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CN101821307A - 多元醇共混物及其在制备聚合物中的用途 - Google Patents

多元醇共混物及其在制备聚合物中的用途 Download PDF

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CN101821307A
CN101821307A CN200880110304A CN200880110304A CN101821307A CN 101821307 A CN101821307 A CN 101821307A CN 200880110304 A CN200880110304 A CN 200880110304A CN 200880110304 A CN200880110304 A CN 200880110304A CN 101821307 A CN101821307 A CN 101821307A
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polyols
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克里斯·诺克斯
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Dow Global Technologies LLC
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Abstract

组合物包括(A)(a)通过第一方法制备的至少一种第一天然油多元醇和(b)通过第二方法制备的不同于第一天然油多元醇的至少一种第二天然油多元醇的共混物；或者(B)(a)由通过第一方法制备的至少一种第一天然油多元醇制备的预聚物，和(b)通过第二方法制备的不同于第一天然油多元醇的至少一种第二天然油多元醇；或者(C)由(a)通过第一方法制备的至少一种第一天然油多元醇和(b)通过第二方法制备的不同于第一天然油多元醇的至少一种第二天然油多元醇制备的至少一种预聚物。可由本发明的组合物和可与之互聚的至少一种单体制备的聚合物。该聚合物最优选是聚氨酯。制备聚合物的方法包括(a)混合至少一种这样的组合物和可与之互聚的至少一种单体。制品包括至少一种所得聚合物。

Description

多元醇共混物及其在制备聚合物中的用途
相关申请的交叉参考
本申请要求2007年8月6日提交的标题为“Polyol Blends for Use in MakingPolymers”的美国临时申请序列号60/963704的权益，将该申请通过参考引入本申请。
背景技术
本发明涉及多元醇共混物，优选可用于制备聚合物，例如聚氨酯以及掺入这种聚合物的产品的多元醇共混物，和制备该共混物、聚合物与产品的方法。
由可再生资源，亦即天然油，优选种子油，按照许多方式，其中包括环氧化、羟化、酯化、氢化甲酰化和烷氧化等制备多元醇。每一方法导致具有特定性能，例如官能度、反应性、分子量的多元醇。例如，US 2006/0041157(Petrovic)教导了环氧化植物油，接着氢化甲酰化和氢化。WO2006/116456(Cargill)教导了由植物油通过环氧化、开环和聚合形成的低聚多元醇，及其在聚氨酯泡沫体中的用途。2006/0229375(Bayer)教导了在聚氨酯泡沫体或弹性体中烷氧化植物油羟化物的用途。US2006/0235100(Bayer)教导了植物油羟化物组合常规聚合物多元醇和脂族多羟基醇在聚氨酯泡沫体中的用途。WO2006/012344(Pittsburg State University)教导了使用开环剂，例如还原的氢化甲酰化的植物油衍生的多元醇，通过环氧化和开环改性的植物油多元醇的用途。US 2005/007062(Herrington)教导了制备天然油多元醇的各种方法，和单独的所得多元醇的用途，其中包括两种如此所得的多元醇的反应产物在制备软质聚氨酯泡沫体中的用途。WO 2004/096882和2004/096883教导了形成含羟甲基聚酯多元醇的方法及其在软质聚氨酯泡沫体中的用途。WO2004/020497(BASF)教导了通过双金属氰化物(DMC)催化烷氧化蓖麻油生产多元醇，及其在低排放的聚氨酯软质泡沫体中的用途。US 2007/0123725(Bayer)教导了DMC用于烷氧化环氧化的不饱和油的用途。US 6,548,609要求保护环氧化植物油与二醇、多元醇、烷醇胺或其混合物的反应。
在制备聚合物中，使用可再生资源的优点被广泛认识。然而，产生了对可再生资源用量的数个实际限制。例如，公开了使用来自可再生资源的多元醇的许多方式，但大多数包括使用可再生源的多元醇与至少一种常规多元醇，例如聚醚多元醇。在一些情况下，使用常规多元醇，在所得聚合物中实现某些所需的性能。在其他情况下，使用常规多元醇是因为它与配方内的其他成分例如水相容。参见US2005/0070620的实施例13-18，它们示出了当NOP含量增加时泡沫体的50％压缩变定变差。确实含20和30份NOP的泡沫体(在该参考文献中的实施例14、15、17和18)具有不可接受的压缩变定值。美国专利No.6548609公开了官能度大于5的多元醇，因此这类多元醇不可能单独在软质泡沫体中使用。类似地，蓖麻油或lesquerella油具有高的官能度，因此不可能单独用于制备软质泡沫体。
发明内容
现已发现，常常可使用不同可再生资源或天然油多元醇(它们优选通过不同方法制备)的天然油的组合，来构成聚合物，且在聚合物中的比例可比单独使用该组合中的可再生资源多元醇中的一种时大，或者与该组合中单独的任何一种组分相比，这种组合在所得聚合物内导致更加理想的物理性能或更高的可再生资源含量。或者，有时观察到组合天然油多元醇将改进泡沫体的加工，认为这来自于下述观察结果：一些天然油多元醇更加疏水，或具有更多或更小的反应性，或者所具有的官能度比对于一些配方来说最佳可能的官能度更高。天然油多元醇的组合常常改进了这些低于最佳质量(less than optimum qualities)的情况。不同天然油多元醇的组合优选在较高含量的可再生资源下显示出满意的性能，与单独使用天然油多元醇中的一种在与该组合相同的用量情况下生产的基本上相同的最终产品相比，具有改进的性能，加工过程得到改进，或者更优选这些性能的组合。
本发明包括一种组合物，它包括(a)至少一种第一天然油多元醇，(b)与第一天然油多元醇不同的至少一种第二天然油多元醇。第一和第二天然油多元醇优选充分地不同，结果导致改进的物理或加工性能，在较高的可再生资源含量下或者当在所得聚合产品中使用较大量组合的天然油多元醇时或其组合的情况下的满意的性能，所有这些均是与通过基本上相同的方法但仅使用天然油多元醇中的一种且其用量等于天然油多元醇组合的情况下生产的基本上相同的最终产品相比较而言的。优选该共混物不合没有至少部分源自天然油的多元醇。然而，特别是在软质泡沫体的情况下，常常理想的是，另外包括除了天然油资源以外的至少一种多元醇，优选其用量为至少约2，至多约90PHP或其组合。
或者，在预聚物中使用至少一种天然油多元醇，以便本发明的组合物包括(1)(a)由通过第一方法制备的至少一种第一天然油多元醇制备的预聚物，和(b)通过第二方法制备的与第一天然油多元醇不同的至少一种第二天然油多元醇；或者(2)由以下(a)和(b)制备的至少一种预聚物：(a)通过第一方法制备的至少一种第一天然油多元醇和(b)通过第二方法制备的与第一天然油多元醇不同的至少一种第二天然油多元醇。
在另一方面中，本发明是可由这种共混物和可与该共混物互聚的至少一种单体制备的聚合物。该聚合物优选是聚氨酯。独立地，单体优选是至少一种异氰酸酯化合物。
在另一方面中，本发明是制备聚合物的方法，该方法包括混合含至少两种不同天然油多元醇的至少一种多元醇共混物和可与其互聚的至少一种单体，所述单体优选包括至少一种异氰酸酯化合物。
在另一方面中，本发明是制备聚合物的方法，该方法包括混合至少一种第一天然油多元醇和使用与第一天然油多元醇不同的至少一种第二天然油多元醇制备的异氰酸酯预聚物。
在再一方面中，本发明是一种制品，它包括由至少两种不同的天然油多元醇的组合制备的至少一种聚合物。该制品更优选是泡沫体，最优选软质泡沫体。
具体实施方式
定义：
使用的术语“回弹性”或“回弹率”是指以弹性形式观察到的泡沫体的品质。它根据ASTMD3574试验H的工序测量。该球回弹试验测量当在规定条件下下落时，已知重量的下落钢球从泡沫体表面上回弹的高度，并以起始下落高度的百分数形式表达结果。
此处使用的术语“球回弹”是指如前所述的ASTM D3574试验H的试验工序的结果。
此处使用的术语“密度”是指单位体积泡沫体的重量。根据ASTM D357401试验A的工序测定密度。
此处使用的应用到泡沫体上的术语“拉伸强度”是指当在线性(单轴)延伸力下延伸时，狗骨形泡沫体样品可承载的最大力。增加应力，直到材料达到断裂点，此时使用负载和断裂延伸计算拉伸强度和伸长率，所有根据ASTM D-3574试验E的工序测定并以磅/平方英寸(PSI)或千帕(kPa)为单位测量。
此处使用的应用到泡沫体上的术语“最终伸长率”是指在断裂之前，泡沫体样品可达到的线性延伸率。通过测定拉伸强度所使用的相同方法，测试泡沫体，并根据ASTMD-3574试验E的工序，以泡沫体样品的起始长度的百分数形式表达结果。
此处使用的术语“撕裂强度”是指撕裂采用纵切刀在泡沫体内纵向预切的泡沫体样品所需要的最大平均力。根据ASTMD3574-F的工序，以磅/线英寸(PLI)或以牛顿/米(N/m)为单位测定试验结果。
