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CN101842749A - 导电性弹性层的表面处理液以及表面处理方法、经过表面处理的导电性部件 - Google Patents

导电性弹性层的表面处理液以及表面处理方法、经过表面处理的导电性部件 Download PDF

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CN101842749A
CN101842749A CN200880114634A CN200880114634A CN101842749A CN 101842749 A CN101842749 A CN 101842749A CN 200880114634 A CN200880114634 A CN 200880114634A CN 200880114634 A CN200880114634 A CN 200880114634A CN 101842749 A CN101842749 A CN 101842749A
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CN
China
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mentioned
treatment liquid
conductive
quality
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CN200880114634A
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Inventor
田岛启
奥山英之
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Sumitomo Rubber Industries Ltd
Original Assignee
Sumitomo Rubber Industries Ltd
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Priority claimed from JP2007284300A external-priority patent/JP2009108265A/ja
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Abstract

将电子照相装置中的送纸辊的导电性部件的导电性保持在适当范围、有效防止耐久性恶化的同时，降低电阻值的电压依赖性以及电阻参差，得到长期良好的印刷画质。将分散以及/或溶解了多异氰酸酯化合物或多元醇和异氰酸酯化合物的介质中分散有碳纳米管的表面处理液，涂布在使用了选自橡胶、树脂以及热塑性弹性体中1种以上的弹性材料形成的导电性弹性层外表面后，进行加热固化处理，形成涂敷层。

Description

导电性弹性层的表面处理液以及表面处理方法、经过表面处理的导电性部件
技术领域
本发明关于导电性弹性层的表面处理液以及表面处理方法、经过表面处理的导电性部件，详细的，是可以防止使用于电子照相装置的导电性机构等的导电性辊等导电性部件的耐久性恶化、得到适度的导电性的同时降低电阻值的电压依赖性以及电阻参差，可长期得到良好的印刷画质。
背景技术
在打印机、电子照片复印机、传真机装置等的电子照片装置或静电记录装置等的导电性机构中，如用于使感光鼓也同样带电的带电辊、用于搬送墨粉的墨粉供给辊、用于将墨粉附着在感光体上的显影辊以及用于将墨粉像从感光体转印至纸上的转印辊等的导电性辊所代表的，使用了各种导电性部件。
此种导电性辊，一般由圆柱状的芯棒和呈同心圆状层积在该芯棒周围的由硫化橡胶、树脂、热塑性弹性体等构成的弹性层构成，根据用途，要求具有导电性、非污染性、尺寸稳定性能等各种性能。特别是长时间使用的话，会发生残留的墨粉离子或添加在墨粉中的化学试剂等附着在导电性辊表面的现象，图像恶化，存在所谓的耐久性恶化的问题，与其他的导电性部件相同，需要防止此种耐久性恶化。
为了防止此种耐久性恶化，过去是在导电性部件的弹性层等的表面用异氰酸酯化合物或聚氨酯树脂进行涂敷处理。
另一方面，近年来，在各种领域研究利用碳纳米管，在日本专利特开2003-300716号公报(专利文献1)、日本专利特开2004-276232号公报(专利文献2)、日本专利特开2007-63051号公报(专利文献3)等提出了将碳纳米管均匀分散在溶剂中的碳纳米管分散液。
专利文献1：日本专利特开2003-300716号公报
专利文献2：日本专利特开2004-276232号公报
专利文献3：日本专利特开2007-63051号公报
发明内容
如上所述的由异氰酸酯化合物或聚氨酯树脂的涂敷所形成的涂敷层，虽然改良了耐久性恶化，但由于一般这种材料的电阻值高，因此将导电性材料调整为目标电阻值，必须添加炭黑或离子性导电赋予剂等导电剂。但是，涂敷层中加入了炭黑时，电阻值的电压依赖性变大，导电性部件的带电不均，出现印刷斑点的问题。此外，添加了离子性导电赋予剂时，产生导电剂的渗出，导电性部件带黏附性，长时间接触感光鼓的话，感光鼓与导电性部件相粘，产生保存性不足的问题。
此外，专利文献1～3的碳纳米管分散液，均不是防止导电性部件的耐久性恶化的，不具备作为导电性部件的涂敷层必需的特性。
因此需要在有效防止导电性部件的耐久性恶化的同时将导电性保持在恰当的范围、而且带电特性以及使用性能优异的导电性部件的表面处理。
本发明鉴于以上问题，课题是在将电子照相装置中的导电性机构等所使用的导电性辊等导电性部件的导电性保持在适当范围、有效防止耐久性恶化的同时，降低电阻值的电压依赖性以及电阻参差，得到长期良好的印刷画质。
为了解决上述课题，作为第1发明，提供表面处理液，其特征是，在导电性部件的表面进行涂敷处理的表面处理液，
在分散以及/或溶解有多异氰酸酯化合物的介质中，分散有碳纳米管。
此外，作为第2发明，提供表面处理液，其特征是，在导电性部件的表面进行涂敷处理的表面处理液，
在含有多元醇和异氰酸酯化合物以及/或该多元醇和异氰酸酯化合物的反应物的介质中，分散有碳纳米管。
本发明人经过锐意研究后发现，上述第1发明的含异氰酸酯化合物的介质中分散有碳纳米管的表面处理液，以及第2发明的含多元醇和异氰酸酯化合物以及/或该多元醇和异氰酸酯化合物的反应物的介质中分散有碳纳米管的表面处理液，均可以在导电性部件的表面形成具有适度的导电性、有效防止耐久性恶化的同时减小了电阻值的电压依赖性以及电阻参差的涂敷层。
即，本发明的导电性部件用的表面处理液，由于添加了作为导电剂的碳纳米管，因此可大幅改善添加炭黑时产生的电阻值的电压依赖性以及电阻参差的问题，不会出现添加离子性导电赋予剂时产生的黏附性，可以形成赋予了适当导电性的涂敷层。而且，由该表面处理液形成的涂敷层，由于是将多异氰酸酯化合物的固化物作为基体树脂，因此也可以有效防止耐久性恶化。
作为上述第1发明以及第2发明添加的碳纳米管，可举出，蜂巢状结合的碳原子呈平面状扩散的1层石墨层成筒状的单层碳纳米管，2层以上的成同心圆状重叠的筒状的多层碳纳米管以及它们构成线圈状的，但优选使用多层碳纳米管。也可以是碳纳米管中单层构造与多层构造混合存在。
此外，也可以使用部分具有碳纳米管构造的碳材料。另外，也可以使用两侧开孔的碳纳米管、碳纳米管的单侧封闭的纳米喇叭(ホ一ン)、其头部开孔的杯型纳米碳物质等。
