支撑结构102为一陶瓷管。
将上述碳纳米管结构设置于所述中空的三维支撑结构102表面的方法为:可以将一碳纳米管结构直接缠绕或包裹于所述中空的三维支撑结构102外表面。或者,也可以通过粘结剂或机械固定方式将一碳纳米管结构固定于所述中空的三维支撑结构102内表面或外表面。
本实施例中,碳纳米管结构采用重叠且交叉设置的100层碳纳米管拉膜,相邻两层碳纳米管拉膜之间交叉的角度为90度。该100层碳纳米管拉膜的厚度为300微米。利用碳纳米管结构本身的粘性,将该碳纳米管结构包裹于所述中空的三维支撑结构102的表面。
步骤三,间隔形成一第一电极110及一第二电极112,并将第一电极110及一第二电极112分别与该碳纳米管结构形成电连接。
所述的两第一电极110和第二电极112的设置方式与碳纳米管结构有关,需保证碳纳米管结构中的部分碳纳米管沿着第一电极110向第二电极112的方向延伸。
所述的第一电极110和第二电极112可以设置在碳纳米管结构的同一表面上或不同表面上,且第一电极110和第二电极112环绕设置于碳纳米管结构的表面。其中,第一电极110和第二电极112之间相隔设置,以使碳纳米管结构应用于立体热源100时接入一定的阻值避免短路现象产生。碳纳米管结构本身有很好的粘附性与导电性,故第一电极110和第二电极112可以与碳纳米管结构之间形成很好的电接触。
所述第一电极110和第二电极112为导电薄膜、金属片或者金属引线。该导电薄膜的材料可以为金属、合金、铟锡氧化物(ITO)、锑锡氧化物(ATO)、导电银胶、导电聚合物等。该导电薄膜可以通过物理气相沉积法,化学气相沉积法或其它方法形成于碳纳米管结构表面。该金属片可以为铜片或铝片等。该金属片或者金属引线可以通过导电粘结剂固定于碳纳米管结构表面。本实施例中,通过溅射法分别于该碳纳米管结构表面沉积两个钯膜作为第一电极110和第二电极112,然后将该两个钯膜分别与一导电引线电连接。
所述第一电极110和第二电极112还可以为一金属性碳纳米管结构。该碳纳米管结构包括定向排列且均匀分布的金属性碳纳米管。具体地,该碳纳米管结构包括至少一碳纳米管拉膜或至少一碳纳米管线。优选地,将两个碳纳米管拉膜分别设置于沿中空的三维支撑结构102长度方向的两端作为第一电极110和第二电极112。
可以理解,本实施例中,还可以先在碳纳米管结构的表面形成两个平行且间隔设置的第一电极110和第二电极112,且该第一电极110和第二电极112与碳纳米管结构电连接。然后,将该形成有第一电极110和第二电极112的碳纳米管结构设置于上述中空的三维支撑结构102的表面。在形成第一电极110和第二电极112之后,可进一步形成两条导电引线,分别从第一电极110和第二电极112引出至外部电路。
步骤四,提供一基体材料预制体,并将基体材料预制体与碳纳米管结构复合,形成一碳纳米管复合结构。
所述基体材料预制体可以为基体材料所形成的溶液或制备该基体材料的前驱反应物。该基体材料预制体在一定温度下应为液态或气态。
所述基体材料包括高分子材料或非金属材料等。具体地,该高分子材料可以包括热塑性聚合物或热固性聚合物中的一种或多种,故该基体材料预制体可以为生成该热塑性聚合物或热固性聚合物的聚合物单体溶液,或该热塑性聚合物或热固性聚合物在挥发性有机溶剂中溶解后形成的混合液。该非金属材料可以包括玻璃、陶瓷及半导体材料中的一种或多种,故该基体材料预制体可以为非金属材料颗粒制成的浆料、制备该非金属材料的反应气体或呈气态的该非金属材料。具体地,可以采用真空蒸镀、溅镀、化学气相沉积(CVD)以及物理气相沉积(PVD)的方法形成气态的基体材料预制体,并使该基体材料预制体沉积在碳纳米管结构的碳纳米管表面。另外,可以将大量非金属材料颗粒在溶剂中分散,形成一浆料作为该基体材料预制体。