此处使用的术语“25％变形下的负载”是指根据ASTM D 3574B的工序测定的使尺寸为4英寸×4英寸×2英寸厚度(10.16×10.16×5.08cm)的泡沫体样品移动到其起始厚度75％所需要的力并以磅力(lbF)或牛顿(N)为单位测量。类似地，在65％和75％变形下的负载是指尺寸为(4英寸×4英寸×2英寸厚度)(10.16×10.16×5.08cm)的泡沫体分别压缩到其起始泡沫体高度的35％或25％所需要的力。
此处使用术语“恢复时间”是指泡沫体在1磅力的外力(4.45N)下压缩之后恢复所花费的时间，这根据ASTM D-3574M的工序测定并以秒为单位测量。
术语“CS75％Parallel-CT”代表在75％压缩变形水平下且平行于泡沫体的高度(rise)方向测量的压缩变定试验。本申请使用该试验来校正缓冲垫厚度的使用损失和泡沫体硬度的变化。根据ASTM D 3574-95试验I的工序，测定压缩变定，并以样品的起始厚度的百分数形式测量。类似地，“CS 90％Parallel-CT”是指与以上相同的测量结果(压缩变定)，但这回是在90％的样品压缩变形水平下平行于泡沫体的高度方向测量。
术语“空气流”是指在125Pa(0.018psi)压力下，流经泡沫体的1.0英寸(2.54cm)厚2英寸×2英寸(5.08cm)的正方形截面的空气体积。单位以立方分米/秒为单位表示并转化成标准的立方英尺/分钟。测量空气流的代表性商业单元由瑞士的TexTestAG ofZurich制备，并表示为TexTest Fx3300。这一测量遵守ASTM D 3574试验G。
术语“硬度”是指通过ASTM D 3574试验B(相当于IFD)测量的性能。具体地，此处使用65％IFD作为硬度的量度。
术语“弹性模量”或“弹性的模量”是材料刚性的量度。与在线性弹性极限内材料单位长度响应单位应力的变化相关的是比例因数，且该比例因数是该材料的特征。通过用外力除以与外力垂直的材料的截面积，获得弹性模量，以获得外加的应力；然后用这一应力除以所得应变，获得模量。根据ASTM D-638的工序，测量弹性模量。
术语“NCO指数”是指异氰酸酯指数，因为该术语通常在聚氨酯领域中使用。此处以异氰酸酯的当量除以含异氰酸酯反应性氢的材料的总当量形式使用。以另一方式考虑，它是异氰酸酯基与配方内存在的异氰酸酯反应性氢原子之比，以百分数形式给出。因此，异氰酸酯指数表达相对于与配方内所使用的异氰酸酯反应性氢量反应理论上所要求的异氰酸酯量，在配方内实际使用的异氰酸酯的百分数。
此处所使用的“多元醇”是指每一分子具有大于1.0羟基/分子的有机分子。它也可包括其他官能度，亦即其他类型的官能团。
此处所使用的术语“常规多元醇”是指在聚氨酯或其他聚合物领域的技能以内的除了植物或动物来源以外的，优选石油来源的多元醇。术语“常规聚醚多元醇”用于指代由至少一种环氧烷，优选环氧乙烷、环氧丙烷或其组合形成，且不具有源自植物或动物油的一部分分子的多元醇，即在制备聚氨酯泡沫体中常用的一类多元醇。可通过已知方法，例如通过烷氧化合适的起始剂分子，制备聚醚多元醇。这一方法通常包括在催化剂，例如KOH或DMC存在下，使引发剂，例如水、乙二醇或丙二醇与环氧烷反应。环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或这些氧化物的组合可尤其可用于烷氧化反应。聚醚多元醇，例如聚氧亚乙基多元醇可含有烷基取代基。生产聚醚多元醇的方法可包括环氧烷混合物的非均相喂料(feed)，纯或几乎纯的环氧烷多元醇的顺序喂料，以生产具有单一组分嵌段的多元醇，或者例如用环氧乙烷或环氧丙烷封端的多元醇。不饱和度优选低于0.1meq/g的这些类型的多元醇全部是已知的且用于聚氨酯化学中。除了聚醚多元醇以外，常规多元醇包括例如聚酯多元醇、聚己内酯多元醇或其组合。
此处使用术语“天然油多元醇”是指具有羟基的化合物，所述化合物从天然油，其中包括动物和植物油，优选植物油中分离，源自它们或者由它们制备。可使用的植物和动物油的实例包括，但不限于，大豆油、红花油、亚麻子油、玉米油、向日葵油、橄榄油、低芥酸菜籽油、芝麻油、棉籽油、棕榈油、菜子油、桐油、鱼油或任何这些油的共混物。或者，可使用任何部分氢化或环氧化的天然油或通常改性的天然油，以获得所需的羟基含量。这种油的实例包括，但不限于，高油酸的红花油、高油酸的大豆油、高油酸的花生油、高油酸的向日葵油(例如NuSun向日葵油)、高油酸的低芥酸菜籽油和高芥酸的菜子油(例如Crumbe油)。天然油多元醇是本领域技术人员公知的，例如公开于Colvin等人，UTECH Asia，Low CostPolyols from Natural Oils，Paper 36，1995和″Renewable raw materials-an importantbasis for urethane chemistry：″Urethane Technology：vol.14，No.2，1997年4/5月，CrainCommunications 1997，WO 01/04225，WO 040/96882；WO 040/96883；US 6686435，US 6433121，US 4508853，US 6107403，US Pregrant公布20060041157和20040242910中。
此处使用的术语“天然油衍生的多元酵”是指源自天然油的NOP化合物。例如，天然油或其分离物与范围从空气或氧气到包括胺和醇在内的有机化合物反应。在天然油内的不饱和度通常转化成羟基或随后可与具有羟基的化合物反应的基团，以便获得多元醇。在前一段落中的参考文献内讨论了这些反应。
使用的术语“预聚物”表示具有残留反应性官能团的单体的反应产物，以便与额外单体反应，形成聚合物。
此处使用的术语“天然油基预聚物”或“天然油预聚物”描述含至少一种天然油多元醇的预聚物，所述天然油多元醇将与对其具有反应性的至少一种单体反应，其以相对于形成聚合物所需的量过量地存在，使得所得预聚物具有对羟基具有反应性的残留官能团。例如，当至少一种异氰酸酯是反应性单体时，形成天然油多元醇的异氰酸酯预聚物。形成并使用这种预聚物在本领域技术人员的技能内，例如WO2006/047434中所公开的，在此通过参考以法律允许的最充分程度引入。
此处使用的术语“可再生资源”表示动物和植物脂肪或油，以区别于例如石油和衍生物。
术语“天然油含量”、“可再生资源水平”、“可再生资源含量”和“天然油水平”全部是指在具有植物或动物油或脂肪作为其来源的最终聚合物内，多元醇和对其具有反应性的单体的组合的重量百分数。例如，若使分子量为1000且具有3个双键的植物油充分环氧化且使用植物或动物油来源之外的分子量为150的分子使每一个环开环，制备三元醇，然后使之与3摩尔的当量为333的石油基单体(例如，异氰酸酯)反应，则可再生资源含量为1000/(1000+3*17+3*150+3*333)＝40％。若氢化甲酰化相同的植物油并还原，使3个双键转化成羟甲基，则计算为1000/(1000+3*18+3*333)＝48.7％。
术语“羟值”表示在聚合物，尤其多元醇的组合物内羟基部分的浓度。羟值代表mg KOH/g多元醇。通过与吡啶和乙酸酐乙酰化，测定羟值，其结果以用KOH溶液两次滴定之差形式获得。羟值因此可定义为中和能通过用1g多元醇乙酰化而组合的乙酸酐的以mg计的KOH的重量。较高的羟值表示组合物内较高浓度的羟基部分。可在本领域公知的教科书中找到如何测定组合物羟值的说明，例如Woods，G.，The ICI Polyurethanes Book-2nd ed.(ICI Polyurethanes，荷兰，1990)。
术语“伯羟基”是指在碳原子上的羟基(-OH)，所述羟基具有仅仅一个其他的碳原子连接到其上(优选它具有仅仅氢原子连接到其上)(-CH2-OH)。仲羟基在具有2个碳原子连接到其上的碳原子上。
此处使用术语“官能度”，尤其“多元醇官能度”是指在多元醇内的羟基数量。
此处的所有百分数、优选的用量或测量值、范围及其端点包括端值，亦即“小于约10”包括约10。“至少”因此相当于“大于或等于”，和“至多”于是相当于“小于或等于”。此处的数值仅仅具有所述的精度。因此，“115”包括至少从114.5到115.49。此外，所有列举包括所列举的两个或更多个成员的组合的端值。从以“至少”、“大于”、“大于或等于”描述的参数或类似参数到以“至多”、“一直到”、“小于或等于”描述的参数或类似参数之间的所有范围是优选范围，而与每一参数所指的相对优先程度无关。因此，具有有利的下限组合最优选的上限的范围对于本发明实践来说是优选的。所有用量、比值、比例和其他测量值以重量计，否则会另有说明。所有百分数是指根据本发明实践，基于全部组合物的重量百分数，否则会另有说明。除了在实施例中以外，或者要么在指明的情况下，在说明书中表达用量、百分数、羟值、官能度等等的所有数值要理解为在所有情况下用术语“约”修饰。除非另有说明或者除非本领域的技术人员意识到不可能的其它情况，否则，此处所述的工艺步骤任选地在与此处讨论的步骤顺序不同的顺序下进行。此外，各步骤任选地单独、同时或者时间重叠的情况下进行。例如，在本领域中，诸如加热和混合之类的步骤常常是单独、同时或时间上部分重叠的。除非另有说明，否则，当能引起非所需的效果的元素、材料或步骤以使得没有在不可接受的程度上引起非所需的效果的用量或形式存在时，认为对于本发明的实践来说，它基本上不存在。此外，使用术语“不可接受”或“无法接受”是指与在商业上有用，在其他情况下在给定的情形中有用的状态相偏离，或者在预定极限以外，所述极限将随特定情形和应用而变化且可通过预定例如性能技术规格来设定。本领域的技术人员会意识到可接受的极限随设备、条件、应用和其他变量而变化，但在其中它们可用的每一情形中，可在没有过度实验的情况下测定。在一些情况下，一个参数的变化或偏离对于实现另一所需的目的来说可能是可接受的。