作为碳纳米管，优选使用直径1～50mm、长0.01～50μm的单层、多层的碳纳米管。
其中，优选使用直径10～20nm、长0.1～10μm的多层构造的。此外，优选使用纵横比10以上的。
此种程度大小的碳纳米管，容易在表面处理液中均匀分散，而且由于碳纳米管容易互相接触，因此容易形成具有均匀导电性的涂敷层。
此外，为了分散在后述的以水为主体的介质中，碳纳米管也可以通过氧化处理实施表面处理。
上述碳纳米管，在本发明的表面处理液中的含有比例优选为0.1质量％以上1.5质量％以下。更优选0.3质量％以上1.2质量％以下。
这是因为，表面处理液中碳纳米管不足0.1质量％的话，形成的涂敷层中碳纳米管的含量少，不能赋予涂敷层充分的导电性，超过1.5质量％的话，表面处理液中，碳纳米管容易出现缠绕结块，可能产生电阻值不均匀。
此外，在上述表面处理液的除去介质的全部固体成分中，含有的碳纳米管的比例优选为0.5质量％以上5.0质量％以下。
这是因为，全部固体成分中不足0.5质量％的话，涂敷层中碳纳米管的含量少，不能赋予涂敷层充分的导电性，超过5.0质量％的话，碳纳米管的添加量过剩，碳纳米管容易出现缠绕结块，可能产生电阻值不均匀。全部固体成分中，碳纳米管更优选为1.0质量％以上3.0质量％以下。
如此，由于碳纳米管的导电性极其优异，因此少量添加就可以得到期望的电阻值，还可以降低电阻值的电压依赖性以及电阻参差。
上述第1发明的表面处理液中，如上所述，分散以及/或溶解有多异氰酸酯化合物。多异氰酸酯化合物的固化物，在通纸耐久性中显示出极其优异的结果。
上述“多异氰酸酯化合物”，是脂肪族以及/或脂环族二异氰酸酯或由其衍生的聚异氰酸酯，通过加热，与水及其自身反应，生成固化物。
作为成为上述多异氰酸酯化合物的脂肪族以及/或脂环族二异氰酸酯，可举出，2，4-亚苄基二异氰酸酯、2，6-亚苄基二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1，4-环己烯二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-亚联苯基二异氰酸酯、3，3’-二甲氧基-4，4’-亚联苯基二异氰酸酯、3，3’-二氯-4.4’-亚联苯基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、1，5-四氢萘二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯。
还可以举出各个多异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯体、滴定体、加合体、脲基甲酸酯体等的改性体等。基于表面处理的耐久性优异的原因，优选使用六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体等。
上述多异氰酸酯化合物优选占表面处理液中所含的全部固体成分中的树脂成分的80质量％以上100质量％以下。更优选90～100质量％，特别优选100质量％。
基于表面处理液的涂布·固化工序的作业性以及进行均匀涂敷的观点，多异氰酸酯化合物优选在上述表面处理液中所含的比例是15质量％以上50质量％以下，更优选20质量％以上40质量％以下。
此外，多异氰酸酯化合物的添加量优选为表面处理液的全部固体成分中80质量％以上不足99.9质量％。更优选92.0质量％以上99.0质量％以下。
上述多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基优选被封闭(mask)。通过异氰酸酯基的封闭(mask)，由于反应性高，因此可以控制品质管理较为困难的多异氰酸酯化合物的反应性，延长适用期，容易进行表面处理液的品质管理。
“异氰酸酯基被封闭”，指的是与可以同异氰酸酯基可逆反应的化合物反应的状态、异氰酸酯基的反应性被钝化的状态。作为用于封闭异氰酸酯基的封闭剂，可举出酚类、ε-己内酰胺类、β-二酮类、肟类等，但基于处理液的品质稳定性和解离度平衡优异的原因，优选β-二酮类、肟类、ε-己内酰胺类。
上述第2发明的表面处理液中，介质中含有多元醇和异氰酸酯化合物、以及/或该多元醇与异氰酸酯化合物的反应物。
这些多元醇、异氰酸酯化合物以及它们的反应物分散以及/或溶解在介质中。
这些多元醇和异氰酸酯化合物，在表面处理液中以不互相反应的状态、部分反应的状态、或两种状态混合存在的状态存在。
多元醇与异氰酸酯化合物热固化得到的聚氨酯树脂，用作形成导电性部件表面的涂敷层的树脂时，通纸耐久性显示出极其优异的结果。
上述多元醇，是多元羟基化合物，是1个分子中至少含有2个羟基的化合物。作为多元羟基化合物，可举出例如，脂肪烃多元醇类、聚醚多元醇类、聚酯多元醇类、丙烯基多元醇类、含氟多元醇类、环氧多元醇类、聚碳酸酯多元醇类、聚氨酯多元醇类等。
其中，优选使用丙烯基多元醇类、聚氨酯多元醇类。
作为丙烯基多元醇类，可举出1个分子中具有1个以上活泼氢的聚合性单体、和可与其共聚的单体共聚得到的物质。例如，(i)选自丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基丁酯等的具有活泼氢的丙烯酸酯类；甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丁酯等的具有活泼氢的甲基丙烯酸酯类；丙三醇的丙烯酸单酯或甲基丙烯酸单酯、三羟甲基丙烷的丙烯酸单酯或甲基丙烯酸单酯等的具有多价活泼氢的甲基丙烯酸或丙烯酸中的单独或混合物，
与(ii)选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等的丙烯酸酯类；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正己酯等的甲基丙烯酸酯中的单独或混合物，
在(iii)选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸等的不饱和羧酸、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺等的不饱和酰胺；以及苯乙烯、乙烯基甲苯、醋酸乙烯酯、丁腈等的聚合性单体的单独或混合物的存在下、或非存在下可聚合得到的多羟基丙烯酸树脂类。
作为聚氨酯多元醇类，可举出，芳香族、脂肪族、脂环族的二异氰酸酯与活泼氢化合物加聚反应而生成的聚合体中具有氨基甲酸酯键、聚合体侧链或末端具有羟基的物质。
上述多元醇可以单独或混合使用2种以上。
本发明使用的多元醇优选树脂分的羟基值为10～300mgKOH/g。
与上述多元醇反应生成聚氨酯树脂的异氰酸酯化合物，以该多元醇为主剂时，可视作聚氨酯树脂的固化剂。
作为上述异氰酸酯化合物，优选使用脂肪族以及/或脂环族二异氰酸酯或由其衍生的多聚异氰酸酯(聚异氰酸酯)。
作为上述脂肪族以及/或脂环族二异氰酸酯，可举出，2，4-亚苄基二异氰酸酯、2，6-亚苄基二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1，4-环己烯二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-亚联苯基二异氰酸酯、3，3’-二甲氧基-4，4’-亚联苯基二异氰酸酯、3，3’-二氯-4.4’-亚联苯基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、1，5-四氢萘二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯。