当该基体材料预制体为液态时,可通过将该液态基体材料预制体浸润该碳纳米管结构以及固化该基体材料预制体,从而使该基体材料渗透至该碳纳米管结构的孔隙中,形成一碳纳米管复合结构;当该基体材料预制体为气态时,可将该基体材料预制体沉积于碳纳米管结构中的碳纳米管表面,从而使该基体材料充满该碳纳米管结构的孔隙中,形成一碳纳米管复合结构。当该基体材料预制体为浆料时,可以通过涂覆、喷涂等方法与该碳纳米管结构形成复合结构。
本实施例采用注胶法将高分子材料与碳纳米管结构复合,形成一碳纳米管复合结构,该方法具体包括以下步骤:
(一)提供一液态热固性高分子材料。
所述液态热固性高分子材料的粘度低于5帕·秒,并能在室温下保持该粘度在30分钟以上。本发明实施例优选以环氧树脂制备液态热固性高分子材料,其具体包括以下步骤:
首先,将缩水甘油醚型环氧和缩水甘油酯型环氧的混合物置于一容器中,加热至30℃~60℃,并对容器中所述缩水甘油醚型环氧和缩水甘油酯型环氧的混合物搅拌10分钟,直至所述缩水甘油醚型环氧和缩水甘油酯型环氧的混合物混合均匀为止。
其次,将脂肪胺和二缩水甘油醚加入到所述搅拌均匀的缩水甘油醚型环氧和缩水甘油酯型环氧的混合物中进行化学反应。
最后,将所述缩水甘油醚型环氧和缩水甘油酯型环氧的混合物加热至30℃~60℃,从而得到一含环氧树脂的液态热固性高分子材料。
(二)采用所述液态热固性高分子材料浸润所述碳纳米管结构。
采用所述液态热固性高分子材料浸润所述碳纳米管结构的方法包括以下步骤:
首先,将设置有碳纳米管结构的中空的三维支撑结构102置于一模具中;
其次,将所述液态热固性高分子材料注射进所述模具中,浸润所述碳纳米管结构。为了让液态热固性高分子材料充分浸润所述碳纳米管结构,浸润所述碳纳米管结构的时间不能少于10分钟。
本实施例中将100层碳纳米管拉膜层叠包裹于陶瓷杆的表面后置于模具中。然后将环氧树脂的液态热固性高分子材料注射进所述模具中,浸润所述碳纳米管结构20分钟。
可以理解,将所述液态热固性高分子材料浸润所述碳纳米管结构的方法不限注射的方法,所述液态热固性高分子材料还可以通过毛细作用被吸入到所述碳纳米管结构中,浸润所述碳纳米管结构,或者将所述碳纳米管结构浸泡在所述液态热固性高分子材料中。
(三)固化液态热固性高分子材料,得到一碳纳米管高分子材料复合结构。
本实施例中,含环氧树脂的热固性高分子材料的固化方法具体包括以下步骤:
首先,通过一加热装置将该模具加热至50℃~70℃,在该温度下含环氧树脂的热固性高分子材料为液态,维持该温度1小时~3小时,使得该热固性高分子材料继续吸热以增加其固化度。
其次,继续加热该模具至80℃~100℃,在该温度下维持1小时~3小时,使得所述热固性高分子材料继续吸热以增加其固化度。
再次,继续加热该模具至110℃~150℃,在该温度下维持2小时~20小时,使得所述热固性高分子材料继续吸热以增加其固化度。
最后,停止加热,待该模具降温至室温后,脱模可得一碳纳米管高分子材料复合结构。
上述制备碳纳米管复合结构的具体步骤可参见范守善等人于2007年12月14日申请的申请号为200710125109.8的中国大陆专利申请“碳纳米管复合材料的制备方法”。为节省篇幅,仅引用于此,但上述申请所有技术揭露也应视为本发明申请技术揭露的一部分。