术语“包括”与“含”、“含有”、“包含”或“特征在于”同义，且包括端值或为开放式，但不排除额外的未引证的元素、材料或步骤。术语“基本上由...组成”是指除了规定的元素、材料或步骤以外，还可存在含量没有不可接受地实质影响本发明主题的至少一种基本和新型特征的元素、未引证的材料或步骤。术语“由...组成”是指仅仅存在所述的元素、材料或步骤。
本发明包括含至少两种不同天然油多元醇的至少一种多元醇共混物。在一个优选的实施方案中，各自通过与制备另一种多元醇所使用的方法不同的方法制备。此处使用术语“不同天然油多元酵”，表示至少部分源自可再生资源，尤其植物或动物油或脂肪，更优选植物油的多元醇，所述多元醇例如在物理特征(如疏水性/亲水性、粘度、颜色、气味或其组合)、化学结构(如分子量、官能度、天然油含量、饱和物含量或其组合)、反应性(如伯或仲羟基、氨基、自催化部分的百分数或其组合)、天然油原料的类型或其组合方面足够不同，可使用两种或更多种天然油多元醇的混合物，与在生产相当性能的产品的基本上相同的配方内单独使用该组合中天然油多元醇的任何一种时可以实现的相比，构成较大比例的聚合物或具有较高水平可再生资源含量或天然油的聚合物；使得与组合中任何一种单独的天然油多元醇组分所实现的相比，不同天然油多元醇的组合导致加工、在所得聚合物或含该聚合物的最终产品内一种更加理想的物理性能或其组合中的至少一种改进。本领域的技术人员会意识到大多数天然油多元醇本身是有轻微变化的分子的混合物。在本发明的说明书中，这一混合物不被视为至少两种不同多元醇的混合物、组合、共混物或组合物。相反，甚至通过诸如纯化之类的工艺任选地改变变体(variation)时，每一种这样的天然混合物或由天然变体得到的混合物，被视为一种天然油多元醇，其具有本领域技术人员已知的轻度变化分子的平均性能。优选通过不同方法，亦即生产具有前述差别的产品足够不同的方法，生产不同天然油多元醇。在一个实施方案中，优选地，不同方法将变化反应温度、反应时间、反应压力、催化剂或起始材料中的不止一种，除非这种变化会导致显著不同的产品，对于本发明的实践来说，这是指导致通过相同方法和由相同配方(但不同的是基于两种显著不同多元醇中每一种，使用相同量的可再生资源量)形成的聚合物的至少一种物理性能在统计学上显著相差至少约5％，优选至少约10％，最优选至少约20％的充分不同的产品。在替代的实施方案中，与使用基本上相同配方(所不同的是使用天然油多元醇的组合内的天然油多元醇中的仅一种，导致在最大的程度上在所得产品内导致基本上相同物理和加工性能)相比，通过使用不同天然油多元醇的组合，在总的多元醇共混物内实现可再生资源含量增加至少约2wt％，优选至少约5wt％，更优选至少约10wt％，最优选至少约25wt％。在替代的实施方案中，该方法在反应温度、反应时间、反应压力或其组合方面不同，优选不止在反应温度、反应时间、反应压力、催化剂或其组合方面不同，最优选不止在反应温度、反应时间、反应压力、催化剂、起始材料或其组合方面不同。
在替代的实施方案中，该方法优选至少一种单元操作不同。优选地，制备在本发明的实践中所使用的至少一种天然油多元醇(第一多元醇)所使用的至少一种方法包括使用天然油或其衍生物的氢化甲酰化(优选接着氢化或还原)、环氧化、烷氧化、酯化、酯交换、醇解、氧化、开环中的至少一种单元操作，而在本发明实践中所使用的至少一种其他的天然油多元醇(第二天然油多元醇)的形成方法(亦即至少一种“不同方法”)没有包括所列举的在制备第一多元醇中所使用的至少一种单元操作，或者包括至少一种额外的单元操作，或优选二者的组合。
在另一实施方案中，对于本发明的目的来说，在表1中列出的方法是不同的。对于这一解释目的来说，在表1中列出的方法包括各方法的变化和改进，亦即它们被视为生产类似产品的代表性方法。表1的列举拟为代表，而不是限制。尽管通过本领域技能内的任何方法制备的天然油多元醇可用于本发明的实践，但优选在本发明的实践中所使用的至少一种，和更优选至少两种天然油多元醇选自其制备或其变化在表1中列出的那些。更优选在本发明实践中所使用的至少两种天然油多元醇通过表1中列举的不同方法或其变体制备。
表1：制备天然油多元醇的各种方法和各自所使用的描述信息
参考文献   发明人、受让人或商业来源 概述说明  此处描述多元醇产品所使用的术语
EP106491；US4423162；US4496487；US4543369   Peerman，Rogier(Henkel) 通过用具有至少两个活性氢原子的多官能化合物酯交换羟酯单体，生产羟甲基多元醇  酯交换的羟甲基多元醇
J.Applied PolymerSci.，Vol.84，591-597(2002)，Wiley   Hu等人 用过氧酸处理菜子油，羟化不饱和度，接着用三乙醇胺醇解该产物，以增加羟值  三乙醇胺醇解的过氧酸羟化物
US2005/007062   Herrington Petrovic的环氧化植物油(I)或使用一氧化碳和氢气氢化甲酰化的植物油(II)或反应产物I和II(III)  (1)环氧化植物油(2)氧化甲酰化油(3)环氧化植物油的氢化甲酰化加合物
参考文献   发明人、受让人或商业来源 概述说明  此处描述多元醇产品所使用的术语
US2006/0041157   Petrovic 使用质子供体，使部分环氧化的植物油开环，所述质子供体可以是醇、多元醇(包括任选的植物基多元醇，它被任选地氢化甲酰化和还原)或水  (1)开环的部分环氧化油(2)植物油开环的部分环氧化油
  US2005/0209971   Kurth等人   (1)烷氧化气吹油(air blownoil)或(2)用例如丙氧化甘油酯交换的气吹油  (1)烷氧化气吹油(2)酯交换的气吹油
  US2006/0041155(A1)；US2006/0041156(A1)   David M.Casper等人(BioBasedChemical)   其中在水存在下，不饱和植物油中的链烯基用氢过氧化物和有机酸处理，得到羟基的转化产物  氢过氧化物环氧化的植物油
  US2006/0229375   Yu-Ling等人(Bayer)   烷氧化植物油的羟化物，其中羟化包括通过空气氧化、过氧化物或氢化甲酰化引入羟基  (1)烷氧化气吹油；(2)烷氧化的环氧化油；(3)烷氧化的氢化甲酰化油
参考文献   发明人、受让人或商业来源 概述说明  此处描述多元醇产品所使用的术语
  US5516853   Schneider等人   烷氧化大豆油  烷氧化豆油
  US6180686；US6465569；US6624244   Kurth等人   通过用空气吹气，氧化植物油  气吹植物油
  US6548609   Resinas Y Materials   植物油的环氧化反应，和与二醇、烷醇胺或其混合物反应  开环的植物油的环氧化物，
  US6686435；US6107433；US6573354；US6433121   Petrovic   植物油的例如用过氧酸环氧化，然后与醇和任选的水反应，以及与另外的环氧化植物油反应的反应产物  环氧化植物油
  US6753402   BASF   烷氧化聚酯，其中包括脂肪酸衍生物，尤其二聚脂肪酸衍生物，和基于蓖麻油和多羟基脂肪酸的衍生物  烷氧化聚酯多元醇
参考文献   发明人、受让人或商业来源 概述说明  此处描述多元醇产品所使用的术语
  WO2000/014045(A1)   Grosch，G.H.等人(BASF)   脂肪酸醇烷氧化物，通过在一些双金属氰化物催化剂存在下，用环氧烷烷氧化来自具有6-24个碳原子的羟基羧酸的单价脂族醇或酯，和单价或多价醇生产  脂肪酸醇烷氧化物
  WO2001/04225(A1)   Ashvin Shah和TilakShah(Polymermann)   采用多官能羟基化合物酯交换的植物油，例如蓖麻油或大豆油  酯交换的油
  WO2004/020497US2006/0167125   Bauer等人(BASF)   使用双金属氰化物催化的烷氧化蓖麻油或其他油  烷氧化植物油
  WO2004/096882；WO2004/096883   (Dow)   具有活性氢的引发剂与植物油基单体的反应产物，所述植物油基单体通过例如氢化甲酰化不饱和脂肪酸或酯，接着氢化至少一部分所得甲酰基之类的方法制备  引发的脂肪酸聚酯醇
参考文献   发明人、受让人或商业来源 概述说明  此处描述多元醇产品所使用的术语
  WO2006/012344   (Pittsburg StateUniversity)   使用开环剂，通过环氧化和开环改性的植物油多元醇，例如植物油多元醇，任选地还原的氢化甲酰化植物油衍生的多元醇   开环的环氧化、任选地氢化甲酰化油
  WO2006/116456   (Cargill)   通过完全或部分环氧化和开环，由植物油形成的多元醇，以便两种或更多种甘油三酯基单体化学键合   环氧基开环的低聚物
  Uniqema   油酸的二聚化和氢化；可商购的代表包括Pripol*2030Pripol*2033多元醇   二聚体二醇
  http://hobum.com/en/ products/products_4.h tml   HobumOleochemicals   可商购的聚醚聚酯代表，其中包括MerginolTM204、205、206、235、8570、8951多元醇   聚醚聚酯多元醇
参考文献   发明人、受让人或商业来源 概述说明  此处描述多元醇产品所使用的术语
  http://hobum.com/en /products/products_4.html   HobumOleochemicals   可商购的聚酯代表包括MerginolTM 8364多元醇   聚酯多元醇