还可以举出各个异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯体、滴定体、加合体、脲基甲酸酯体等的改性体等。基于表面处理的耐久性优异的原因，优选使用六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体等。
上述异氰酸酯化合物的异氰酸酯基优选被封闭(mask)。通过异氰酸酯基的封闭(mask)，由于反应性高，因此可以控制品质管理较为困难的异氰酸酯化合物的反应性，延长适用期，容易进行表面处理液的品质管理。
“异氰酸酯基被封闭”，指的是与可以同异氰酸酯基可逆反应的化合物反应的状态、异氰酸酯基的反应性被钝化的状态。作为用于封闭异氰酸酯基的封闭剂，可举出酚类、ε-己内酰胺类、β-二酮类、肟类等，但基于处理液的品质稳定性和解离度的平衡优异的原因，优选β-二酮类、肟类、ε-己内酰胺类。
基于表面处理液的涂布·固化工序的作业性以及进行均匀涂敷的观点，上述多元醇与异氰酸酯化合物的合计量，优选为上述表面处理液中15质量％以上50质量％以下，更优选20质量％以上40质量％以下。
此外，多元醇与异氰酸酯化合物热固化得到的聚氨酯树脂，优选为表面处理液固化得到的全部固体成分中80质量％以上不足99.9质量％。更优选92.0质量％以上99.0质量％以下。
作为上述介质的溶剂，只要通过加热处理等可蒸发、而且可以令上述碳纳米管分散、令上述多异氰酸酯化合物或上述多元醇以及异氰酸酯化合物分散以及/或溶解即可，可以使用水、醇类、乙二醇类、乙二醇酯类、酯类、酮类等各种液体。
其中，基于对人体及环境无害、较之于使用大量有机溶剂、可抑制有机溶剂的挥发、因此不影响作业环境和地球环境，上述介质优选为以水为主体的溶剂。
“以水为主体的溶剂”，指的是以水为主成分的溶剂，溶剂全部质量中水的质量在50质量％以上100质量％以下。优选60质量％以上，更优选80质量％以上。作为水以外的溶剂，也可以混合酯类、酮类、醇类、乙二醇类、乙二醇酯类等。
上述第1以及第2发明的表面处理液，基于容易令碳纳米管均匀分散在表面处理液中的观点，优选根据下述(1)～(3)的顺序调制。
(1)令碳纳米管分散在不含多异氰酸酯化合物的介质、或不含上述多元醇以及异氰酸酯化合物的介质中，调制碳纳米管分散液。
(2)与(1)不同，调制使多异氰酸酯化合物或上述多元醇及异氰酸酯化合物分散以及/或溶解在介质中的液体。
(3)然后，混合(1)和(2)。
如(1)所述，预先在不含多异氰酸酯化合物的介质中添加碳纳米管，较之于直接添加在含有多异氰酸酯化合物或上述多元醇以及异氰酸酯化合物的介质，具有容易令碳纳米管均匀分散的优点。
上述(1)中，作为预先将碳纳米管分散在介质中的方法，可以根据使用的介质等选择最适当的方法，可以使用实施了氧化处理等表面处理的碳纳米管，或在介质中添加表面活性剂等的方法。
上述(2)中，作为令多异氰酸酯化合物或多元醇以及异氰酸酯化合物分散以及/或溶解在介质中的方法，可根据使用的介质以及多异氰酸酯化合物或多元醇以及异氰酸酯化合物的种类适当选择，可以使用在上述化合物中导入与使用的介质具有亲和性的其他官能基，或添加分散剂、湿润剂等的表面活性剂等的方法。
特别是在以水为主体的介质中分散多异氰酸酯化合物或异氰酸酯化合物时，优选使用导入了亲水基的上述化合物。通过导入亲水基，可以令上述化合物为水溶性，可以在对人体以及环境无害的以水为主体的介质中，令多异氰酸酯化合物或异氰酸酯化合物分散或/以及溶解。
由于多元醇含有许多亲水基的羟基，因此分散在以水为主体的介质时，通常没有必要特别导入亲水基。
在无损对导电性部件的耐久恶化的抑制效果的范围内，可向多异氰酸酯化合物适当导入上述亲水基。具体导入比例为1～50质量％，优选3～30质量％。这样，可以同时实现与水的充分相溶性和抑制导电性部件的耐久性恶化的效果。
作为上述亲水基，可举出聚醚、羧酸盐、磺酸盐等。特别是，基于表面处理液的稳定性优异的角度，优选羧酸的铵盐。
上述表面处理液中，除了上述的物质以外，在无损本发明的效果的范围内，也可以添加上述碳纳米管以外的导电剂(例如，导电性炭黑、弱导电性炭黑等)、以及上述多异氰酸酯化合物或上述多羟基以及异氰酸酯化合物以外的树脂等。
上述导电性部件用的表面处理液，通过涂布在安装在图像形成装置的导电性辊、导电性皮带等各种导电性部件上，可以防止耐久性恶化，而且在具有导电性的同时，可以形成电阻值的电压依赖性以及电阻参差小的涂敷层。
上述表面处理液可用于各种材质的导电性部件，特别适宜用于弹性材料形成的导电性部件的导电性弹性层。
因此，本发明提供导电性弹性层的表面处理方法，其特征是，将上述表面处理液涂布在使用选自橡胶、树脂以及热塑性弹性体中1种以上的弹性材料形成的导电性弹性层的外表面后，进行加热固化处理，形成涂敷层。
通过上述表面处理方法，由于加工容易，可容易地对导电性部件进行耐久性恶化防止处理。特别是介质以水为主的话，可以显著改善作业环境，对地球环境保护也极好。
作为将上述表面处理液涂布在导电性弹性层表面的方法，可使用浸渍、辊涂、刮涂、喷涂等传统已知的方法。
上述第1发明的情况下，加热固化处理的温度也会根据多异氰酸酯化合物的种类有所不同，但较好的是130℃以上200℃以下，优选140℃以上170℃以下。定为上述范围，是因为低于130℃的话，多异氰酸酯化合物会难以固化，或使用封闭的多异氰酸酯化合物时封闭剂难以解离。另一方面，高于200℃的话，导电性弹性层可能恶化，因此不理想。
加热固化处理的时间，也会根据加热固化处理的温度有所不同，但可以适当选择固化充分进行、且导电性弹性层不恶化的时间，较好的是5分钟以上120分钟以下，优选10分钟以上60分钟以下。
特别是使用了封闭的多异氰酸酯化合物时，由于必须有封闭剂脱离的时间和反应的时间，因此优选在上述加热处理后进行加湿处理。该加湿处理，是通过在适度的温湿度下保存，令未反应的异氰酸酯基与水反应的处理，作为条件，可以在温度50～80℃、湿度30～90％、2～4小时、优选3小时左右保存。
上述第2发明的情况下，加热固化处理的温度也会根据多元醇、异氰酸酯化合物的种类有所不同，但较好的是110℃以上200℃以下，优选120℃以上170℃以下。定为上述范围，是因为低于110℃的话，多元醇和异氰酸酯化合物会难以固化，或使用封闭的异氰酸酯化合物时封闭剂难以解离。另一方面，高于200℃的话，导电性弹性层可能恶化，因此不理想。
加热固化处理的时间，也会根据加热固化处理的温度有所不同，但可以适当选择固化充分进行、且导电性弹性层不恶化的时间，较好的是5分钟以上120分钟以下，优选10分钟以上60分钟以下。
作为第3发明，提供导电性部件，其特征是，具有使用选自橡胶、树脂以及热塑性弹性体中的1种以上的弹性材料形成的导电性弹性层、和覆盖该导电性弹性层表面的涂敷层的导电性部件，上述涂敷层由第1发明的表面处理液形成，多异氰酸酯化合物的固化物中分散有碳纳米管。