可以理解,上述含环氧树脂的热固性高分子材料的固化方法也可以采用一次升温的方法,直接将温度升至150℃,使热固性高分子材料吸热固化。
可以理解,上述步骤三中形成第一电极110和第二电极112的步骤可在步骤四形成该碳纳米管复合结构之后进行。当该基体材料仅填充于该碳纳米管结构的孔隙中,从而使碳纳米管部分暴露于碳纳米管复合结构表面时,可采用与步骤三相同的方法将第一电极110和第二电极112直接形成于该碳纳米管复合结构表面与碳纳米管结构形成电连接。当该基体材料全部包覆该碳纳米管结构时,可采用一切割的步骤切割该碳纳米管复合结构,从而使该碳纳米管结构暴露于碳纳米管复合结构表面,进而采用与步骤三相同的方法将该第一电极110和第二电极112与暴露出来的碳纳米管结构电连接。
进一步,当立体热源100包括一热反射层108设置于加热层104的外围时,在形成碳纳米管复合结构之后,还可以进一步包括一形成一热反射层108于碳纳米管复合结构的外表面的步骤。形成热反射层108可以通过涂覆或镀膜的方法实现。当该热反射层108的材料为金属盐或金属氧化物时,可将该金属盐或金属氧化物的颗粒分散于溶剂中,形成一浆料,并将该浆料涂敷或丝网印刷于中空的三维支撑结构表面,形成该热反射层。该溶剂不应与金属盐或金属氧化物发生化学反应。另外,该热反射层108也可通过电镀、化学镀、溅镀、真空蒸镀、化学气相沉积或物理气相沉积等方法形成。本发明实施例采用物理气相沉积法在陶瓷基板表面沉积一层三氧化二铝层,作为热反射层。
所述热反射层108的材料为一白色绝缘材料,如:金属氧化物、金属盐或陶瓷等。本实施例中,热反射层210材料优选为三氧化二铝,其厚度为100微米。可以理解,热反射层108的位置不限,可根据立体热源的实际加热方向而定。
可选择地,当本发明第一实施例中的加热元件104为一柔性碳纳米管复合结构时,该线热源100可通过以下方法制备,具体包括以下步骤:
首先,提供一碳纳米管结构。
其次,提供一柔性基体材料预制体,并将柔性基体材料预制体与碳纳米管结构复合,形成一柔性碳纳米管复合结构。
再次,提供一中空的三维支撑结构102,并将该柔性碳纳米管复合结构设置于中空的三维支撑结构102的表面。
最后,间隔形成第一电极111和第二电极112,并将该第一电极111和第二电极112分别与该柔性碳纳米管复合结构中的碳纳米管结构形成电连接。当碳纳米管结构完全被基体材料包覆时,可进一步通过切割等方式使该碳纳米管结构部分暴露于柔性碳纳米管复合结构表面,从而确保第一电极111和第二电极112与碳纳米管结构电连接。
可以理解,也可以预先形成第一电极111和第二电极112与碳纳米管结构电连接,再将碳纳米管结构与柔性基体材料预制体复合形成碳纳米管复合结构。
请参见图16、17和18,本发明第二实施例提供一种立体热源200。该立体热源200包括一加热元件204、一热反射层208、第一电极210及第二电极212。该加热元件204构成一中空的三维结构。该第一电极210及第二电极212分别与加热元件204电连接,用于使所述加热元件204接通电源从而流过电流。所述加热元件204折叠形成一立方体形状的中空三维结构。所述第一电极210及第二电极212间隔设置,分别设置于加热元件204所形成的立方体形状的中空三维结构的相对的侧边上,并可起到支撑加热元件204的作用。所述第一电极210及第二电极212为线状,且大致相互平行。所述的热反射层208设置于加热元件204的外表面。该立体热源200可进一步包括多个电极,该多个电极间隔平行设置,加热元件204设置于该多个电极的外围,以该多个电极为支撑体,形成一中空的立体结构。可以理解,该多个电极可以看作一中空的三维支撑结构。本实施例中的立体热源200与第一实施例基本相同,其不同之处在于本实施立中的立体热源200采用电极作为中空的三维支撑结构用于支撑加热元件204。
