CN101857639A - 用玉米秸秆生产生物丁醇的残渣制备羧甲基纤维素钠的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用玉米秸秆生产生物丁醇的残渣制备羧甲基纤维素钠的方法，它是以玉米秸秆生产生物丁醇的副产物纤维浆料为原料，经过粉碎、碱化、醚化、洗涤、离心、干燥、粉碎、过筛，即得成品玉米秸秆生产生物丁醇的残渣制备的羧甲基纤维素钠。充分利用了玉米秸秆生产生物丁醇产生的残渣，变废为宝，促进了玉米秸秆生产生物丁醇的工业化发展，解决了生产羧甲基纤维素钠原料缺乏、生产成本高的问题，制备的羧甲基纤维素钠的外观为白色或淡黄色粉末；pH值为6.0～8.5；含水率为≤10％；取代度为0.6～1.2；粘度为35～6500mPa.s；氯化物含量≤1.2％，产品性能优异，可应用于日用化工、造纸及石油开采等行业。
Description
技术领域
本发明涉及羧甲基纤维素钠的制备方法领域，特别涉及一种玉米秸秆生产生物丁醇的废弃物再利用。
背景技术
随着全球经济的快速发展，石油资源的日益短缺和环境污染的加剧，清洁、可再生的生物质能研究与开发越来越受到人们的重视。玉米秸秆作为一种来源丰富、价格低廉的可再生资源，我国每年可产生约3亿吨，但大部分被就地焚烧或直接丢弃，造成严重的资源浪费和环境污染问题，它的研究利用是今后生物质能化的重要研究方向。用玉米秸秆生产第二代生物燃料生物丁醇更具有广阔的应用前景，但是，生产过程中所产生的玉米秸秆残渣量大且难以处理，对环境污染大，这也成了制约生物丁醇产业工业化的一个重要原因。残渣中含有大量的纤维素，通常都是未加充分利用而丢弃，既难处理又造成了物质的浪费。
羧甲基纤维素钠(CMC)是一类重要的离子型纤维素醚，具有良好的增稠、悬浮、分散、粘合以及保护胶体等性能。通常羧甲基纤维素钠是以精制棉为原料生产制备，原料缺乏、生产成本比较高，有专利文献以甘蔗渣、稻草、棉花秆等经过简单的预处理制备羧甲基纤维素钠，如公开号为CN1439653A、CN16265555A、CN101434658A的中国专利以及王万森，农作物秸秆制备羧甲基纤维素工艺的研究.天津化工，2004(1)中所尝试的方法，但是都没有利用原料中的半纤维素，存在生物质资源的利用率较低的缺点。而且，王万森在农作物秸秆制备羧甲基纤维素工艺的研究中用玉米秸秆制得的羧甲基纤维素钠产品的取代度仅为0.6～0.7，粘度仅为400～600mPa.s。在名称为生产羧甲基纤维素钠的新方法、公开号为CN1009094B的发明专利中公开了一种使用稻草、玉米皮和其他植物秸秆采用水媒法生产羧甲基纤维素钠的方法，该专利中对秸秆中的半纤维素没有能够充分的利用，而且水媒法生产的羧甲基纤维素钠为中、低档产品，产品粘度低(2％水溶液为30～80mPa.s)、盐含量高(氯化钠含量为16％)，该专利中最后用高浓度盐酸溶液洗涤精制CMC后，没有对产品进行水洗、中和，使盐酸溶液洗涤时生成的不溶H-CMC没有还原成可溶的Na-CMC，会引起干燥时的降解，影响产品质量。
发明内容
为了解决现有技术中存在的羧甲基纤维素钠的生产成本高的缺点，本发明提供了一种用玉米秸秆生产生物丁醇的残渣制备羧甲基纤维素钠的方法，采用生产生物丁醇的玉米秸秆残渣为原料，变废为宝，降低了羧甲基纤维素钠的生产成本。