  包括没有改性的具有大于一个羟基的天然油和油组分，例如蓖麻油或Lesquerella油   天然多元醇
在一个实施方案中，表1中表示的至少一类天然油多元醇与该表中表示的至少另一类天然油多元醇一起使用。优选地，在本发明的实践中一起使用代表由三乙醇胺醇解的过氧酸羟化物；至少部分开环，在主要的植物油链上产生仲羟基的环氧化植物油；其中甲酰基至少部分转化成羟甲基的氢化甲酰化植物油；气吹植物油(没有烷氧化或进一步处理)，烷氧化气吹植物油、酯交换的气吹油；脂肪酸醇烷氧化物；酯交换的植物油、烷氧化植物油；聚酯多元醇；聚醚聚酯多元醇；烷氧化聚酯多元醇；引发的脂肪酸聚酯醇；环氧基开环低聚物和天然多元醇组成的组中的不同成员中的至少两种多元醇。更优选在本发明的实践中一起使用代表下组中的不同成员中的每一种多元醇：至少部分开环，在主要的植物油链上产生仲羟基的环氧化植物油；其中甲酰基至少部分转化成羟甲基的氢化甲酰化植物油；气吹植物油(没有烷氧化或进一步处理)，烷氧化气吹植物油、酯交换的气吹油；引发的脂肪酸聚酯醇；环氧基开环低聚物和天然多元醇。最优选在本发明的实践中一起使用代表下组中的不同成员中的每一种多元醇：至少部分开环，在主要的植物油链上产生仲羟基的环氧化植物油；其中甲酰基至少部分转化成羟甲基的氢化甲酰化植物油；环氧基开环低聚物和天然多元醇。
在WO04/096882和WO04/096883中公开的多元醇最优选作为在本发明的多元醇组合物中的天然油多元醇之一。这些是具有活性氢的引发剂，例如多元醇或多胺，氨基醇或其混合物，与植物油基单体的反应产物，所述植物油基单体通过诸如氢化甲酰化不饱和脂肪酸或酯，接着氢化或还原至少一部分所得甲酰基而制备。这一多元醇在本申请中被称为“引发的脂肪酸聚酯醇”。至少一种引发的脂肪酸聚酯醇优选与选自三乙醇胺醇解的过氧酸羟化物；至少部分开环，在主要的植物油链上产生仲羟基的环氧化植物油；其中甲酰基至少部分转化成羟甲基的氢化甲酰化植物油；气吹植物油(没有烷氧化或进一步处理)，烷氧化气吹植物油、酯交换的气吹油；脂肪酸醇烷氧化物；酯交换的植物油、烷氧化植物油；引发的脂肪酸聚酯醇；环氧基开环低聚物和天然多元醇中的至少一种多元醇一起使用，更优选在本发明的实践中与选自至少部分开环，在主要的植物油链上产生仲羟基的环氧化植物油；其中甲酰基至少部分转化成羟甲基的氢化甲酰化植物油；气吹植物油(没有烷氧化或进一步处理)，烷氧化气吹植物油、酯交换的气吹油；引发的脂肪酸聚酯醇；环氧基开环低聚物和天然多元醇中的至少一种多元醇一起使用，最优选与选自至少部分开环，在主要的植物油链上产生仲羟基的环氧化植物油；其中甲酰基至少部分转化成羟甲基的氢化甲酰化植物油；环氧基开环低聚物和天然多元醇中的至少一种多元醇一起使用。在一个最优选的实施方案中，至少一种引发的脂肪酸聚酯醇与至少一种不同的多元醇一起使用，其中在其制备的一些阶段中，所述不同的多元醇已经被氧化或环氧化，更优选环氧化，和最优选环氧化并开环，以便在每一多元醇分子上产生平均至少一个仲羟基，所述仲羟基以在与引发的脂肪酸聚酯醇一起混合的多元醇内的羟基形式残留。
在另一实施方案中，在本发明实践中使用的不同的天然油多元醇至少一种，优选至少2种，更优选至少3种，更优选至少4种下述性能不同：
(a)与仲羟基相比，伯羟基的百分数；
(b)羟基官能度；
(c)分子量；
(d)亲水性(环氧乙烷水平)；或
(e)天然油原料。
类似地，不同的方法优选产生至少1种，优选至少2种，更优选至少3种，更优选至少4种上述质量不同的天然油多元醇产品。
在伯和仲羟基的百分数不同的情况下，至少一种天然油多元醇优选具有至少约50％，优选至少约60％，更优选至少约70％，最优选至少约80％羟基为伯羟基，而至少一种不同的天然油多元醇具有至少51％，优选至少约60％，更优选至少约70％，最优选至少约90％羟基为仲羟基。在羟基官能度不同的情况下，至少两种不同的天然油多元醇的羟基官能度相差至少10％，优选至少约20％，更优选至少约30％，最优选至少约50％。在分子量不同的情况下，至少两种不同的天然油多元醇的分子量相差至少约10％，优选至少约20％，更优选至少约30％，最优选至少约50％。在至少两种不同的天然油多元醇的亲水性不同的情况下，亲水性差值通过在各多元醇分子内掺入的环氧乙烷量相差至少约10％，优选至少约20％，更优选至少约30％，最优选至少约40％来反映。不同的天然油原料是指从不同的植物或动物中提取的油，因此它们优选具有不同的脂肪酸酯分布、不同的不饱和度(碘值)或优选二者。在本发明内不包括由在不同地区或在不同气候下生长的相同植物制备的油。然而，认为一种植物与基因改变或者发生变化产生不同脂肪酸酯分布的相应植物是不同的。例如，天然向日葵油不同于由可商购于DowAgroSciences LLC的种子，一种商品名为NATREONTM的由The Dow ChemicalCompany全资子公司生产的向日葵油。对于本发明的目的来说，平均分子量相差至少约10％的任何天然油被视为不同的天然油。
天然油多元醇的组合任选地与另外的或常规的多元醇，例如聚醚多元醇(下文称为常规多元醇或另外的多元醇)一起使用，所述另外的或常规的多元醇是指不同于天然油多元醇的已知在本领域技能内的与其他单体形成聚合物特别是聚氨酯的那些。常规或另外的多元醇任选地是一种或更多种环氧烷烃，例如环氧乙烷、环氧丙烷和1，2-环氧丁烷或这种环氧烷烃的混合物的聚合物。优选的聚醚是聚环氧丙烷，或环氧丙烷与环氧乙烷的混合物的聚合物。常见的引发剂包括醇或胺，或氨基醇。也可使用SAN(苯乙烯丙烯腈)或PHD(PolyHarnstoff)或PIPA(多异氰酸酯加聚)共聚多元醇。另外的多元醇也可以是聚酯多元醇。这些聚酯多元醇包括多元醇，优选二元醇与多羧酸或其酸酐，优选二羧酸或二羧酸酐的反应产物。多羧酸或酸酐可以是脂族、脂环族、芳族和/或杂环的且可以被取代，例如被卤素原子取代。多羧酸可以是不饱和的。这些多羧酸的实例包括琥珀酸、己二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三酸酐、邻苯二甲酸酐、马来酸、马来酸酐和富马酸。在制备聚酯多元醇中所使用的多元醇优选当量小于或等于150，且包括乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、1，4-和2，3-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇、2-甲基-1，3-丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、1，2，6-己三醇、1，2，4-丁三醇、三羟甲基乙烷、季戊四醇、对环己二醇、甘露醇、山梨醇、甲基糖苷、二甘醇、三甘醇、四甘醇、二丙二醇、二丁二醇和类似物。聚己内酯多元醇，例如由The DowChemical Company以商品名″Tone″销售的那些也是有用的。尽管合适地使用任何常规的多元醇，但优选的多元醇是脂族多元醇，更优选聚酯多元醇，聚己内酯多元醇或聚醚多元醇，最优选聚醚类多元醇。
对于本发明的目的来说，制备本发明聚合物所使用的多元醇组合物称为多元醇组合物。在本发明的多元醇组合物中，通过第一方法制备的至少一种第一天然油多元醇的用量优选为至少1份/100份(PPHP或PHP)总多元醇，更优选至少约5PHP，最优选至少约10PHP，和任选地优选至多约90PHP，更优选至多约80PHP，最优选至多约70PHP的总多元醇；同时独立地，与第一种不同且优选通过与第一方法不同的方法制备的至少一种第二天然油多元醇的存在量优选为至少约5PHP，更优选至少约10PHP，最优选至少约20PHP，和任选地优选至多约90PHP，更优选至多约80PHP，最优选至多约70PHP的总多元醇。当使用与第一和第二多元醇不同且优选通过与第一或第二方法不同的方法制备的另外的天然油多元醇时，它们各自的使用量独立地为至少约1PHP，更优选至少约2PHP，最优选至少约5PHP，和任选地优选至多约10PHP，更优选至多约15PHP，和最优选至多约30PHP的总多元醇。
基于天然油的多元醇的羟值优选为35-600。不是基于天然油的多元醇的羟值优选为20-600。
优选使用多元醇组合物，通过与对其具有反应性的任何单体反应，生产聚合物，从而制备聚合物。尽管这些多元醇组合物适合于制备在本领域技能以内的任何这种聚合物，但优选使用它们例如制备聚酯、聚氨酯、聚异氰酸酯、聚碳二酰亚胺、聚脲、聚丙烯酸酯及其组合，更优选聚酯和聚氨酯，最优选聚氨酯，其中使用术语“聚氨酯”表示聚合物，所述聚合物是异氰酸酯与含多元醇但任选地还含有水、胺类或对异氰酸酯基具有反应性的其他化合物的组合物的反应产物，所述其他化合物将生产除了氨基甲酸酯官能团以外的基团。例如，脲官能团任选地存在于聚氨酯内。尽管考虑其他聚合物，但此处使用本发明多元醇组合物与异氰酸酯化合物的反应阐述本发明，但不应当解释为本发明的唯一实施方案或者限制本发明。生产聚酯、聚氨酯和其他聚合物是本领域的公知常识。
在一个实施方案中，天然油多元醇组合物与每一分子平均具有大于或等于1.8个异氰酸酯基的至少一种异氰酸酯化合物(下文称为异氰酸酯或多异氰酸酯)反应。异氰酸酯官能度优选为至少约1.9，和优选至多约4，至多约3.5，最优选至多约2.7。基于赋予产品聚氨酯的性能，通常优选芳族多异氰酸酯。例举的多异氰酸酯包括例如间苯二异氰酸酯、2，4-和/或2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)，二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)的各种异构体，和具有大于两个异氰酸酯基的多异氰酸酯，优选MDI和MDI的衍生物，例如缩二脲改性的“液体”MDI产物，和聚合的MDI，(PMDI)，以及TDI的2，4-和2，6-异构体的混合物，其中后者在本发明的实践中是最优选的。其他优选的异氰酸酯包括亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)和或其聚合形式(PMDI)以供生产本发明的泡沫体。也可在本发明的实践中使用脂族异氰酸酯，例如IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)或HMDI(六亚甲基二异氰酸酯)。
