CN101844984A - 1,2,3-环丙三羧酸三乙酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种1，2，3-环丙三羧酸三乙酯的制备方法，以重氮乙酸乙酯为原料，在有机溶剂、催化剂存在的条件下，加热进行环合反应，催化剂与重氮乙酸乙酯的质量比为1∶10～50，反应温度为35～110℃，反应时间为2～6小时；反应结束后精馏，得1，2，3-环丙三羧酸三乙酯。采用该方法制备1，2，3-环丙三羧酸三乙酯，具有工艺简洁、收率高、成本低、三废排放少的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机化合物的合成方法，特别是1，2，3-环丙三羧酸三乙酯(1，2，3-Cyclopropanetricarboxylic acid triethyl ester)的合成方法。
背景技术
1，2，3-环丙三羧酸三乙酯，其分子式为C12H18O6，其结构式如S-1所示；溶于环己烷、二氯甲烷、二氯乙烷等，几乎不溶于冷水，是一种重要的精细化工中间体，主要用于合成1，2，3-三亚甲基环丙烷(CAS：66767-55-3)、环丙烷-1，2，3-三胺(CAS：5794-73-0)等产品。
综合文献报道，目前1，2，3-环丙三羧酸三乙酯的制备主要采用以下几种方法：1、采用丁烯酸二乙酯与重氮乙酸乙酯在催化剂的作用下发生反应生成1，2，3-环丙三羧酸三乙酯，反应式如S-2所示(U.S.Pat.Appl.Publ.，2010076239，25Mar 2010)；2、采用丁烯酸二乙酯与S，S-二甲基乙酸乙酯在催化剂的作用下发生反应生成1，2，3-环丙三羧酸三乙酯，反应式如S-3所示(e-EROS Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis，No pp.given；2001)；3、采用重氮乙酸乙酯在催化剂的作用下发生反应生成1，2，3-环丙三羧酸三乙酯，反应式如S-4所示(Organometallics，21(18)，3823-3826，2002)。对于第一种方法，需要采用5，15-二[2，6-二[[[((1S)-2，2-二甲基环丙基)羰基]氨基]苯基]-10，20-二(3，5-二叔丁基苯基)卟吩酸根]钴(CAS：811435-11-7)作为催化剂，其制备困难、价格昂贵，因此不适宜用于工业上生产1，2，3-环丙三羧酸三乙酯；对于第二种方法，原料S，S-二甲基乙酸乙酯难以制备，而且反应会产生二甲硫醚，污染环境；对于第三种方法，需要采用二氯三-(三苯基膦)钌(CAS：15529-49-4)作为催化剂，其价格昂贵，而且采用此工艺时，1，2，3-环丙三羧酸三乙酯的收率只有10％。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种工艺简洁、收率高、成本低、三废排放少的1，2，3-环丙三羧酸三乙酯的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种1，2，3-环丙三羧酸三乙酯的制备方法，以重氮乙酸乙酯为原料，在有机溶剂、催化剂存在的条件下，加热进行环合反应，催化剂与重氮乙酸乙酯的质量比为1∶10～50，反应温度为35～110℃，反应时间为2～6小时；反应结束后精馏，得1，2，3-环丙三羧酸三乙酯。
作为本发明的1，2，3-环丙三羧酸三乙酯的制备方法的改进：催化剂为铜粉、氯化亚铜、氯化铜、醋酸铜、硬脂酸铜、三氟乙酸铜、三氯乙酸铜或对甲基苯磺酸铜。
作为本发明的1，2，3-环丙三羧酸三乙酯的制备方法的进一步改进：有机溶剂为脂肪烃、芳香烃或者卤代烷烃，有机溶剂与重氮乙酸乙酯质量比为2～10∶1。
作为本发明的1，2，3-环丙三羧酸三乙酯的制备方法的进一步改进：脂肪烃为环己烷或正己烷；芳香烃为苯或甲苯；卤代烷烃为二氯甲烷、二氯乙烷或三氯甲烷。
作为本发明的1，2，3-环丙三羧酸三乙酯的制备方法的进一步改进：精馏过程在常压下进行，收集塔顶温度为110～113℃之间的馏分，得1，2，3-环丙三羧酸三乙酯。
在本发明中，重氮乙酸乙酯以滴加的方式进行投料，所述反应时间为滴加重氮乙酸乙酯的时间+继续反应的时间＝2～6小时。
在本发明中，选用由甘氨酸乙酯乙酸盐与亚硝酸钠反应生成重氮乙酸乙酯，具体制备方法参考《精细化工中间体》2008，38(1)：40～43。
本发明的制备1，2，3-环丙三羧酸三乙酯的反应方程式如下：
本发明所采用的催化剂易得、且成本低；因此采用本发明的方法制备1，2，3-环丙三羧酸三乙酯具有成本低廉的优点，且收率可高达95.1％。
具体实施方式