本发明的技术方案为：一种用玉米秸秆生产生物丁醇的残渣制备羧甲基纤维素钠的方法，使用玉米秸秆纤维浆料为原料，采用溶媒捏合的方法，经过常规的碱化、醚化、洗涤、干燥处理步骤后得到羧甲基纤维素钠，玉米秸秆纤维浆料为玉米秸秆生产生物丁醇的残渣漂白水洗、烘干后得到，所得的玉米秸秆纤维浆料在生产生物丁醇的过程中已经去除了玉米秸秆中的木质素和半纤维素，并且在生产中经过了发酵。
所述的碱化步骤为：将玉米秸秆纤维浆料粉碎后得到玉米秸秆纤维浆料粉，称量75～150重量份玉米秸秆纤维浆料粉放入捏合机中，将70～140重量份的质量百分比浓度为45％～55％wt的氢氧化钠溶液和120～240重量份的工业级乙醇混合均匀，开启搅拌后将氢氧化钠和乙醇的混合液均匀淋洒在玉米秸秆纤维浆料粉中，在10～30℃下搅拌碱化0.5～1.5小时，把玉米秸秆纤维浆料中的纤维素制成碱纤维素。
所述的醚化步骤为：向经过碱化处理的浆料中加入37～180重量份的质量百分比浓度为70％～80％wt的一氯乙酸酒精溶液进行醚化，加入时温度控制在10～30℃，醚化0.5到1.5小时，然后升温至70～80℃下再反应0.5～1.5小时。
所述的洗涤步骤为：经过醚化后的物料用质量百分比浓度为60％～85％wt的乙醇溶液洗涤，调节pH值为6.0～8.5，然后放入离心机中甩干，回收乙醇。
有益效果：
1用玉米秸秆生产生物丁醇的副产物为原料生产羧甲基纤维素钠，充分利用了玉米秸秆生产生物丁醇产生的残渣，变废为宝，促进了玉米秸秆生产生物丁醇的工业化发展，解决了生产羧甲基纤维素钠原料缺乏、生产成本高的问题。
2实现了玉米秸秆的全质利用。本发明的方法是以玉米秸秆为原料提取出秸秆中的半纤维素用于生产生物丁醇；秸秆中的木质素用碱液提出后，经提纯可用于制备木质素基衍生物；剩余的渣料经过水洗烘干或者漂白水洗烘干后得到的主要成分为纤维素的玉米秸秆纤维浆料，再用来生产羧甲基纤维素钠。
3本发明制备的玉米秸秆生产生物丁醇的残渣制备的羧甲基纤维素钠外观为白色或淡黄色粉末；pH值为6.0～8.5；含水率为≤10％；取代度为0.6～1.2；粘度为30～6500mPa.s；氯化物含量≤1.2％，具有增稠、分散、悬浮、粘合、成膜、保护胶体和保护水分等优良性能，可应用于日用化工、造纸及石油开采等行业。提升了玉米秸秆的附加值。
具体实施方式
下面结合实施例进一步阐明本发明的方案及效果，但本发明不仅仅局限于以下实施例。
一种用玉米秸秆生产生物丁醇的残渣制备羧甲基纤维素钠的方法，以玉米秸秆为原料，先经过蒸汽爆破，蒸汽爆破物经过半纤维素酶酶解后，用丙酮丁醇梭菌发酵生产生物丁醇，渣料再用碱提出木质素，剩余物经水洗烘干或漂白水洗烘干即为生产羧甲基纤维素钠的玉米秸秆纤维浆料；或者玉米秸秆直接用碱提出木质素，提纯料经过半纤维素酶酶解后，用丙酮丁醇梭菌发酵生产生物丁醇，剩余的渣料经水洗烘干或漂白水洗烘干即为生产羧甲基纤维素钠的玉米秸秆纤维浆料。以纤维浆料为原料，采用溶媒捏合的方法，经过常规的碱化、醚化、洗涤、干燥处理步骤后得到羧甲基纤维素钠。