上述导电性部件的涂敷层，在多异氰酸酯化合物的固化物中分散有碳纳米管，通过该碳纳米管赋予导电性。因此，除了可以降低通过碳纳米管赋予了导电性时产生的电阻值的电压依赖性以及电阻参差的同时，不会出现添加了离子性导电赋予剂时的导电剂的渗出，不会出现导电性部件与感光鼓的贴合或画质的恶化。因此，本发明的导电性部件，在有效防止耐久性恶化的同时，可以维持良好均匀的带电特性以及保存性，可以长时间得到良好的画质，适合用作彩色复印机或彩色打印机用等的图像形成装置所安装的显影辊、带电辊、转印辊等的导电性辊。
此外，上述导电性部件的涂敷层，也可以通过上述的表面处理方法以外的方法形成。
作为第4发明，提供导电性部件，其特征是，具有使用选自橡胶、树脂以及热塑性弹性体中的1种以上的弹性材料形成的导电性弹性层、和覆盖该导电性弹性层表面的涂敷层，上述涂敷层由上述第2发明的表面处理液形成，在多元醇与异氰酸酯化合物热固化得到的聚氨酯树脂中分散有碳纳米管。
上述导电性部件的涂敷层，在多元醇与异氰酸酯化合物反应得到的聚氨酯树脂中分散有碳纳米管，通过该碳纳米管赋予导电性。因此，除了可以降低通过碳纳米管赋予了导电性时产生的电阻值的电压依赖性以及电阻参差，同时，不会出现添加了离子性导电赋予剂时的导电剂的渗出，不会出现导电性部件与感光鼓的贴合或画质的恶化。因此，本发明的导电性部件，在有效防止耐久性恶化的同时，可以维持良好均匀的带电特性以及保存性，可以长时间得到良好的画质，适合用于彩色复印机或彩色打印机用等的图像形成装置所安装的显影辊、带电辊、转印辊等的导电性辊。
此外，上述导电性部件的涂敷层，也可以通过上述的表面处理方法以外的方法形成。
上述第3以及第4发明的导电性部件的涂敷层中，含有上述碳纳米管的比例为0.5质量％以上5.0质量％以下，优选1.0质量％以上3.0质量％以下。
此外，上述导电性部件中，涂敷层的厚度为1μm以上50μm以下，优选5μm以上30μm以下。定为上述范围，是因为薄于1μm的话耐久性变差，厚于50μm的话可能产生龟裂。
形成有上述涂敷层的成为基材的导电性部件的导电性弹性层，使用了选自橡胶、树脂以及热塑性弹性体中1种以上的弹性材料而形成，而且，只要具备导电性则没有特别限定，可使用例如以下列举的成分制作。
作为构成上述导电性弹性层的弹性材料的原料成分，可使用，
三元乙丙橡胶(EPDM)、丁基橡胶(IIR)、卤化丁基橡胶(X-IIR)、丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)、丙烯酸橡胶、异丁烯与对甲基苯乙烯的共聚体进行溴化得到的橡胶，即溴化异丁烯对甲基苯乙烯共聚体(BIMS)、氟橡胶、硅橡胶、氯丁橡胶(CR)、天然橡胶(NR)、丁二烯橡胶(BR)、丁苯橡胶(SBR)、异戊二烯橡胶(IR)、乙丙橡胶、氢化腈橡胶(HNBR)或氯磺化聚乙烯橡胶等的橡胶；
苯乙烯系热塑性弹性体、聚酯系热塑性弹性体、酰胺系热塑性弹性体、烯烃系热塑性弹性体等的热塑性弹性体；
聚乙烯、聚丙烯、乙烯丙烯酸乙酯树脂、乙烯醋酸乙烯酯树脂、乙烯-甲基丙烯酸树脂、离聚物树脂或聚氯乙烯等的烯烃系树脂等的树脂；
它们可单独或2种以上组合使用。
特别是兼具橡胶般的弹性·柔软性和树脂般的良好成型性·再循环型、具有优异的机械物理性质以及加工外观的角度，优选以EPDM、NBR等的橡胶、苯乙烯系热塑性弹性体、以及含有烯烃系树脂的热塑性弹性体组合物形成的弹性材料。
此外，导电性弹性层中，为了赋予导电性，可以使用金属盐等的离子性赋予剂；炭黑、氧化锡、氧化钛、石墨等的金属氧化物、或导电性二氧化硅、铜、镍、铝等的金属粉等的导电性填充剂。
作为离子性导电赋予剂，特别适合使用环氧乙烷-环氧丙烷共聚体或/以及环氧乙烷-环氧丙烷-烯丙基缩水甘油醚共聚体中含有金属盐的离子性导电赋予剂。
除上述导电性填充剂以外，为了提高机械强度，可以添加碳酸钙、二氧化硅、粘土、滑石、硫酸钡、硅藻土等的填充剂。
此外，在不引起添加剂等从导电性弹性层表面游离、渗出、起霜或感光体污染性等转移到接触物等，也可以添加硬脂酸、月桂酸等的脂肪酸、棉实油、妥尔油、沥青物质、石蜡等的软化剂。这样可以适度调整导电性弹性层的硬度、柔软性。
此外，还可以根据需要添加硫化剂、硫化促进剂、发泡剂、防老化剂、增塑剂等的各种添加剂。作为硫化剂，可使用例如硫磺、有机含硫化合物、过氧化物、树脂交联剂等。
上述导电性辊的导电性弹性层，可根据常用方法制作，例如，可以使用将根据需要添加了导电剂等添加剂的橡胶成分、热塑性弹性体成分、树脂成分等构成弹性材料的成分按照需要的配方以及添加顺序，投入开口辊、班伯里混炼机、捏合机等橡胶混炼装置，混炼为混炼物后，用单轴挤压机预成型为管状，将该预成型品硫化(交联)后，插入芯棒、研磨表面，然后切割为需要的尺寸，得到导电性弹性层的方法。混炼物的硫化(交联)可以根据需要使用动态交联等的方法。
导电性弹性层的厚度在1mm以上10mm以下，优选1.5mm以上6mm以下。定为上述范围，是因为薄于1mm的话难以得到充分的带电性。另一方面，厚于10mm的话，容易引起带电不足，同时，部件太大、不适合小型轻量化。
上述涂敷层以及含有上述导电性弹性层的导电性部件的电阻值在104Ω以上1010Ω以下，优选105Ω以上108Ω以下。定为上述范围，是因为难以得到小于104Ω的导电性部件。另一方面，大于1010Ω的话，存在转印、带电、墨粉供给等的效率下降，不实用的问题。导电性部件的电阻值，是以导电性部件为辊状、根据实施例记载的方法测定的。
第1以及第2发明的表面处理液，在分散以及/或溶解有多异氰酸酯化合物或多元醇与异氰酸酯化合物的介质中，分散有碳纳米管，因此可将导电性部件的导电性保持在适当的范围，有效防止耐久性恶化的同时，降低电阻值的电压依赖性以及电阻参差，可以在导电性部件形成可长期得到良好印刷画质的涂敷层。此外，通过本发明的表面处理液形成的涂敷层，由于不会像使用了离子性导电赋予剂的情况下产生导电剂渗出，因此即使长时间与感光体等其他部件接触，也不会出现粘合、画质下降。
第3以及第4发明的导电性部件，具有：使用了选自橡胶、树脂以及热塑性弹性体中1种以上的弹性材料形成的导电性弹性层，和多异氰酸酯化合物的固化物中或多元醇与异氰酸酯化合物热固化得到的聚氨酯树脂中分散有碳纳米管的涂敷层。
因此，涂敷层不会妨碍导电性弹性层的导电性，可将导电性部件的电阻值保持在适当范围，在降低该电阻值的电压依赖性以及电阻参差的同时，可以有效防止耐久性恶化。而且，由于导电剂不会从涂敷层渗出，因此保存性优异、可以长期得到良好的印刷图像。
此外，根据本发明的导电性部件的表面处理方法，可以容易地提高导电性辊等导电性部件的耐久恶化性。特别是使用了以水为主体的介质的表面处理液，较之于使用大量有机溶剂的传统方法，由于可以抑制有机溶剂的挥发，因此可以显著改善作业环境，对地球环境保护也好。
附图说明
[图1]作为实施方式的送纸辊的导电性辊的(A)为概略立体图，(B)为截面构成图。
[图2]上述导电性辊的辊电阻值的测定装置的概略图。
[图3]上述导电性辊的通纸耐久性试验以及保存试验使用的打印机的说明图。
符号的说明
10作为送纸辊的导电性辊
11导电性弹性层
12芯棒(shaft)
13涂敷层
14辊部
15铝鼓
16电源
具体实施方式
参照附图说明本发明的实施方式。
图1显示的是本发明的实施方式涉及的作为送纸辊的导电性辊10。
导电性辊10，在由导电性热塑性弹性体组合物成型的圆筒形状的导电性弹性层11的中空部分压入了圆柱形状的芯棒(shaft)12，形成导电性弹性层11表面具有涂敷层13的辊部14。
第1实施方式的导电性辊10中，上述涂敷层13，是多异氰酸酯化合物的固化物中均匀分散有碳纳米管。