请参见图19和20,本发明第三实施例提供一种立体热源300。该立体热源300包括一中空的三维支撑结构302,一加热元件304,一第一电极310及一第二电极312。该加热元件304设置于该中空的三维支撑结构302的外表面。该第一电极310和第二电极312并分别与加热元件104电连接,设间隔置于加热元件204的外表面上,用于使所述加热元件104接通电源从而流过电流。该三维支撑结构302为一半球状中空三维结构,加热元件304包覆于该三维支撑结构302的外表面,形成一半球状,或半椭球状结构。第一电极310为点状,位于加热元件302的底部,第二电极312为环状,环绕于半球状结构的加热元件302的顶部。该立体热源300进一步包括一热反射层308,该热反射层设置于加热元件304的外围。本实施例中,该热反射层308覆盖第一电极310与第二电极312设置于加热元件304的外表面。本实施例中的立体热源300与第一实施例基本相同,其不同点在于本实施立中的立体热源300为一半球状或半椭球状的中空三维结构。当然立体热源300为也可以为其他类似的近一端开口的形状。
所述的立体热源具有以下优点:第一,由于该碳纳米管结构为一自支撑结构,且碳纳米管在碳纳米管结构中均匀分布,将该自支撑的碳纳米管结构与基体直接复合,可使复合后形成的加热元件中碳纳米管仍相互结合保持一碳纳米管结构的形态,从而使加热元件中碳纳米管既能均匀分布形成导电网络,又不受碳纳米管在溶液中分散浓度的限制,使碳纳米管在加热元件中的质量百分含量可以达到99%,使该立体热源具有较高的电热转换效率。第二,由于碳纳米管具有较好的强度及韧性,碳纳米管结构的强度较大,柔性较好,不易破裂,使立体热源具有较长的使用寿命。第三,该基体材料的种类不限于聚合物,温度范围宽,使该热源的应用范围更加广泛。第四,该碳纳米管结构的单位面积热容较小,小于2×10-4焦耳每平方厘米开尔文,碳纳米管结构可以较快的升温并将热量传递出去,因此,该立体热源具有升温迅速、热滞后小、热交换速度快、辐射效率高的特点。
另外,本领域技术人员还可在本发明精神内做其他变化,当然,这些依据本发明精神所做的变化,都应包含在本发明所要求保护的范围之内。

Claims (14)

1.一种立体热源的制备方法,其包括以下步骤:
提供一自支撑的碳纳米管结构,其包括多个碳纳米管,该多个碳纳米管通过范德华力相互吸引,以使碳纳米管结构具有特定的形状,在不通过支撑体支撑时仍能保持特定的形状;
提供一中空的三维支撑结构,将该碳纳米管结构设置于该中空的三维支撑结构的表面;
形成一第一电极及一第二电极于该碳纳米管结构的两端,该第一电极及第二电极与该碳纳米管结构形成电连接;
提供一基体材料预制体,将该基体材料预制体与碳纳米管结构复合,形成一碳纳米管复合结构,该碳纳米管复合结构中所述碳纳米管结构基本保持复合之前的形状。
2.如权利要求1所述的立体热源的制备方法,其特征在于,所述碳纳米管结构包括至少一碳纳米管膜,或所述碳纳米管结构包括至少一碳纳米管线状结构或所述碳纳米管结构包括碳纳米管膜与碳纳米管线状结构的组合。
3.如权利要求1所述的立体热源的制备方法,其特征在于,所述碳纳米管结构通过自身的粘性、粘结剂或机械固定方式设置于该中空的三维支撑结构的表面。