所述的碱化步骤为：将玉米秸秆纤维浆料粉碎后得到玉米秸秆纤维浆料粉，称量75～150重量份玉米秸秆纤维浆料粉放入捏合机中，将70～140重量份的质量百分比浓度为45％～55％wt的氢氧化钠溶液和120～240重量份的工业级乙醇混合均匀，开启搅拌后将氢氧化钠和乙醇的混合液均匀淋洒在玉米秸秆纤维浆料粉中，在10～30℃下搅拌碱化0.5～1.5小时，把玉米秸秆纤维浆料中的纤维素制成碱纤维素。
所述的醚化步骤为：向经过碱化处理的浆料中分几次加入37～180重量份的质量百分比浓度为70％～80％wt的一氯乙酸酒精溶液进行醚化，加入时温度控制在10～30℃，醚化0.5到1.5小时，然后升温至70～80℃下再反应0.5～1.5小时。
所述的洗涤步骤为：经过醚化后的物料用质量百分比浓度为60％～85％wt的乙醇溶液洗涤，调节pH值为6.0～8.5，然后放入离心机中甩干，回收乙醇。再经过干燥；粉碎；过筛，即得羧甲基纤维素钠成品。
玉米秸秆生产丁醇的方法具体参见文献：林有胜，王旭明等，玉米秸秆预处理后的酶水解及丁醇发酵.安徽农业科学，2009(22)；李冬敏，陈洪章，汽爆秸秆膜循环酶解耦合丙酮丁醇发酵.过程工程学报，2007(6)；县永平，丙酮丁醇梭菌固定化技术用于丙酮丁醇发酵的研究.西北师范大学学报(自然科学版).2001(3)。
实施例1
将玉米秸秆粉碎后放入汽爆罐中，密闭后通入水蒸汽，使罐压为15～17kg/cm2，在170℃左右维持4～5分钟，迅速放压，制得汽爆玉米秸秆，汽爆料经过半纤维素酶酶解后，用丙酮丁醇梭菌发酵生产生物丁醇，剩余渣料用碱提出木质素后用双氧水漂白处理，自来水洗涤两次，离心甩干、烘干，得玉米秸秆纤维浆料；以纤维浆料为原料，采用溶媒捏合的方法，经过常规的碱化、醚化、洗涤、干燥处理步骤后得到羧甲基纤维素钠。
所述的碱化步骤为：将玉米纤维浆料粉碎后，称量75重量份放入捏合机中，将70重量份的45％～55％wt的氢氧化钠溶液和120重量份的工业级乙醇混合均匀，开启搅拌后将氢氧化钠和乙醇的混合液均匀淋洒在玉米秸秆粉中，在10～30℃下搅拌碱化0.5～1.5小时，把浆料中的纤维素制成碱纤维素；
所述的醚化步骤为：分几次加入75重量份的70％～80％wt的一氯乙酸酒精溶液醚化，加入时温度控制在10～30℃，醚化0.5到1.5小时，然后升温至70～80℃下再反应0.5～1.5小时；
所述的洗涤步骤为：出料后用60％～85％wt的乙醇溶液洗涤，同时用盐酸或氢氧化钠溶液调节pH值为6.0～8.5；把洗涤中和后的物料放入离心机中甩干，同时回收乙醇；再经过干燥；粉碎；过筛，即得玉米秸秆生产生物丁醇的残渣制备的羧甲基纤维素钠成品。
所得产品的理化数据为：
| 外观 | pH值 | 含水率(％wt) | 粘度(2％，25℃)/(mPa.s) | 氯化物含量(％wt) | 取代度 |
| 淡黄色 | 6.0 | 5.4 | 35 | 1.1 | 1.20 |
实施例2
将玉米秸秆粉碎后用碱液提出木质素，剩余料经过半纤维素酶酶解后，用丙酮丁醇梭菌发酵生产生物丁醇后再经洗涤、离心甩干、烘干，得纤维浆料；以纤维浆料为原料，采用溶媒捏合的方法，经过常规的碱化、醚化、洗涤、干燥处理步骤后得到羧甲基纤维素钠。