该涂敷层13，是将分散以及/或溶解有多异氰酸酯化合物的介质中分散有碳纳米管的表面处理液，涂布在导电性弹性层11的表面后，通过加热固化处理而形成的。
以下说明形成上述涂敷层13的表面处理液的调制方法。
[表面处理液的调制]
本实施方式的表面处理液，是在分别调制令碳纳米管分散在水中的碳纳米管分散液(A)、和令多异氰酸酯化合物分散以及/或溶解在水中的液体(B)之后，将两者混合而得到。
作为上述(A)的碳纳米管分散液，使用的是直径10～20mm、长0.1～10μm的多层结构的碳纳米管以浓度3～5质量％分散在水中的溶液。此外，碳纳米管分散液中的碳纳米管，通过在介质中添加表面活性剂，或使用实施了氧化处理、表面亲水化的碳纳米管，均匀分散在水中。
上述碳纳米管的氧化处理，可以通过对粉末状的碳纳米管进行等离子处理等进行。
上述碳纳米管，可以使用市场可购入的，也可以使用该领域中根据已知的任意方法制造的。
作为碳纳米管的制造方法，可举出，电弧放电法、激光蒸发法、气相成长法、二氧化碳的接触氢还原法、CVD法、一氧化碳高温高压化并与铁催化剂共同反应而气相成长的HiPco法等。其中优选通过气相成长法、CVD法制造。
上述(B)的多异氰酸酯化合物分散以及/或溶解在水中的液体如下调制，作为多异氰酸酯化合物使用在脂肪族以及/或脂环族二异氰酸酯中导入了聚醚、羧酸盐、磺酸盐等亲水基的化合物，将它分散以及/或溶解在水中进行调制。
作为脂肪族以及/或脂环族二异氰酸酯，使用六亚甲基二异氰酸酯、亚苄基二异氰酸酯等，例如，添加导入了羧酸的铵盐的六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体、添加剂等使其分散在水中的多异氰酸酯分散液等。
此外，上述多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基也可以由肟类、β-二酮类或ε-己内酰胺类封闭。使用了此种异氰酸酯基被封闭的多异氰酸酯化合物的表面处理液，由于抑制了异氰酸酯基的反应性，因此贮藏稳定性极其优异。
接着，将之前调制的碳纳米管分散液与多异氰酸酯分散液混合，调制本实施方式的表面处理液。
如此得到的表面处理液中，含有的碳纳米管的比例为0.3质量％以上1.2质量％以下，多异氰酸酯化合物为20质量％以上40质量％以下。
本实施方式中，按上述添加顺序调制表面处理液，但只要碳纳米管以及多异氰酸酯化合物均匀存在于介质中，则不限定于上述添加顺序。
[导电性弹性层的说明]
以下说明本第1实施方式使用的导电性弹性层11。
形成上述导电性弹性层的导电性热塑性弹性体组合物，包含有：烯烃系树脂与苯乙烯系热塑性弹性体的混合物中、通过树脂交联剂动态交联EPDM令其分散的热塑性弹性体组合物所构成的原料聚合物的(A)成分；EP-PO-AGE共聚体中含有由金属阳离子和具有氟基以及磺酰基的阴离子所构成的金属盐的离子导电性导电剂构成的(B)成分；由乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐共聚体构成的(C)成分；由聚酯系热塑性弹性体构成的(D)成分。此处，离子导电性导电剂构成的(B)成分中的EO-PO-AGE共聚体可以动态交联。
上述导电性弹性体组合物中，苯乙烯系热塑性弹性体和烯烃系树脂的混合比例，对于苯乙烯系热塑性弹性体100质量份，烯烃系树脂为30～50质量份。作为可交联的橡胶的EPDM，对于上述苯乙烯系热塑性弹性体和烯烃系树脂的混合物100质量份，添加100～400质量份。上述树脂交联剂的添加量，对于EPDM100质量份为5～15质量份。
离子导电性导电剂构成的(B)成分，在导电性热塑性弹性体组合物中的含有比例是体积分率20～40％。离子导电性导电剂(B)的添加量为，对于原料聚合物(A)100质量份为3～25质量份。离子导电性导电剂的(B)成分整体为100质量份的话，上述金属盐的添加比例为10～25质量份。乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐共聚体(C)的添加量为，对于离子导电性导电剂的(B)成分100质量份为3～30质量份，对于原料聚合物的(A)成分100质量份为0.5～5质量份，对于聚酯系热塑性弹性体(D)成分100质量份为10～40质量份。
形成导电性弹性层11的导电性热塑性弹性体组合物，除了上述(A)～(D)成分以外，还含有软化剂、碳酸钙以及炭黑、根据需要含有的发泡剂。
上述热塑性弹性体组合物通过以下方法制造。
首先，预先将EPDM制成颗粒，将该颗粒状的EPDM、苯乙烯系热塑性弹性体、烯烃系树脂、交联剂、软化剂以温度200℃混炼，制作作为原料聚合物的(A)成分的热塑性弹性体组合物的颗粒。
将得到的热塑性弹性体组合物构成的(A)成分的颗粒、离子导电性导电剂构成的(B)成分、乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐共聚体构成的(C)成分、聚酯系热塑性弹性体构成的(D)成分、碳酸钙、炭黑以温度200℃混炼，得到导电性热塑性弹性体组合物的颗粒。
将如此得到的颗粒状的导电性热塑性弹性体组合物在180～230℃的条件下使用单轴挤压机挤压为管状，向中空部分压入金属制的芯棒12或将两者用粘合剂接合固定，得到具有芯棒12和导电性弹性层11的导电性辊。
上述方法制造的未具有涂敷层13的导电性辊，印加电压1000V时的辊电阻值为105Ω～108Ω，仅导电性弹性层的厚度为1mm以上6mm以下。
接着说明上述表面处理液的导电性弹性层11的表面处理方法，即涂敷层13的形成方法。
[涂敷层的形成方法]
在装有上述方法调制的表面处理液的浸渍槽中，浸渍(dipping)具有芯棒12及其外周有导电性弹性层11的导电性辊后，以5mm/sec提起，在导电性弹性层11的表面涂布表面处理液。
接着，将涂布了表面处理液的导电性辊在设定为130℃以上200℃以下的温度的烘箱内加热15～60分钟，使表面处理液中的多异氰酸酯化合物加热固化，在包覆导电性弹性层11的外周的表面形成涂敷层13。
此外，表面处理液中，作为多异氰酸酯化合物使用了封闭的物质时，在加热固化处理后，还要在温度70～90℃、湿度25～50％的环境下进行2～4小时的加湿处理。通过该加湿处理，让由于被封闭而未反应的残留异氰酸酯基与水反应，钝化。
如此得到的涂敷层13中，含有的碳纳米管在1.0质量％以上3.0质量％以下，多异氰酸酯化合物的固化物在92.0质量％以上99.0质量％以下。
涂敷层13的厚度在5μm以上30μm以下。
如此形成的本实施方式的导电性辊10的涂敷层13中，均匀分散有碳纳米管，因此导电性优异，而且电阻值的电压依赖性以及电阻参差极小，并且不会产生导电剂的渗出。此外，上述涂敷层13，由于以多异氰酸酯化合物的固化物为基体，因此抑制了耐久恶化，可以长时间得到鲜亮的图像。
此外，上述表面处理方法，由于以水为溶剂，因此可以显著改善作业环境，可以得到对环境也好的导电性辊10。
以下详述上述第1实施方式的实施例以及比较例。
(实施例1～6、比较例1～4)
[具有导电性弹性层的导电性辊的制作]
使用根据表1记载的配方构成的导电性热塑性弹性体组合物，制作管状的挤压成型物，插入芯棒(shaft)，制作出具有形成了涂敷层的基材的导电性弹性层的导电性辊。
[表1]
Figure GPA00001127718100151
具体的，导电性辊通过下述方法制造。
作为原料聚合物(A)，使用的是在苯乙烯系热塑性弹性体(SEEPS)与聚丙烯树脂(PP)的混合物中、通过树脂交联剂对EPDM进行动态交联、分散的热塑性弹性体组合物。