4.如权利要求1所述的立体热源的制备方法,其特征在于,所述第一电极及一第二电极为导电薄膜,该导电薄膜通过电镀、化学镀、溅镀、真空蒸镀、物理气相沉积法、化学气相沉积法或涂覆方法形成于碳纳米管结构表面。
5.如权利要求1所述的立体热源的制备方法,其特征在于,所述第一电极及一第二电极为金属片或金属引线,该金属片或者金属引线通过导电粘结剂固定于碳纳米管结构表面。
6.如权利要求1所述的立体热源的制备方法,其特征在于,该基体材料预制体通过涂覆、沉积、浸渍、印刷以及喷涂中的一种或多种方法与碳纳米管结构复合。
7.如权利要求1所述的立体热源的制备方法,其特征在于,所述将基体材料预制体与碳纳米管结构复合的方法包括以下步骤:提供一液态热固性高分子材料;采用该液态热固性高分子材料浸润所述碳纳米管结构;以及固化液态热固性高分子材料。
8.如权利要求7所述的立体热源的制备方法,其特征在于,所述采用该液态热固性高分子材料浸润所述碳纳米管结构的方法包括以下步骤:
提供一模具,将设置有碳纳米管结构的中空的三维支撑结构置于该模具中;以及
将所述液态热固性高分子材料注射进所述模具中,浸润所述碳纳米管结构。
9.如权利要求8所述的立体热源的制备方法,其特征在于,所述固化液态热固性高分子材料的方法包括以下步骤:
通过一加热装置将该模具加热至50℃~70℃,在该温度下维持1小时~3小时;
加热该模具至80℃~100℃,在该温度下维持1小时~3小时;
加热该模具至110℃~150℃,在该温度下维持2小时~20小时;以及
停止加热,待该模具降温至室温后,脱模。
10.一种立体热源的制备方法,包括以下步骤:
提供一自支撑的碳纳米管结构以及一中空的三维支撑结构,该碳纳米管结构包括多个碳纳米管,该多个碳纳米管通过范德华力相互吸引,以使碳纳米管结构具有特定的形状,在不通过支撑体支撑时仍能保持特定的形状;
将该碳纳米管结构设置于该中空的三维支撑结构的表面,;
提供一基体材料预制体,并将基体材料预制体与碳纳米管结构复合,形成一碳纳米管复合结构,该碳纳米管复合结构中所述碳纳米管结构基本保持复合之前的形状;以及,
相互间隔形成两个电极,以避免两个电极之间产生短路现象,并将该两个电极分别与该碳纳米管复合结构中的碳纳米管结构形成电连接。
11.如权利要求10所述的立体热源的制备方法,其特征在于,所述间隔形成两个电极之前,进一步包括一切割该碳纳米管复合结构的步骤,使该碳纳米管结构部分暴露于该碳纳米管复合结构表面。
12.一种立体热源的制备方法,包括以下步骤:
提供一自支撑的碳纳米管结构,其包括多个碳纳米管,该多个碳纳米管通过范德华力相互吸引,以使碳纳米管结构具有特定的形状,在不通过支撑体支撑时仍能保持特定的形状;
提供一柔性基体材料预制体,并将该柔性基体材料预制体与碳纳米管结构复合,形成一柔性碳纳米管复合结构,该柔性碳纳米管复合结构中所述碳纳米管结构基本保持复合之前的形状;
提供一中空的三维支撑结构,并将该柔性碳纳米管复合结构设置于该中空的三维支撑结构的表面;以及,
间隔形成两个电极于该柔性碳纳米管复合结构的两端,并将该两个电极分别与该柔性碳纳米管复合结构中的碳纳米管结构形成电连接。
13.如权利要求12所述的立体热源的制备方法,其特征在于,该柔性的碳纳米管复合结构设置于该中空的三维支撑结构的外表面或内表面。
14.如权利要求13所述的立体热源的制备方法,其特征在于,该柔性的碳纳米管复合结构通过粘结剂或机械固定方式设置于该中空的三维支撑结构外表面或内表面。
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