所述的碱化步骤为：将纤维浆料粉碎后，称量150重量份放入捏合机中，将140重量份的45％～55％wt的氢氧化钠溶液和240重量份的工业级乙醇混合均匀，开启搅拌后将氢氧化钠和乙醇的混合液均匀淋洒在玉米秸秆粉中，在10～30℃下搅拌碱化0.5～1.5小时，把浆料中的纤维素制成碱纤维素；
所述的醚化步骤：分几次加入180重量份的70％～80％wt的一氯乙酸酒精溶液醚化，加入时温度控制在10～30℃，醚化0.5到1.5小时，然后升温至70～80℃下再反应0.5～1.5小时；
所述的洗涤步骤：出料后用60％～85％wt的乙醇溶液洗涤，同时用盐酸或氢氧化钠溶液调节pH值为6.0～8.5；把洗涤中和后的物料放入离心机中甩干，同时回收乙醇；再经过干燥；粉碎；过筛。即得玉米秸秆生产生物丁醇的残渣制备的羧甲基纤维素钠成品。
所得产品的理化数据为：
| 外观 | pH值 | 含水率(％wt) | 粘度(2％，25℃)/(mPa.s) | 氯化物含量(％wt) | 取代度 |
| 淡黄色 | 8.3 | 3.9 | 6300 | 0.9 | 0.73 |
实施例3
先将玉米秸秆粉碎，用碱溶液提取出秸秆中的木质素，提纯后的物料经过半纤维素酶酶解后，用丙酮丁醇梭菌发酵生产生物丁醇，剩余渣料用2％～5％的双氧水在70℃下漂白2小时，用自来水洗涤两次，离心甩干、烘干，得纤维浆料；以纤维浆料为原料，采用溶媒捏合的方法，经过常规的碱化、醚化、洗涤、干燥处理步骤后得到羧甲基纤维素钠。
所述的碱化步骤为：将纤维浆料粉碎后，称量110重量份放入捏合机中，将110重量份的45％～55％wt的氢氧化钠溶液和190重量份的工业级乙醇混合均匀，开启搅拌后将氢氧化钠和乙醇的混合液均匀淋洒在玉米秸秆粉中，在10～30℃下搅拌碱化0.5～1.5小时，把浆料中的纤维素制成碱纤维素；
所述的醚化步骤为：分几次加入85重量份的70％～80％wt的一氯乙酸酒精溶液醚化，加入时温度控制在10～30℃，醚化0.5到1.5小时，然后升温至70～80℃下再反应0.5～1.5小时；
所述的洗涤步骤：出料后用60％～85％wt的乙醇溶液洗涤，同时用盐酸或氢氧化钠溶液调节pH值为6.0～8.5；把洗涤中和后的物料放入离心机中甩干，同时回收乙醇；再经过干燥；粉碎；过筛。即得玉米秸秆生产生物丁醇的残渣制备的羧甲基纤维素钠成品。
所得产品的理化数据为：
| 外观 | pH值 | 含水率(％wt) | 粘度(2％，25℃)/(mPa.s) | 氯化物含量(％wt) | 取代度 |
| 白色 | 7.0 | 4.6 | 1320 | 1.2 | 0.71 |
实施例4
先将玉米秸秆粉碎，用碱溶液提取出秸秆中的木质素，提纯后的物料经过半纤维素酶酶解后，用丙酮丁醇梭菌发酵生产生物丁醇，剩余渣料用3％～12％wt碱液洗涤两次，离心甩干、烘干，得纤维浆料；以纤维浆料为原料，采用溶媒捏合的方法，经过常规的碱化、醚化、洗涤、干燥处理步骤后得到羧甲基纤维素钠。
所述的碱化步骤为：将纤维浆料粉碎后，称量135重量份放入捏合机中，将120重量份的45％～55％wt的氢氧化钠溶液和220重量份的工业级乙醇混合均匀，开启搅拌后将氢氧化钠和乙醇的混合液均匀淋洒在玉米秸秆粉中，在10～30℃下搅拌碱化0.5～1.5小时，把浆料中的纤维素制成碱纤维素；