首先，预先使EPDM颗粒化，将该颗粒状的EPDM、苯乙烯系热塑性弹性体(SEEPS)、聚丙烯树脂(PP)、交联剂、软化剂根据表1记载的比例添加，在滚筒中进行干混后，用双轴挤压机(アイベツク制造“HTM38”)以转速200rpm、温度200℃混炼，制作热塑性弹性体组合物的颗粒。
将得到的热塑性弹性体组合物的颗粒、碳酸钙、炭黑、相溶化剂的乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐共聚体(C)、离子导电性导电剂(B)、聚酯系热塑性弹性体(TPEE)(D)根据表1记载的比例添加，在滚筒进行干混后，用双轴挤压机(アイベツク制造“HTM38”)以转速200rpm、温度200℃混炼，得到导电性热塑性弹性体组合物的颗粒。
将得到的导电性热塑性弹性体组合物颗粒用单轴挤压机(サンエヌテイ一制造φ50挤压机)以转速20rpm、温度200℃挤压为管状，得到外径12mm、内径5mm的挤压成型物。
在得到的管的中空部分插入直径6mm的芯棒，研磨为外径12mm，切割，得到导电性辊。
此外，具有导电性弹性层的表面处理前的导电性辊，根据后述方法测定的印加电压500V时的辊电阻值为1×106Ω。
此外，使用的材料如下。
另外，EPDM使用的是100％充油EPDM，充油EPDM的伸展油算入表中的软化剂的添加量，EPDM栏仅记载橡胶成分的值。即，表1中，EPDM为100质量份，软化剂为174质量份，因此软化剂174质量份中，来自充油EPDM的伸展油为100质量份，剩余的74质量份为以下市售的软化剂。
·EPDM：住友化学株式会社制造“エスプレン670F(商品名)”(石蜡油100％充油)
·SEEPS：氢化苯乙烯系热塑性弹性体(株式会社クラレ制造“セプトン4077(商品名)”)
·PP：聚丙烯树脂(日本ポリケム株式会社制造“ノバテツクPP(商品名)”)
·交联剂：卤化烷基苯酚树脂交联剂(田冈化学工业株式会社制造“タツキロ一ル250-III(商品名)”)
·软化剂：石蜡系油(出光兴产株式会社制造“ダイアナプロセスオイルPW-380(商品名)”)
·碳酸钙：白石カルシウム株式会社制造“BF300(商品名)”
·炭黑：东海カ一ボン株式会社制造“シ一スト3(商品名)”
·相溶化剂：乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐共聚体(アルケマ株式会社制造“ボンタインLX4110(商品名)”)
·导电剂：EO-PO-AGE共聚体(日本ゼオン株式会社制造“ZSN8030(商品名)”∶三氟甲烷磺酸锂(三光化学株式会社制造)＝9∶1(质量比)
·TPEE：聚酯系热塑性弹性体(东レ·デユポン株式会社制造“ハイトレル3078(商品名)”)
接着，根据下表2、3所示的配方比例，调制实施例、比较例的表面处理液。
[表2]
Figure GPA00001127718100171
Figure GPA00001127718100181
[表面处理剂的调制]
(实施例1～6)
碳纳米管分散液(CNT分散液)使用的是碳纳米管预先分散在水中的以下所示的市售品。
添加含有多异氰酸酯化合物的主剂、水时，将水与主剂混合后，与添加剂混合，然后添加CNT分散液，用搅拌器搅拌混合，调制出表面处理液。
(比较例1～4)
比较例1、2、4中，添加导电性碳分散液代替CNT分散液，比较例3中，添加离子性导电赋予剂代替CNT分散液，调制出表面处理液。
表2、表3中，具体使用了以下产品。
·主剂1：异氰酸酯(含亲水基的六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体、未封闭)(住化バイエルウレタン株式会社制造“バイヒジユ一ル3100(商品名)”)
·主剂2：封闭异氰酸酯：日本ポリウレタン工业株式会社制造“AQB102(商品名)”
·主剂3：封闭异氰酸酯(以肟封闭的含亲水基的亚苄基二异氰酸酯)：三井化学株式会社制造“タケネ一トWB-700(商品名)”
·添加剂1(湿润剂)：共荣社化学株式会社制造“ポリフロ一KL-510(商品名)”
·添加剂2(消泡剂)：日信化学工业株式会社制造“サ一フイノ一ル104E(商品名)”
·添加剂3(分散剂)：花王株式会社制造“ペレツクスOT-P(商品名)”
·水：精制水
·碳纳米管(CNT)分散液1：株式会社ジエムコ制造“CNF-T/水5％分散液”(氧化处理型，含碳纳米管5质量％，分散溶剂：水系，添加的碳纳米管粉末的体积电阻值4.0×10-2Ω·cm，直径10～20mm，长0.1～10μm)
·碳纳米管(CNT)分散液2：株式会社ジエムコ制造“CNF-T/水3％分散液”(使用表面活性剂型，含碳纳米管3质量％，分散溶剂：水系，添加的碳纳米管粉末的体积电阻值4.0×10-2Ω·cm，直径10～20mm，长0.1～10μm)
·导电性碳分散液：狮王株式会社制造“ライオンペ一ストW-311N(商品名)”(炭黑16.5质量％分散液)
·离子导电性赋予剂：日本カ一トリツト株式会社制造“PEL-20A(商品名)”
在之前制作的导电性辊的导电性弹性层的外表面，浸渍涂布上表2、3所示配方的表面处理液，然后以表2、3所示的处理条件进行加热固化、以及加湿处理，制作出实施例、比较例的导电性辊。
得到的导电性辊的涂敷层的厚度为10～20μm。
此外，加热处理在设定为150℃的烘箱中进行，加湿处理在调整为表2、3记载的温湿度的恒温恒湿箱内放置进行。
对得到的实施例、比较例的导电性辊进行以下试验，结果如表2、3所示。
(初期辊电阻值以及电阻参差)
在温度23℃、相对湿度55％的氛围气下，如图2所示，将通有芯棒12的导电性辊10的辊部14搭接在φ30的铝滚筒15上，将连接在电源16的+侧的内部电阻r(100Ω～10kΩ)的导线前端连接在铝鼓15的一个端面，同时，将连接在电源16的一侧的导线前端与芯棒12的一个端面连接，进行通电。在芯棒12的两端各自施加450g的荷重，在芯棒12与铝鼓15之间一边施加100V或500V的电压，一边令铝鼓15以40rpm旋转，以此令导电性辊10间接旋转。测定36次此时的圆周方向电阻，求得其平均值，同时，从最大值与最小值的差异求出电阻参差。根据辊的电阻值程度，尽量将内部电阻的值的测定值的有效数字调大。
图2的装置中，印加电压为E的话，辊电阻值R为R＝r×E/V-r，但此次的-r项微小，因此为R＝r×E/V，根据内部抵抗r的检测电压V，算出辊电阻值R。表中，表示为辊电阻值的平均值的常用对数值(log10R)
此外，求出100V时的辊电阻值与500V时的辊电阻值的差(100V的辊电阻-500V的辊电阻)。
100V、500V时的辊电阻值特别优选在105Ω以上108Ω以下的范围。
辊电阻值的电阻参差越小越好，100V、500V的各电压下，各自在1.5以下。
此外，100V时的辊电阻值与500V时的辊电阻值的差越小越好，1.0以下的水平的话，则没有问题。
(通纸耐久性试验)
将图3所示结构的市售打印机(株式会社冲デ一タ制造“C5900dn(商品名)”的附属墨盒(マゼンダ)40内的带电辊31，用各实施例以及比较例的导电性辊代替组装，在温度23℃、相对湿度55％的条件下通纸20000张，进行打印(图画)试验。
对于通纸耐久性试验后的导电性辊，以初期辊电阻以及电阻参差相同的方法，测定辊电阻以及电阻参差(100V、500V).