实施例1、一种1，2，3-环丙三羧酸三乙酯的制备方法，依次进行以下步骤：
步骤1)、制备重氮乙酸乙酯：
将14.0g(0.1mol)甘氨酸乙酯盐酸盐、20ml水、1ml质量浓度98％浓硫酸、50ml二氯乙烷投入到250ml烧瓶中，冷却至10℃，在搅拌条件下滴加25ml亚硝酸钠水溶液(27.5％，0.11mol)，20min滴完，搅拌30min后停止反应。分液，水相用二氯乙烷(2×20ml)萃取，合并的有机相经饱和碳酸氢钠溶液(2×10ml)洗涤、无水硫酸镁干燥(参考《精细化工中间体》2008，38(1)：40～43)，得到重氮乙酸乙酯的二氯乙烷溶液118.0g(GC分析重氮乙酸乙酯含量为9.1％，折合纯重氮乙酸乙酯10.7g)，所得的重氮乙酸乙酯的二氯乙烷溶液进行下述步骤2)的反应。
步骤2)：
向250ml烧瓶中加入1g氯化亚铜、50ml二氯乙烷，升温至40℃，滴加步骤1)所得的118.0g重氮乙酸乙酯溶液，2h滴完(保温)，保温继续反应0.5h后停止反应。过滤出催化剂，产物常压精馏，收集塔顶温度为110～113℃的馏分，即得产品1，2，3-环丙三羧酸三乙酯。此方法生产的1，2，3-环丙三羧酸三乙酯，气相色谱分析含量约为99.5％，收率达95.1％。
实施例2～8：
步骤1)同实施例1。
改变实施例1的步骤2)中的以下反应条件：
步骤2)中有机溶剂(简称S)，步骤2中有机溶剂的质量与重氮乙酸乙酯质量比值(简称R1)，步骤2中催化剂(简称C)，步骤2中催化剂的质量与重氮乙酸乙酯质量比值(简称R2)，步骤2中反应温度(简称T)，步骤2中反应时间(简称t)，步骤2中滴加重氮乙酸乙酯时间(简称t1)，步骤2中继续反应时间(简称t2)，t＝t1+t2，得到实施例2～8，从而获得相应的1，2，3-环丙三羧酸三乙酯的收率(简称Y)。具体内容及数据结果见表1。
表1
| 实施例 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 |
| S | 二氯 乙烷 | 二氯甲 烷 | 三氯甲 烷 | 环己 烷 | 二氯乙 烷 | 苯 | 甲苯 | 正己烷 |
| R1 | 6∶1 | 3∶1 | 10∶1 | 2∶1 | 5∶1 | 5∶1 | 2∶1 | 3∶1 |
| C | 氯化 亚铜 | 铜粉 | 氯化铜 | 醋酸 铜 | 硬脂酸 铜 | 对甲基苯磺 酸铜 | 三氟乙酸 铜 | 三氯乙酸 铜 |
| R2 | 1∶11 | 1∶20 | 1∶50 | 1∶20 | 1∶35 | 1∶30 | 1∶40 | 1∶10 |
| T(℃) | 40 | 35 | 50 | 60 | 80 | 55 | 110 | 50 |
| t(h) | 2.5 | 4 | 5.5 | 3.5 | 4 | 2 | 6 | 3 |
| t1(h) | 2 | 3 | 4.5 | 3 | 3.5 | 1.5 | 5 | 2.5 |
| t2(h) | 0.5 | 1 | 1 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 1 | 0.5 |
| Y(％) | 95.1 | 85.6 | 88.0 | 91.5 | 92.0 | 90.5 | 91.0 | 94.5 |
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种2，3-环丙三羧酸三乙酯的制备方法，其特征是：以重氮乙酸乙酯为原料，在有机溶剂、催化剂存在的条件下，加热进行环合反应，催化剂与重氮乙酸乙酯的质量比为1∶10～50，反应温度为35～110℃，反应时间为2～6小时；反应结束后精馏，得1，2，3-环丙三羧酸三乙酯。
2.根据权利要求1所述的1，2，3-环丙三羧酸三乙酯的制备方法，其特征是：所述催化剂为铜粉、氯化亚铜、氯化铜、醋酸铜、硬脂酸铜、三氟乙酸铜、三氯乙酸铜或对甲基苯磺酸铜。
3.根据权利要求2所述的1，2，3-环丙三羧酸三乙酯的制备方法，其特征是：所述有机溶剂为脂肪烃、芳香烃或者卤代烷烃，有机溶剂与重氮乙酸乙酯质量比为2～10∶1。
4.根据权利要求3所述的1，2，3-环丙三羧酸三乙酯的制备方法，其特征是：所述脂肪烃为环己烷或正己烷；芳香烃为苯或甲苯；卤代烷烃为二氯甲烷、二氯乙烷或三氯甲烷。
5.根据权利要求1～4中任意一种1，2，3-环丙三羧酸三乙酯的制备方法，其特征是：所述精馏过程在常压下进行，收集塔顶温度为110～113℃之间的馏分，得1，2，3-环丙三羧酸三乙酯。
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