在本发明的一个优选的实施方案中，在本发明的实践中使用基于一种异氰酸酯和至少一种天然油多元醇的至少一种天然油基预聚物。可用于制备预聚物的异氰酸酯是本领域技能以内用于该目的的任何异氰酸酯，特别地包括此处提及的在制备聚氨酯中用作异氰酸酯的至少一种。制备和使用预聚物在本领域的技能以内。在异氰酸酯封端的预聚物工艺中，至少一部分多元醇组合物与过量的二-或多-异氰酸酯反应，形成每一分子平均包括大于或等于2个异氰酸酯基的异氰酸酯封端的预聚物。为了形成这种预聚物，以至少约1.05∶1，更优选至少约1.10∶1，最优选至少约1.20∶1，和优选至多约10∶1，至多约8∶1，最优选至多约5∶1的化学计量过量量(NCO∶OH)使用异氰酸酯，从而留下具有异氰酸酯官能度的预聚物。该预聚物的当量优选至少约100，更优选至少约300，和优选至多约30000，更优选至多约20000，最优选至多约1000g/异氰酸酯基(当量)。为了获得OH封端的预聚物，在化学计量不足下使用异氰酸酯，正如WO2006/047434中所公开的，在此将该文献通过参考以法律允许的最充分的程度引入。
任选地常常通过锡催化剂，例如二乙酸二丁锡和二月桂酸二丁锡，催化预聚物的制备。任何各种实施方案在本发明的范围内。含至少两种不同的天然油多元醇和任选地至少一种另外的多元醇(它不是可再生资源来源)的组合物与至少一种单体，优选异氰酸酯单体反应，形成预聚物，然后该预聚物与另外的多元醇反应，所述另外的多元醇任选地是相同的组合物或不同的多元醇组合物，它可任选地含有至少一种天然油多元醇。在替代的实施方案中，使用仅仅一种第一天然油多元醇，和任选地非可再生资源来源的至少一种另外的多元醇，制备预聚物。然后使该预聚物与含不同于第一天然油多元醇且还任选地含有非可再生资源来源的另外多元醇的至少一种第二天然油多元醇的多元醇组合物反应。在第三种实施方案中，使用基本上不含天然油多元醇的非可再生资源来源的至少一种多元醇，制备预聚物。这一预聚物与含至少两种不同多元醇和任选地非可再生资源来源的至少一种另外的多元醇的多元醇组合物反应。
在一些实施方案中，在制备本发明的泡沫体或微泡孔弹性体所使用的组合物中，除了使用天然油多元醇组合物和异氰酸酯或对多元醇具有反应性的其他单体以外，还使用水，形成聚合物。使用水，实现泡沫体的发泡，并通过与异氰酸酯反应，形成脲链段(硬链段)。水的用量随配方的目的而变化。例如，尽管聚氨酯块料泡沫体典型地使用约2.5-约6重量份水量/100重量份总多元醇(pphp)，但粘弹性泡沫体或微泡孔弹性体有利地使用至少约2.5wt％，优选至少约0.6wt％，更优选至少约0.8wt％，最优选至多约1.0wt％水，这以多元醇组分的总重量的百分数形式(pphp)计算，和有利地基于多元醇组分的总重量，至多约2.5pphp，优选至多约2.0pphp，更优选至多约1.8pphp，最优选至多约1.5pphp。在一些情况下，通过组合水与其他发泡剂，例如烃(例如环戊烷、异戊烷或正戊烷)或氢氟烃(HFC)和其他可挥发的分子(气体或液体)，实现发泡反应或密度控制。还任选地使用在本领域技能以内的调节的大气压或任何其他方法。
用异氰酸酯指数表示异氰酸酯的用量相对于总多元醇和水的比例。类似地，异氰酸酯或对多元醇组合物具有反应性的其他单体的用量随所得聚氨酯的类型与目的而变化。在本领域技能以内的异氰酸酯指数从约50变化到约500。
形成聚氨酯泡沫体常常使用至少一种催化剂。在一些实施方案中，至少一种催化剂可催化多元醇-异氰酸酯(胶凝)的反应或者至少一种催化剂可催化水-异氰酸酯(发泡)的反应(当水用作发泡剂时)或这二者。在制备水发泡的泡沫体中，常常优选使用有利于发泡反应的至少一种催化剂和有利于胶凝反应的至少一种其他催化剂的混合物或者具有这两种功能的一种催化剂。平衡这些，以实现充分的胶凝(粘度)，维持所需的泡孔结构，同时实现充分的发泡，使配方发泡，和优选使泡沫体内的许多泡孔开孔。在制备泡沫体时，典型地使用锡催化剂，例如二月桂酸二丁锡(DBTDL)。令人惊奇地，在本发明的实践中，尽管DBTDL是有用的，但辛酸亚锡(SO)也是优选的锡催化剂，在一些实施方案中是更优选的。同样常见的是使用胺多元醇的组合(所述组合在本发明的实践中是有用的)，生产聚氨酯泡沫体；然而，在本发明的实践中，优选使用促进发泡反应的单一胺催化剂，以降低最终泡沫体产品的气味并简化配方，制备泡沫体产品。本发明包括使用在用于该目的的在本领域技能以内的任何催化剂或自催化剂的多元醇，例如在WO01/58976中所述的那些制备的聚合物，尤其聚氨酯聚合物及其泡沫体。
典型地小量地使用催化剂，例如每一催化剂的使用量为天然油多元醇组合物重量的约0.0015-约5wt％。用量取决于催化剂或催化剂的混合物，对于特定设备而言的胶凝和发泡反应所需的平衡，多元醇与异氰酸酯的反应性，以及本领域技术人员熟悉的其他因素。
类似地，在本领域技能以内的表面活性剂、扩链剂、交联剂、发泡剂、作为发泡剂的添加剂、干燥剂、填料、颜料和类似物适合于在本发明的实践中使用。在许多实施方案中，混合此处称为添加剂的这些材料与任选地催化剂，生产配制的多元醇。添加对应于前面讨论的异氰酸酯指数的异氰酸酯量并与配制的多元醇一起搅拌。然后将多元醇/异氰酸酯混合物倾倒在模具内。可在室温或在较高的温度下固化所得聚氨酯泡沫体。在G.Oertel等人，“Polyurethane Handbook”，Hanserpublisher中公开了这些不同的聚氨酯方法。
在添加剂当中，扩链剂常常与本发明的预聚物实施方案组合使用。优选的扩链剂包括脂族和脂环族二元醇和低聚的聚氧亚烷基二醇。二胺扩链剂在本发明的实践中也是有用的。使用扩链剂是本领域技术人员公知的。
在一个实施方案中，形成聚合物的方法包括下述步骤：(a)形成含至少两种不同天然油多元醇的天然油多元醇组合物；(b)混合至少一种催化剂与天然油多元醇组合物，形成催化剂多元醇混合物；(c)供应对多元醇组合物具有反应性的至少一种单体，其用量足以形成聚合物；(c)将所述单体与催化剂多元醇混合物混合。聚合物优选是氨基甲酸酯聚合物或聚氨酯，和单体优选是前面所述的至少一种异氰酸酯。在另一实施方案中，形成泡沫体的方法包括下述步骤：(a)形成含至少两种不同天然油多元醇的天然油多元醇组合物和发泡剂；(b)混合至少一种催化剂与天然油多元醇组合物，形成催化剂多元醇混合物；(c)供应异氰酸酯，其用量相当于异氰酸酯指数为至少约50和至多约500，和(d)将所述异氰酸酯与催化剂多元醇混合物混合。发泡剂优选包括水和/或烃。这些步骤任选地同时或者以本领域技能以内的任何顺序发生，以生产所需产品。任选地，还添加另外的组分，例如辅助发泡剂。应当注意，尽管所述的方法包括混合至少一种天然油多元醇与其他多元醇，形成天然油多元醇组合物；它还包括将至少一种天然油多元醇作为添加剂添加到天然油多元醇组合物中。在本发明的一个实施方案中，方法包括下述步骤：(a)形成含至少一种第一天然油多元醇的第一天然油多元醇组合物；(b)供应对多元醇组合物具有反应性的至少一种单体，其用量足以形成预聚物；(c)混合该单体与第一多元醇组合物，形成第一混合物；(d)将第一混合物暴露于反应条件下，形成至少一种预聚物；(e)形成含预聚物和对该预聚物具有反应性的组合物的第二混合物；(f)将第二混合物暴露于反应条件下，形成聚合物，其中对预聚物具有反应性的组合物包括至少一种第二多元醇组合物，至少一种扩链剂，或其组合；和其中第二多元醇组合物包括不同于第一天然油多元醇的至少一种天然油多元醇，除了当该预聚物已经包括来自于至少两种不同的天然油多元醇的分子部分时例外。因此，不同于第一天然油多元醇的至少一种天然油多元醇与第一天然油多元醇一起掺入到预聚物内，或者使之与掺入了第一天然油多元醇的预聚物反应。在任何一个实施方案中，使用至少两种不同的天然油多元醇，制备(掺入)由预聚物和扩链剂或第二多元醇组合物反应得到的聚合物。本领域的技术人员要意识到，可存在另外的步骤，例如任选地采用至少一种第一天然油多元醇制备预聚物，使之与不同于至少一种第一天然油多元醇的至少一种第二天然油多元醇反应，然后与扩链剂反应。在独立的每一步骤中，使用至少一种另外的多元醇。
可在所谓的块料工艺中，或者通过各种模塑工艺，制备泡沫体。在块料工艺中，混合各组分并倾倒在槽或其中配方反应的其他区域内，在至少一个方向上自由地发泡并固化。块料工艺通常在商业规模上连续地操作，但任选地在不连续或盒式发泡(box foam)工艺中操作。
本发明的聚合物可用于制备在本领域技能以内的任何聚合物形式或制品，例如弹性体、纤维、泡沫体、膜、片材、粘结体、粘合剂、涂层、模塑物体、铸塑物体、容器、缓冲垫和布料等等。本发明的泡沫体可用于已有泡沫体的任何用途或者本领域技能以内的用途，例如舒适应用，例如床垫、枕头和用于座位、吸音、减振用的缓冲垫，及其组合。例外，本发明的泡沫体可用于各种包装和缓冲垫应用上，例如床垫、包装、减震垫、运动和医疗设备、头盔衬里、驾驶座位、耳塞和各种噪音与减振应用。
通过下述实施例，进一步阐述本发明的目的和优点。在这些实施例中引证的特定材料及其用量以及其他条件和细节不应当用于限制本发明。除非另有说明，所有百分数、份和比例以重量计。本发明的实施例以数字表示，而对比例不是本发明的实施例，用字母表示。