所述的醚化步骤为：分几次加入110重量份的70％～80％wt的一氯乙酸酒精溶液醚化，加入时温度控制在10～30℃，醚化0.5到1.5小时，然后升温至70～80℃下再反应0.5～1.5小时；
所述的洗涤步骤为：出料后用60％～85％wt的乙醇溶液洗涤，同时用盐酸或氢氧化钠溶液调节pH值为6.0～8.5；把洗涤中和后的物料放入离心机中甩干，同时回收乙醇；再经过干燥；粉碎；过筛。既得玉米秸秆生产生物丁醇的残渣制备的羧甲基纤维素钠成品。
所得产品的理化数据为：
| 外观 | pH值 | 含水率(％wt) | 粘度(2％，25℃)/(mPa.s) | 氯化物含量(％wt) | 取代度 |
| 淡黄色 | 7.9 | 5.5 | 1000 | 1.0 | 0.69 |
实施例5
将玉米秸秆粉碎后放入汽爆罐中，密闭后通入水蒸汽，使罐压为15～17kg/cm2，在170℃左右维持4～5分钟，迅速放压，制得汽爆玉米秸秆，汽爆料经过半纤维素酶酶解后，用丙酮丁醇梭菌发酵生产生物丁醇，剩余渣料用碱提出木质素后再用双氧水漂白处理，自来水洗涤两次，离心甩干、烘干，得纤维浆料；以纤维浆料为原料，采用溶媒捏合的方法，经过常规的碱化、醚化、洗涤、干燥处理步骤后得到羧甲基纤维素钠。
所述的碱化步骤为：将纤维浆料粉碎后，称量90重量份放入捏合机中，将85重量份的45％～55％wt的氢氧化钠溶液和150重量份的工业级乙醇混合均匀，开启搅拌后将氢氧化钠和乙醇的混合液均匀淋洒在玉米秸秆粉中，在10～30℃下搅拌碱化0.5～1.5小时，把浆料中的纤维素制成碱纤维素；
所述的醚化步骤为：分几次加入85重量份的70％～80％wt的一氯乙酸酒精溶液醚化，加入时温度控制在10～30℃，醚化0.5到1.5小时，然后升温至70～80℃下再反应0.5～1.5小时；
所述的洗涤步骤为：出料后用60％～85％wt的乙醇溶液洗涤，同时用盐酸或氢氧化钠溶液调节pH值为6.0～8.5；把洗涤中和后的物料放入离心机中甩干，同时回收乙醇；再经过干燥；粉碎；过筛。既得玉米秸秆生产生物丁醇的残渣制备的羧甲基纤维素钠成品。
所得产品的理化数据为：
| 外观 | pH值 | 含水率(％wt) | 粘度(2％，25℃)/(mPa.s) | 氯化物含量(％wt) | 取代度 |
| 白色 | 8.5 | 4.9 | 800 | 1.2 | 1.01 |
实施例6
将玉米秸秆粉碎后放入汽爆罐中，密闭后通入水蒸汽，使罐压15～17kg/cm2，在170℃下维持4～5分钟，迅速放压，制得汽爆玉米秸秆，汽爆料经过半纤维素酶酶解后，用丙酮丁醇梭菌发酵生产生物丁醇，剩余渣料用碱提出木质素后再用自来水洗涤两次，离心甩干、烘干，得纤维浆料；以纤维浆料为原料，采用溶媒捏合的方法，经过常规的碱化、醚化、洗涤、干燥处理步骤后得到羧甲基纤维素钠。
所述的碱化步骤为：将纤维浆料粉碎后，称量120重量份放入捏合机中，将115重量份的45％～55％wt的氢氧化钠溶液和195重量份的工业级乙醇混合均匀，开启搅拌后将氢氧化钠和乙醇的混合液均匀淋洒在玉米秸秆粉中，在10～30℃下搅拌碱化0.5～1.5小时，把浆料中的纤维素制成碱纤维素；
所述的醚化步骤为：分几次加入110重量份的70％～80％wt的一氯乙酸酒精溶液醚化，加入时温度控制在10～30℃，醚化0.5到1.5小时，然后升温至70～80℃下再反应0.5～1.5小时；