此外，对于打印20000张后的第20001张得到的打印物，目视确认印刷浓度、印刷不均、白斑、图像鲜亮度等。
上述图3的市售打印机中，带电辊31与感光体鼓32、显影辊33等一起组装在墨盒40内，同时，转印辊30安装在打印机内，通过如下工序进行印刷。
感光体鼓32向图中箭头X的方向旋转，通过带电辊31，感光体鼓32带电。然后，激光37使感光体鼓32的非图像部分露光、除电，使相当于图像部分的部分带电。接着，通过显影辊33供应的墨粉(未图示)附着在感光体鼓32的带电图像部分，形成墨粉像，通过对转印辊30引加电场，该墨粉像转印至搬送到沿图中箭头Y方向的纸34上。
(保存试验)
组装入实施例以及比较例的带电性辊作为图3所示的墨盒的带电辊31，在温度50℃、湿度55％下保存30天。然后，观察带电辊31与感光体鼓32是否贴合后，进行打印(图像)试验，对于得到的打印物，目视观察印刷浓度、印刷不均、白斑、图像鲜亮度等。
如表2、3所示，作为涂敷层的导电剂含有导电性炭黑的比较例1、2、4的导电辊，在初期以及通纸耐久试验后的100V的电阻参差均在10的4.6次方Ω以上，极大，而且100V与500V的电阻值差也在10的1.8次方Ω以上，很大，在通纸耐久试验后的印刷图像上出现很多白斑。此外，在保存试验后的印刷试验中，图像也出现模糊，没有得到鲜亮的打印图像。
此外，作为涂敷层的导电剂使用了离子性导电赋予剂的比较例3的导电性辊，虽然初期以及通纸耐久试验后的辊电阻值以及打印图像没有问题，但在保存试验后与感光体贴合，在打印图像上出现了许多横条纹。
反之，作为涂敷层的导电剂添加了碳纳米管的实施例1～6的导电辊，初期以及通纸耐久试验后的100V、500V的辊电阻值均在适当的范围，而且电阻参差小。另外，通纸耐久试验后的100V与500V的电阻差在10的1.0次方Ω以下，极小，由于电阻值的电压依赖性小，因此得到了良好的打印图像。
此外，在保存试验后也没有与感光体贴合，得到了鲜亮的打印图像。
因此，实施例1～6的导电性辊，可在有效防止耐久恶化性的同时，长期维持良好的带电特性以及保存性，印刷特性极其优异。
接着说明第2实施方式的作为送纸辊的导电性辊。
第2实施方式的带电性辊，仅改变了图1所示的第1实施方式的导电性辊10和涂敷层13的组成，其他构成相同，因此省略图示，各部分的符号相同。
第2实施方式的涂敷层13是多元醇与异氰酸酯化合物热固化得到的聚氨酯树脂中均匀分散有碳纳米管。
涂敷层13，是将含有多元醇和异氰酸酯化合物以及/或该多元醇与异氰酸酯化合物的反应物的介质中分散有碳纳米管的表面处理液，涂布在导电性弹性层11的表面后，通过加热固化处理而形成。
多元醇和异氰酸酯化合物、该多元醇与异氰酸酯化合物的反应物，分散以及/或溶解在介质中。
形成涂敷层13的表面处理液的调制方法，是在分别调制令碳纳米管分散在水中的碳纳米管分散液(A)、多元醇和异氰酸酯化合物分散以及/或溶解在水中的液体(B)之后，将两者混合而得到，上述(A)的碳纳米管分散液与第1实施方式相同调制，在此省略说明。
上述(B)的多元醇与异氰酸酯化合物分散以及/或溶解在水中的液体如下调制。
作为多元醇使用丙烯基多元醇类、聚氨酯多元醇类，作为异氰酸酯化合物使用脂肪族以及/或脂环族二异氰酸酯中导入了聚醚、羧酸盐、磺酸盐等亲水基的异氰酸酯化合物，将它们分散以及/或溶解在水中进行调制。详细的，可使用例如导入了羧酸的铵盐的六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体等。
此外，上述多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基也可以由肟类、β-二酮类或ε-己内酰胺类封闭。使用了此种异氰酸酯基被封闭的多异氰酸酯化合物的表面处理液，由于抑制了异氰酸酯基的反应性，因此贮藏稳定性极其优异。
接着，将之前调制的碳纳米管分散液与分散有多元醇和异氰酸酯化合物的液体混合，调制本实施方式的表面处理液。
在不妨碍本发明的效果的范围内，可以根据需要，在表面处理液中添加导电性炭黑、润滑剂等。添加润滑剂时，其添加量选择为表面处理液中的5～20质量％范围。
如此得到的表面处理液中，含有的碳纳米管的比例为0.3质量％以上1.2质量％以下。
本实施方式中，按上述添加顺序调制表面处理液，但只要碳纳米管、多元醇、异氰酸酯化合物均匀存在于介质中，则不限定于上述添加顺序。
设置有上述涂敷层13的导电性弹性层11及其制造方法与第1实施方式相同，因此省略说明。
上述表面处理液的导电性弹性层11的表面处理方法，即涂敷层13的形成方法也与第1实施方式大致相同。
[涂敷层的形成方法]
在装有根据上述方法调制的表面处理液的浸渍槽中，浸渍(dipping)具有芯棒12及其外周具有导电性弹性层11的导电性辊后，以5mm/秒提起，在导电性弹性层11的表面涂布表面处理液。
接着，将涂布了表面处理液的导电性辊在设定为130℃以上200℃以下的温度的烘箱内加热10～60分钟，使表面处理液中的多元醇与异氰酸酯化合物反应·固化，形成以聚氨酯树脂为基体树脂的涂敷层13。
如此得到的涂敷层13中，含有的碳纳米管在1.0质量％以上3.0质量％以下，多元醇与异氰酸酯化合物反应得到的聚氨酯树脂在92.0质量％以上99.0质量％以下。
涂敷层13的厚度在5μm以上30μm以下。
上述第2实施方式的导电性辊10的涂敷层13中，均匀分散有碳纳米管，因此导电性优异，而且电阻值的电压依赖性以及电阻参差极小，并且不会产生导电剂的渗出。此外，上述涂敷层13，由于以多元醇与异氰酸酯化合物加热固化反应得到的聚氨酯树脂为基体，因此抑制了耐久恶化，可以长时间得到鲜亮的图像。
此外，上述表面处理方法，由于以水为溶剂，因此可以显著改善作业环境，可以得到对环境也好的导电性辊10。
以下详细说明第2实施方式的实施例以及比较例。
(实施例7～11、比较例5～8)
[具有导电性弹性层的导电性辊的制作]
使用根据表4记载的配方构成的导电性热塑性弹性体组合物，制作管状的挤压成型物，插入芯棒(shaft)，制作出具有形成了涂敷层的基材的导电性弹性层的导电性辊。
[表4]
成分   配方量(质量份)
  EPDM   100
  SEEPS   24.69
  PP   10
  交联剂   12
  软化剂   174
成分   配方量(质量份)
  碳酸钙   30
  炭黑   10
  相溶化剂   6
  导电剂   60
  TPEE   50
导电性辊11的制造方法以及使用的成分与第1实施方式相同，因此省略说明。
接着，根据下表5、6所示的配方比例，调制实施例、比较例的表面处理液。
[表5]
Figure GPA00001127718100241
Figure GPA00001127718100251
[表面处理剂的调制]
(实施例7～11)
碳纳米管分散液(CNT分散液)使用的是碳纳米管预先分散在水中的以下所示的市售品。
添加多元醇(主剂)、水时，将水与异氰酸酯化合物(固化剂)混合后，按添加剂、润滑剂、CNT分散液的顺序添加，用搅拌器搅拌混合，调制出表面处理液。
(比较例5～8)
比较例5、6、8中，添加导电性碳分散液代替CNT分散液，比较例7中，添加离子性导电赋予剂代替CNT分散液，调制出表面处理液。
表5、表6中，具体使用了以下产品。