实施例
在制备本发明的泡沫体中使用下述材料：
PEPO-1是3官能、2000当量的用15％环氧乙烷封端的丙氧化聚醚多元醇，其以商标名Voranol CP 6001多元醇商购于The Dow Chemical Company。
PEPO-2是3官能、1700当量的25％环氧丙烷和75％环氧乙烷的无规共聚物，其以商标名Voranol CP 1421多元醇商购于The Dow Chemical Company。
PEPO-3是3官能、1200当量的87.5％环氧丙烷和2.5％环氧乙烷的无规共聚物，其以商标名Voranol CP 3322多元醇商购于The Dow Chemical Company。
NOPO-1是使用来自大豆油的脂肪酸制备且伯羟基含量为100％和羟值(OH#)为89的3官能的天然油多元醇。它通过使羟甲基化的大豆脂肪酸甲酯与625分子量的聚(环氧乙烷)三醇反应而制备，所述聚(环氧乙烷)三醇通过如下方法制备：以4∶1的摩尔比，使用500ppm的辛酸亚锡作为催化剂，在120℃对甘油进行乙氧基化，直到达到209的当量，使用0.3％最终浓度的KOH，并用合成的硅酸镁进行精制，这在本技术领域中是已知的，并且教导于以下参考文献中：G.Oertel编辑的Polvurethane Handbook，Chemistry，RawMaterials，Processing，Application，Properties，Hanser出版商(1993，第二版)第3.1.1.2节。所得聚醚-聚酯在21℃下的粘度为2700mPa.s，羟基当量为640，Mn为2500，Mw为3550，和多分散性为1.44。NOPO-1具有平均约3.0个羟基/分子。NOPO-1含有约70％的天然油。
NOPO-2是以商标名BiOH*商购于Cargill，Inc.的天然油多元醇，它通过与制备NOPO-1所使用的方法不同的方法制备(参见WO 2006/116456)且具有100％的仲羟基。NOPO-2含有约90％天然油。
NOPO-3是商购于Aldrich Chemical的蓖麻油。蓖麻油是100％的天然油。
NOPO-4是通过与制备NOPO-1所使用的方法不同的方法制备的天然油多元醇，它以商标名SoyOil*P38N商购于BioBased Systems。
NOPO-5是以商标名Pripol*2030商购于Uniqema的二聚体二醇，
水是去离子水。
MOD-1是以商标名Niax*L-598商购于Momentive Performance Materials的有机基硅酮。
MOD-2是以商标名Tegostab*B 8715LF商购于Degussa的有机基硅酮。
CAT-1是以商标名NiaxTM Al催化剂商购于Momentive Performance Materials的双(二甲基氨乙基)醚催化剂。
CAT-2是在67％二丙二醇内33％的二亚乙基三胺溶液，其以商标名DabcoTM33LV催化剂商购于Air Products and Chemicals，Inc.。
CAT-4是在软质块料泡沫体中使用的辛酸亚锡、胶凝催化剂，其以商标名Cosmos*29催化剂商购于Degussa。
DEOA是二乙醇胺。
NCO-1是在制备软质泡沫体中所使用的甲苯二异氰酸酯的2，4-和2，6-异构体的80/20共混物，其以商标名VORANATETM T-80商购于The Dow Chemical Company。
NCO-2是以商标名Specflex*NE 134商购于The Dow Chemical Company的MDI预聚物。
NCO-3是80wt％TDI80/20和20wt％PMDI(聚合MDI)的共混物，其以商标名Specflex*TM-20异氰酸酯商购于The Dow Chemical Company。
在根据“方法A”制备的每一实施例和对比例中，通过单独地计量给定配方中除了催化剂和异氰酸酯以外的所有组分和添加剂(表示为MOD-1，和MOD-2)，并将它们称量到1夸脱(0.9651)容量的金属杯内，制备泡沫体。组分温度为约20-30℃。使用混合速度为3000rpm的高剪切混合器，在1800rpm下预混内容物15秒。然后将该表中所描述的以重量来分配的催化剂加入到搅拌的组分中，并在1800rpm下混合额外15秒。然后将表中所示量的异氰酸酯(NCO-X)加入到该杯中并在24000rpm下剧烈混合3秒。然后在自由发泡的情况下，将杯中内容物倾倒在20×20×20cm的硬纸板盒内。肉眼观察并记录吹除时间(blow off time)和任何其他不同的反应特征。允许所得泡沫块在排气的通风橱内固化过夜。然后将它们置于环境中储存7天的时间段，之后使用ASTM试验方法名称D3574-03，进行物理性能的评估。
在根据“方法B”制备的每一实施例和对比例中，通过单独地称取给定配方中分所有组分和添加剂(表示为MOD-1、MOD-2和MOD-3)，其中包括催化剂，并将它们称量到1升容量的杯子内。组分温度为约25℃。使用电驱动的搅拌器，在2000rpm下预混各组分30秒。然后将表中表示的异氰酸酯加入到搅拌的组分中，并在2000rpm下混合额外5秒。然后将反应物倾倒在60℃下加热的30×30×10cm的铝模内，所述铝模用以商标名Klueber 3028脱模剂商购于Chem Trend的脱模剂喷洒过。当分配物料到达排气孔时的时间在该表中称为模具排出时间；而若泡沫体在没有变形的情况下，不可能合适地脱模的话，则脱模时间维持至少4分钟或更长。在脱模时人工粉碎泡沫垫，使泡孔开放并避免收缩的可能性。若它们不满意的话，则观察并记录任何其他不同的反应特征，例如泡沫体的气味、表层的特征。然后允许所得泡沫垫在排气的通风橱内固化过夜。然后将它们置于环境下储存7天的时间段，之后使用在前面给出的性能定义中所指的ASTM和DIN试验方法，进行物理性能的评估。
实施例1和2与对比样品A * ：
对于实施例1和2与对比样品A来说，根据前面所述的“方法A”的工序，使用表2所示的组分用量，通过手混制备块料泡沫体，其中用量以份/100份总多元醇(PHP或PPHP)给出，否则会另外指明。(例如，异氰酸酯以指数为单位)。
表2：组分和结果实施例1、实施例2、对比样品A*
  实施例/对比样品  实施例1  实施例2   对比样品A*
  PEPO-3  60  40   60
  NOBP-1  20  30   40
  NOBP-2  20  30
  水  2.8  2.8   2.8
  CAT-3  0.12  0.12   0.12
  CAT-1  0.1  0.1   0.1
  CAT-2  0.15  0.15   0.15
  MOD-1  1.0  1.0   1.0
  NCO-1指数  105  105   105
  观察  良好  良好   严重收缩
  密度(kg/m3)  36  37.2   NA
  气流(cfm)  1.3  0.5   NA
*对比样品，不是本发明的实施例
通过组合NOBP-1和NOBP-2，可制备具有多达60PHP天然油多元醇的开孔泡沫体(EX2)，而NOBP-1本身在40PHP下得到非常致密的不可用的泡沫体(对比样品A)。
实施例1’和2’
重复使用实施例1的配方用于实施例1’和实施例2的配方用于实施例2’的工序，所不同的是NOPO-4替代了NOPO-2，其用量为在各实施例中使用的NOPO-2的用量。获得类似结果。
实施例3-5使用蓖麻油和天然油多元醇
对于实施例3-5来说，根据前面所述的“方法B”的工序，使用在表3中所示的组分用量，制备模塑的泡沫体，其中用量以份/100份总多元醇(PHP或PPHP)给出，否则会另外指明。脱模时间为4分钟。在粉碎泡沫体(闭孔的破裂)之后，测量气流。
表3：实施例3、实施例4、实施例5的组分和结果
  实施例   3   4   5
  PEPO-1   55   55   50
  NOBP-1   40   20   20
  NOBP-2   20   20
  NOBP-3   5   5   10
  PEPO-2   2   2   2
  在多元醇共混物内的天然油％   32.3   36.3   41.2
  水   3.5   3.5   3.5
  DEOA   0.5   0.5   0.5
  CAT-1   0.05   0.05   0.05
  CAT-2   0.4   0.4   0.4
  MOD-2   1.5   1.5   1.5
  NCO-2指数   85   85   85
  脱模时的观察   致密的泡沫体，难以脱模   开孔泡沫体，容易脱模   稍微致密的泡沫体，容易脱模
  密度(kg/m3)   45.8   48.7   48.3
  气流(cfm)   2.2   2.1   2.4
  75％CS(％)   11   8.7   10.4
实施例3、4和5表明在实施例3中，NOPO-1和NOPO-3的组合得到了泡沫体，但难以脱模和致密度稍微有点不如实施例4和5的泡沫体。由于在实施例4和5中添加了NOPO-2，和甚至当在实施例5中NOPO-3的用量增加时，品质得到了改进。实施例3得到比下文的对比样品C*更高含量的可再生资源(32.3wt％天然油)，其中在对比样品C*中，存在27.5wt％天然油(其导致基本上相同的性能)。
当在实施例3’、4’和5’中，分别使用实施例3、4和5的配方，用NOPO-4替代NOPO-2，所不同的是NOPO-4替代的用量与实施例中的NOPO-2的用量相同时，获得类似结果。
实施例6、7和对比样品B、C和D