所述的洗涤步骤为：出料后用60％～85％wt的乙醇溶液洗涤，同时用盐酸或氢氧化钠溶液调节pH值为6.0～8.5；把洗涤中和后的物料放入离心机中甩干，同时回收乙醇；再经过干燥；粉碎；过筛。即得玉米秸秆生产生物丁醇的残渣制备的羧甲基纤维素钠成品。
所得产品的理化数据为：
| 外观 | pH值 | 含水率(％wt) | 粘度(2％，25℃)/(mPa.s) | 氯化物含量(％wt) | 取代度 |
| 淡黄色 | 8.2 | 6.6 | 640 | 0.6 | 0.70 |
可以通过控制碱化和醚化的条件，特别是碱和醚化剂的用量来控制粘度。
对比例
王万森在农作物秸秆制备羧甲基纤维素工艺的研究中，用玉米秸秆制得的羧甲基纤维素钠只符合纺织行业上浆用CMC标准，产品的性能如下：
| 外观 | pH值 | 含水率(％wt) | 粘度(2％，25℃)/(mPa.s) | 氯化物含量(％wt) | 取代度 |
| 淡黄色 | 无 | 无 | 400～600 | 无 | 0.6～0.7 |
采用CN1009094B中的方法用玉米秸秆生产羧甲基纤维素钠，得到的羧甲基纤维素钠的产品性能如下：
| 外观 | pH值 | 含水率(％wt) | 粘度(2％，25℃)/(mPa.s) | 氯化物含量(％wt) | 取代度 |
| 淡黄色 | ≤7.0 | ＜15 | 30～80 | ≤16 | ≤0.9 |
Claims (4)
1.一种用玉米秸秆生产生物丁醇的残渣制备羧甲基纤维素钠的方法，使用玉米秸秆纤维浆料为原料，采用溶媒捏合的方法，经过常规的碱化、醚化、洗涤、干燥处理步骤后得到羧甲基纤维素钠，其特征在于，玉米秸秆纤维浆料为玉米秸秆生产生物丁醇的残渣水洗、烘干后得到，所得的玉米秸秆纤维浆料在生产生物丁醇的过程中已经去除了玉米秸秆中的木质素和半纤维素，并且在生产中经过了发酵。
2.如权利要求1所述的用玉米秸秆生产生物丁醇的残渣制备羧甲基纤维素钠的方法，其特征在于，所述的碱化步骤为：将玉米秸秆纤维浆料粉碎后得到玉米秸秆纤维浆料粉，称量75～150重量份玉米秸秆纤维浆料粉放入捏合机中，将70～140重量份的质量百分比浓度为45％～55％wt的氢氧化钠溶液和120～240重量份的工业级乙醇混合均匀，开启搅拌后将氢氧化钠和乙醇的混合液均匀淋洒在玉米秸秆纤维浆料粉中，在10～30℃下搅拌碱化0.5～1.5小时，把玉米秸秆纤维浆料中的纤维素制成碱纤维素。
3.如权利要求1所述的用玉米秸秆生产生物丁醇的残渣制备羧甲基纤维素钠的方法，其特征在于，所述的醚化步骤为：向经过碱化处理的浆料中加入37～180重量份的质量百分比浓度为70％～80％wt的一氯乙酸酒精溶液进行醚化，加入时温度控制在10～30℃，醚化0.5到1.5小时，然后升温至70～80℃下再反应0.5～1.5小时。
4.如权利要求1所述的用玉米秸秆生产生物丁醇的残渣制备羧甲基纤维素钠的方法，其特征在于，所述的洗涤步骤为：经过醚化后的物料用质量百分比浓度为60％～85％wt的乙醇溶液洗涤，调节pH值为6.0～8.5，然后放入离心机中甩干，回收乙醇。
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