·主剂1：含羟基的丙烯酸树脂(丙烯基多元醇)：住化バイエルウレタン株式会社制造“バイヒドロ一ルVPLS2058(商品名)”
·主剂2：含羟基的聚氨酯树脂(聚氨酯多元醇)：住化バイエルウレタン株式会社制造“バイヒドロ一ルPT241(商品名)”
·固化剂1：异氰酸酯化合物(含亲水基的六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体、未封闭)：住化バイエルウレタン株式会社制造“バイヒジユ一ル3100(商品名)”
·固化剂2：封闭异氰酸酯化合物(以肟封闭的含亲水基的亚苄基二异氰酸酯)：三井化学株式会社制造“タケネ一トWB-700(商品名)”
·添加剂1：湿润剂：共荣社化学株式会社制造“ポリフロ一KL-510(商品名)”
·添加剂2：消泡剂：日信化学工业株式会社制造“サ一フイノ一ル104E(商品名)”
·添加剂3：分散剂：花王株式会社制造“ペレツクスOT-P(商品名)”
·水：精制水
·润滑剂：丰田通商株式会社制造的聚乙烯粉末“AcumistB-6(商品名)”
·碳纳米管(CNT)分散液1：株式会社ジエムコ制造“CNF-T/水5％分散液”(氧化处理型，含碳纳米管5质量％，分散溶剂：水系，添加的碳纳米管粉末的体积电阻值4.0×10-2Ω·cm，直径10～20mm，长0.1～10μm)
·碳纳米管(CNT)分散液2：株式会社ジエムコ制造“CNF-T/水3％分散液”(使用表面活性剂型，含碳纳米管3质量％，分散溶剂：水系，添加的碳纳米管粉末的体积电阻值4.0×10-2Ω·cm，直径10～20mm，长0.1～10μm)
·导电性碳分散液：狮王株式会社制造“ライオンペ一ストW-311N(商品名)”(炭黑16.5质量％分散液)
·离子导电性赋予剂：日本カ一トリツト株式会社制造“PEL-20A(商品名)”
在之前制作的导电性辊的导电性弹性层的外表面，浸渍涂布上表5、6所示配方的表面处理液，然后以表5、6所示的处理条件进行加热固化处理，制作出实施例、比较例的导电性辊。
得到的导电性辊的涂敷层的厚度为10～20μm。
此外，加热处理在设定为130℃的烘箱中进行。
对得到的实施例、比较例的导电性辊进行与第1实施方式的实施例、比较例相同的试验(初期辊电阻值以及电阻参差、通纸耐久性试验、保存试验)，结果如表5、6所示。
如表5、6所示，作为涂敷层的导电剂仅含有导电性炭黑的比较例5、6、8的导电辊，在初期以及通纸耐久试验后的100V的电阻参差均在10的4.9次方Ω以上，极大，而且100V与500V的电阻值差也在10的1.8次方Ω以上，很大，在通纸耐久试验后的印刷图像上出现很多白斑。此外，在保存试验后的印刷试验中，图像也出现模糊，没有得到鲜亮的打印图像。
此外，作为涂敷层的导电剂使用了离子性导电赋予剂的比较例7的导电性辊，虽然初期以及通纸耐久试验后的辊电阻值以及打印图像没有问题，但在保存试验后与感光体贴合，在打印图像上出现了许多横条纹。
反之，作为涂敷层的导电剂添加了碳纳米管的实施例7～11的导电辊，初期以及通纸耐久试验后的100V、500V的辊电阻值均在适当的范围，而且电阻参差小。另外，通纸耐久试验后的100V与500V的电阻差在10的1.0次方Ω以下，极小，由于电阻值的电压依赖性小，因此得到了良好的打印图像。
此外，在保存试验后也没有与感光体贴合，得到了鲜亮的打印图像。
这样，实施例1～5的导电性辊，可在有效防止耐久恶化性的同时，长期维持良好的带电特性以及保存性，印刷特性极其优异。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.(修正后)一种导电性部件，其特征在于，具有导电性弹性层和涂敷在该导电性弹性层表面的涂敷层，
在上述涂敷层中，在仅由多异氰酸酯化合物构成的树脂成分中分散有碳纳米管，该涂敷层中含有的碳纳米管的比例是0.5质量％以上5.0质量％以下。
2.(修正后)如权利要求1所述的导电性部件，其中，上述多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基被封闭。
3.(修正后)一种导电性部件，具有导电性弹性层和涂敷在该导电性弹性层表面的涂敷层，
在上述涂敷层中，是在由含羟基的丙烯酸树脂或含羟基的聚氨酯树脂的多元醇和导入有亲水基的异氰酸酯化合物所构成的聚氨酯树脂中分散有碳纳米管，该涂敷层的碳纳米管在0.5质量％以上5.0质量％以下。
4.(删除)
5.(删除)
6.(删除)
7.(删除)
8.(修正后)如权利要求1所述的导电性部件，由导电性辊构成，上述涂敷层的厚度在1μm以上50μm以下，上述导电性弹性层的厚度在1mm以上10mm以下，
在上述导电性弹性层中，在苯乙烯系热塑性弹性体和聚丙烯树脂的混合物中分散有EPDM，
辊电阻值为105～108Ω。
9.(删除)
10.(修正后)如权利要求8所述的导电性部件，是安装在图像形成装置中的导电性辊。
11.(修正后)一种导电性部件的涂敷层的形成方法，所述导电性部件是权利要求1至权利要求3任意一项所述的导电性部件，
在所述方法中，将由在水中分散经过氧化处理的碳纳米管而得的碳纳米管分散液、或使用表面活性剂在水中分散碳纳米管而得的碳纳米管分散液构成的表面处理液，涂布在上述导电性弹性层的外表面后，进行加热固化处理。

Claims (11)

1.一种表面处理液，是在导电性部件的表面进行涂敷处理的表面处理液，
在分散以及/或溶解了多异氰酸酯化合物的介质中，分散有碳纳米管。
2.如权利要求1所述的表面处理液，其中，上述多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基被封闭。
3.一种表面处理液，是在导电性部件的表面进行涂敷处理的表面处理液，
在含有多元醇和异氰酸酯化合物以及/或该多元醇和异氰酸酯化合物的反应物的介质中，分散有碳纳米管。
4.如权利要求3所述的表面处理液，其中，上述多元醇为丙烯基多元醇类或聚氨酯多元醇类。
5.如权利要求1至4任意一项所述的表面处理液，其中，含有的上述碳纳米管的比例是0.1质量％以上1.5质量％以下。
6.如权利要求1至5任意一项所述的表面处理液，其中，含有的上述碳纳米管在全体固体成分中的比例是0.5质量％以上5.0质量％以下。
7.如权利要求1至6任意一项所述的表面处理液，其中，上述多异氰酸酯化合物或上述异氰酸酯化合物中导入有亲水基，上述介质含有50质量％以上的水。
8.一种导电性部件，具有使用了选自橡胶、树脂以及热塑性弹性体中1种以上的弹性材料而形成的导电性弹性层，和覆盖该导电性弹性层表面的涂敷层；
上述涂敷层由权利要求1或权利要求2所述的表面处理液形成。
9.一种导电性部件，具有使用了选自橡胶、树脂以及热塑性弹性体中1种以上的弹性材料而形成的导电性弹性层，和覆盖该导电性弹性层表面的涂敷层；
上述涂敷层由权利要求3或权利要求4所述的表面处理液形成。
10.如权利要求8或权利要求9所述的导电性部件，是安装在图像形成装置的导电性辊。
11.一种导电性弹性层的表面处理方法，是将权利要求1至权利要求7任意一项所述的表面处理液涂布在使用了选自橡胶、树脂以及热塑性弹性体中1种以上的弹性材料形成的导电性弹性层的外表面后，进行加热固化处理，形成涂敷层。
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