对于实施例6、7和对比样品B和C来说，根据前面所述的“方法A”的工序，使用表2所示的组分用量，通过手混制备块料泡沫体，其中用量以份/100份总多元醇(PHP或PPHP)给出，否则会另外指明。
表4：实施例6和7与对比样品B和C的组分
  实施例   6   7   B*   C*
  PEPO-1   75   70   70   60
  PEPO-2   2   2   2   2
  NOBP-1   20   20   30   40
  NOBP-3   5   10
  在多元醇共混物内的天然油％   18.6   23.5   20.6   27.5
  水   3.5   3.5   3.5   3.5
  DEOA   0.5   0.5   0.5   0.5
  CAT-1   0.05   0.05   0.05   0.05
  CAT-2   0.4   0.4   0.4   0.4
  MOD-2   1.5   1.5   1.5   1.5
  NCO-2指数   85   85   85   85
  观察   开孔泡沫体，容易脱模   开孔泡沫体，容易脱模   开孔泡沫体，难以脱模   紧密泡沫体，难以脱模
  密度(kg/m3)   NA   NA   NA   47.7
  气流(cfm)   2.7
  实施例   6   7   B*   C*
  75％CS(％)   11.8
对比样品B和C不是本发明的一部分。
实施例7和8表明，两种不同的天然油多元醇的组合允许在泡沫体内可再生资源水平增加，而对比样品B和C表明，当使用仅仅一类天然油多元醇时，使用类似用量的可再生资源更具有挑战性。确实，对比样品D*(不是本发明的一部分)基于50PHP的NOPO-1和50PHP PEPO-1(或34.3wt％天然油含量)并与实施例B*和C*的配方相同。对比样品C*的泡沫体在脱模时破裂(碎片)，因为它非常紧密且75％CS为15.9，因此，比实施例4的泡沫体差80％。
对比样品E-I和实施例11：
根据前面所述的方法B，使用表5所述的配方，制备一系列泡沫体。使用球回弹试验，测量回弹性。
表5：一系列泡沫体
  实施例或对比样品   E*   F*   G*   H*   I*   11
  NOPO-1 PPHP   20   30   40   50   30
  NOPO-2 PPHP   20   10
  PEPO-1   80   70   60   50   80   60
  PEPO-2   2   2   2   2   2   2
  水   3.5   3.5   3.5   3.5   3.5   3.5
  CAT-1/CAT-2/DEOA   0.05/0.4/0.5   0.05/0.4/0.5   0.05/0.4/0.5   0.05/0.4/0.5   0.05/0.4/0.5   0.05/0.4/0.5
  MOD-2   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5
  NCO-2指数   85   85   85   85   85   85
  回弹率％   51   42   40   34   52   43
*对比样品，不是本发明的实施例
表4的结果示出了泡沫体的回弹性，其中在这一配方内，NOPO-1的用量从20增加到50PPHP，显示出回弹性下降。然而，通过添加至少10PPHP的不同天然油多元醇，例如在实施例11中的NOPO-2，该性能得到改进。在实施例11’中，当相同量的NOPO-4替代了NOPO-2时，产生类似结果。
实施例12-14和对比样品J和K
对于实施例12-14和对比样品G-J来说，根据前面所述的“方法B”的工序，使用表6所述的组分用量，制备脱模的泡沫体，其中用量以份/100份总多元醇给出，否则会另外指明。在每种情况下，使用商购于Chem-Trend的商标名为Kluebr.41-2038的脱模剂。
表5：实施例12-14和对比样品J和K
Figure GPA00001084319200241
  密度   g/l   48   48   48   48   48
  脱模时间   min   4   4   4   4   4
  泡沫重量   g   431   429   430   432   433
  排出时间   s   63   67   64   60   58
  闭孔**   5   3   5   6   6
  75％CS   ％CT   7.4   6.3   7.9   10   15.2
*对比样品，不是本发明的实施例
**主观地归类数字，以表明在泡沫体内闭孔的相对程度。高的数值是指比较低数值更加紧密的泡沫体。因此，较低数值是所需的；对于有用的泡沫体来说，6被视为可接受的。
表6的数据表明使用总计20、40PPHP通过不同方法制备的天然油多元醇的混合物，可获得的泡沫体与其中使用仅仅10PPHP的NOPO-1或NOPO-2的那些的加工和压缩变定接近相当。甚至具有特别高含量天然油(46.2wt％)的实施例14的泡沫体具有与对比样品C**相当的良好的脱模和75％压缩变定。
分别使用实施例12-14的配方用于实施例12’-14’和CS J用于CS J’，重复实施例12-14和对比样品J的工序，所不同的是NOPO-4替代了NOPO-2，其中在各实施例中使用了NOPO-2的用量。获得类似结果。
本发明的实施方案包括下述：
1.一种多元醇组合物，它包括通过第一方法制备的至少一种第一天然油多元醇和至少一种不同的第二天然油多元醇。
2.一种组合物，它包括(A)以下(a)和(b)的共混物：(a)通过第一方法制备的至少一种第一天然油多元醇和(b)通过第二方法制备的不同于第一天然油多元醇的至少一种第二天然油多元醇；或者(B)以下(a)和(b)的共混物：(a)由通过第一方法制备的至少一种第一天然油多元醇制备的至少一种预聚物，和(b)通过第二方法制备的不同于第一天然油多元醇的至少一种第二天然油多元醇；或者(C)由以下(a)和(b)制备的至少一种预聚物：(a)通过第一方法制备的至少一种第一天然油多元醇和(b)通过第二方法制备的不同于第一天然油多元醇的至少一种第二天然油多元醇。
3.一种聚合物或预聚物，它可由此处任何实施方案的多元醇组合物以及可与之互聚的至少一种单体制备，形成聚合物。
4.一种聚合物，它可由通过第一方法制备的至少一种第一天然油多元醇和至少一种不同的第二天然油多元醇以及可与之互聚的至少一种单体制备。
5.以下(a)和(b)的反应产物：(a)使用通过第一方法制备的至少一种第一天然油多元醇制备的至少一种预聚物和(b)不同于第一天然油多元醇的至少一种第二天然油多元醇。
6.包括本申请种任何实施方案的聚合物的泡沫体，其中其中术语泡沫体用以包括所有泡孔结构，包括微泡孔结构。
7.制备聚合物的方法，该方法包括(a)供应本申请任何实施方案的多元醇组合物，和(b)在反应条件下，混合该多元醇组合物和可与之互聚的至少一种单体，从而形成聚合物。
8.一种方法，该方法包括下述步骤：(a)形成含至少一种第一天然油多元醇的第一天然油多元醇组合物；(b)供应用量足以形成预聚物的对该多元醇组合物具有反应性的至少一种单体；(c)混合该单体与第一多元醇组合物，形成第一混合物；(d)将第一混合物暴露于反应条件下，形成至少一种预聚物；(e)形成含该预聚物和对该预聚物具有反应性的组合物的第二混合物；(f)将第二混合物暴露于反应条件下，形成聚合物，其中对预聚物具有反应性的组合物包括至少一种第二多元醇组合物，至少一种扩链剂，或其组合；和其中第二多元醇组合物包括不同于第一天然油多元醇的至少一种天然油多元醇，除了当该预聚物已经包括来自于至少两种不同的天然油多元醇的分子部分例外。
9.制备泡沫体的方法，该方法包括：(a)供应本申请任何实施方案的多元醇组合物，和(b)混合该多元醇组合物与至少一种发泡剂，和(c)在反应条件下，混合多元醇组合物和可与之聚合的至少一种单体，从而形成泡沫体。
10.一种制品，它包括前述任何实施方案的多元醇组合物，聚合物，或泡沫体中的至少一种。
11.前述任何实施方案的多元醇组合物，聚合物，预聚物，泡沫体，方法或制品，其中第二多元醇通过不同于第一方法的第二方法制备。
12.前述任何实施方案的多元醇组合物，聚合物，预聚物，泡沫体，方法或制品，其中每一种天然油多元醇至少部分源自可再生资源，优选源自至少一种植物油或动物油或脂肪，更优选源自至少一种植物油。
13.前述任何实施方案的多元醇组合物，聚合物，预聚物，泡沫体，方法或制品，其中至少两种不同的天然油多元醇足够地不同，结果可使用两种或更多种天然油多元醇的混合物来构成较大比例的聚合物或具有较高水平的可再生资源含量或天然油的聚合物，生产相当性能的产品，这是与在基本上相同的配方内单独使用该组合中的各个天然油多元醇的任何一种可以实现的情况相比较而言；从而与单独使用组合中的任何天然油多元醇组分所实现的情况相比，不同天然油多元醇的组合导致加工、在所得聚合物或含该聚合物的最终产品内一种更加理想的物理性能或其组合中的至少一种改进。
14.前述任何实施方案的多元醇组合物，聚合物，预聚物，泡沫体，方法或制品，其中可检测到天然油多元醇在物理特征(优选选自疏水性/亲水性、粘度、颜色、气味或其组合)、化学结构(优选选自分子量、官能度、天然油含量、饱和物含量或其组合)、反应性(优选选自伯或仲羟基、氨基、自催化部分的百分数或其组合)、天然油原料的类型或其组合方面的至少一种差别。
15.前述任何实施方案的多元醇组合物，聚合物，预聚物，泡沫体，方法或制品，其中不同方法改变反应温度、反应时间、反应压力、催化剂或起始材料中的不止至少一种，除非这种变化导致明显不同的产品，对于本发明的实践来说，这是指多元醇产品显著不同，结果导致在其他情况下基本上相同的配方内，以基本上相同的用量使用每一种多元醇时的所得聚合物中在至少一种物理性能上统计学上显著相差至少约5％、10％或20％的任何一个。
16.前述任何实施方案的多元醇组合物，聚合物，预聚物，泡沫体，方法或制品，其中在其他基本上相同的配方内，以基本上相同的用量使用每一种多元醇时，通过使用至少两种不同的天然油多元醇实现的物理或加工性能在至少一种物理性能上相差至少约5、10或20％中的任何一个。
17.前述任何实施方案的多元醇组合物，聚合物，预聚物，泡沫体，方法或制品，其中与使用基本上相同的配方，但在最大的程度上在所得产品内导致基本上相同物理和加工性能的、使用所述天然油多元醇的组合内天然油多元醇中的仅一种的情况相比而言，使用至少两种不同的天然油多元醇的多元醇组合物导致可再生资源含量中总的多元醇含量增加至少约2wt％、5wt％、10wt％或25wt％中的任何一个。
18.前述任何实施方案的多元醇组合物，聚合物，预聚物，泡沫体，方法或制品，其中该方法在反应温度、反应时间、反应压力或其组合方面不同，优选不止在反应温度、反应时间、反应压力、催化剂或其组合方面不同，最优选不止在反应温度、反应时间、反应压力、催化剂、起始材料或其组合方面不同。
19.前述任何实施方案的多元醇组合物，聚合物，预聚物，泡沫体，方法或制品，其中该方法在至少一种单元操作上不同。
20.前述任何实施方案的多元醇组合物，聚合物，预聚物，泡沫体，方法或制品，其中制备在本发明的实践中所使用的至少一种天然油多元醇(第一多元醇)所使用的至少一种方法包括使用天然油或其衍生物的氢化甲酰化(优选接着氢化或还原)、环氧化、烷氧化、酯化、酯交换、醇解、氧化、开环中的至少一种单元操作，而在本发明实践中所使用的至少一种其他的天然油多元醇(第二天然油多元醇)的形成方法(亦即至少一种“不同方法”)没有包括所列举的在制备第一多元醇中所使用的至少一种单元操作，或者包括至少一种额外的单元操作，或优选二者的组合。
21.前述任何实施方案的多元醇组合物，聚合物，预聚物，泡沫体，方法或制品，其中在本发明的实践中使用的至少一种，和更优选至少两种天然油多元醇选自其制备或其变体如表1列出的那些，更优选在本发明的实践中使用的至少两种天然油多元醇通过表1列出的不同方法或其变体制备。
22.前述任何实施方案的多元醇组合物，聚合物，预聚物，泡沫体，方法或制品，其中在本发明的实践中一起使用代表由下述组成的组中的不同成员中的至少两种多元醇：三乙醇胺醇解的过氧酸羟化物；至少部分开环，从而在主要的植物油链上产生仲羟基的环氧化植物油；其中甲酰基至少部分转化成羟甲基的氢化甲酰化植物油；气吹植物油(没有烷氧化或进一步处理)，烷氧化气吹植物油、酯交换的气吹油；脂肪酸醇烷氧化物；酯交换的植物油、烷氧化植物油；烷氧化聚酯多元醇；聚酯多元醇；聚醚聚酯多元醇；引发的脂肪酸聚酯醇；环氧基开环低聚物和天然多元醇；更优选在本发明的实践中一起使用代表由至少部分开环，在主要的植物油链上产生仲羟基的环氧化植物油，其中甲酰基至少部分转化成羟甲基的氢化甲酰化植物油；气吹植物油(没有烷氧化或进一步处理)，烷氧化气吹植物油、酯交换的气吹油；引发的脂肪酸聚酯醇；环氧基开环低聚物和天然多元醇组成的组中的不同成员中的每一种多元醇；最优选在本发明的实践中一起使用代表由至少部分开环，在主要的植物油链上产生仲羟基的环氧化植物油，其中甲酰基至少部分转化成羟甲基的氢化甲酰化植物油；环氧基开环低聚物和天然多元醇组成的组中的不同成员中的每一种多元醇。
23.前述任何实施方案的多元醇组合物，聚合物，预聚物，泡沫体，方法或制品，其中至少一种不同的天然油多元醇是引发的脂肪酸聚酯醇，和优选至少一种不同的天然油多元醇选自三乙醇胺醇解的过氧酸羟化物；至少部分开环，从而在主要的植物油链上产生仲羟基的环氧化植物油；其中甲酰基至少部分转化成羟甲基的氢化甲酰化植物油；气吹植物油(没有烷氧化或进一步处理)，烷氧化气吹植物油、酯交换的气吹油；脂肪酸醇烷氧化物；酯交换的植物油、烷氧化植物油；引发的脂肪酸聚酯醇；环氧基开环低聚物和天然多元醇；更优选在本发明的实践中一起使用选自至少部分开环，在主要的植物油链上产生仲羟基的环氧化植物油，其中甲酰基至少部分转化成羟甲基的氢化甲酰化植物油；气吹植物油(没有烷氧化或进一步处理)，烷氧化气吹植物油、酯交换的气吹油；引发的脂肪酸聚酯醇；环氧基开环低聚物和天然多元醇；最优选至少部分开环，在主要的植物油链上产生仲羟基的环氧化植物油，其中甲酰基至少部分转化成羟甲基的氢化甲酰化植物油；环氧基开环低聚物和天然多元醇。
24.前述任何实施方案的多元醇组合物，聚合物，预聚物，泡沫体，方法或制品，其中至少一种引发的脂肪酸聚酯醇与至少一种不同的多元醇一起使用，其中在其制备的一些阶段中，所述不同的多元醇已经被氧化或环氧化，更优选环氧化，和最优选环氧化并开环，从而在每一多元醇分子上产生平均至少一个仲羟基，所述仲羟基以在与引发的脂肪酸聚酯醇一起混合的多元醇内的羟基形式残留。
25.前述任何实施方案的多元醇组合物，聚合物，预聚物，泡沫体，方法或制品，其中在本发明实践中使用的不同的天然油多元醇至少一种，优选至少2种，更优选至少3种，更优选至少4种下述性能不同：
(a)与仲羟基相比，伯羟基的百分数；
(b)羟基官能度；
(c)分子量；
(d)亲水性(环氧乙烷水平)；或
(e)天然油原料。
26.前述任何实施方案的多元醇组合物，聚合物，预聚物，泡沫体，方法或制品，其中在伯和仲羟基的百分数不同的情况下，至少一种天然油多元醇优选具有至少约50％、60％、70％或80％中任何一个数值的羟基为伯羟基，而至少一种不同的天然油多元醇具有至少约51％、60％、70％或90％中任何一个数值的羟基为仲羟基；在羟基官能度不同的情况下，至少两种不同的天然油多元醇的羟基官能度相差至少约10％、20％、30％或50％中任何一个；在分子量不同的情况下，至少两种不同的天然油多元醇的分子量相差至少约10％、20％、30％或50％中任何一个；在亲水性不同的情况下，至少两种多元醇在多元醇分子内掺入的环氧乙烷量相差至少约10％、20％、30％或40％中任何一个；在不同的天然油原料情况下，从不同的植物或动物，优选植物中提取油，其脂肪酸酯分布在任何脂肪酸水平方面彼此不同至少约10wt％，具有不同的不饱和度(碘值)或其组合；或最优选存在这些差别的组合，优选至少这些优选用量的这些差别的中的1种、2种、3种、4种或5种的组合。
27.前述任何实施方案的多元醇组合物，聚合物，预聚物，泡沫体，方法或制品，其中至少两种不同的天然油多元醇的组合与非源自动物或植物来源一起使用，优选与源自石油来源的至少一种常规或另外的多元醇一起使用，所述常规或另外的多元醇更优选包括源自至少一种环氧烷，更优选环氧乙烷、环氧丙烷和1，2-环氧丁烷或这些环氧烷的混合物，最优选聚环氧丙烷、环氧乙烷或其组合，最优选含环氧乙烷的至少一种醚基。
28.前述任何实施方案的多元醇组合物，聚合物，预聚物，泡沫体，方法或制品，其中另外的多元醇包括至少一种聚酯多元醇、聚己内酯多元醇或聚醚多元醇或其组合，最优选至少一种聚醚多元醇或其组合。
29.前述任何实施方案的多元醇组合物，聚合物，预聚物，泡沫体，方法或制品，其中多元醇组合物包括通过第一方法制备的至少一种第一天然油多元醇，其用量优选为总多元醇的至少约1份/100份(PPHP或PHP)、5PHP、10PHP中任何一个，和任选地至多约90PHP、80PHP或70PHP中任何一个；同时独立地，不同于第一且优选通过不同于第一方法制备的至少一种第二天然油多元醇的存在量优选为总多元醇的至少约5PHP、10PHP或20PHP中任何一个和任选地至多约90PHP、80PHP或70PHP中任何一个。
30.前述任何实施方案的多元醇组合物，聚合物，预聚物，泡沫体，方法或制品，其中使用不同于第一和第二多元醇且优选通过不同于第一或第二方法制备的至少一种第三天然油多元醇和任选地更多的天然油多元醇，各自的优选用量独立地为总多元醇的至少约1PHP、2PHP、5PHP或10PHP中任何一个，和任选地优选至多约10PHP、15PHP或30PHP中任何一个。
31.前述任何实施方案的多元醇组合物，聚合物，预聚物，泡沫体，方法或制品，其中多元醇组合物和可与之互聚的至少一种单体反应，制备聚酯、聚氨酯、聚异氰酸酯、聚碳二酰亚胺、聚脲、聚丙烯酸酯或其组合中的至少一种，优选聚酯、聚氨酯或其组合中的至少一种，最优选至少一种聚氨酯。
32.前述任何实施方案的多元醇组合物，聚合物，预聚物，泡沫体，方法或制品，其中至少一种单体是异氰酸酯，优选其平均异氰酸酯官能度为至少约1.8、1.9个异氰酸酯基/分子中任何一个，和任选地至多约4、3.5或4个异氰酸酯基/分子中任何一个。
33.前述任何实施方案的多元醇组合物，聚合物，预聚物，泡沫体，方法或制品，其中形成至少一种预聚物，
34.前述任何实施方案的多元醇组合物，聚合物，预聚物，泡沫体，方法或制品，其中至少一种天然油多元醇中的至少一部分和可对其具有反应性的至少一种单体的至少一部分反应，形成预聚物。
35.前述任何实施方案的多元醇组合物，聚合物，预聚物，泡沫体，方法或制品，其中使用至少一种第一多元醇组合物形成的至少一种预聚物与至少一种扩链剂、第二多元醇组合物或其组合反应；和其中第一与第二多元醇组合物的组合包括至少两种不同的天然油多元醇；优选在制备预聚物中使用通过第一方法制备的至少一种第一天然油多元醇，且至少一种第二天然油多元醇与之反应，在制备预聚物中使用至少两种不同的天然油多元醇，至少两种不同的天然油多元醇与该预聚物或其组合反应；其中每一天然油多元醇任选地与至少一种另外的多元醇一起使用。
36.在至少一种软质泡沫体中使用的前述任何实施方案的多元醇组合物，聚合物，预聚物，泡沫体，方法或制品。
37.在至少一种模塑的泡沫体中使用的前述任何实施方案的多元醇组合物，聚合物，预聚物，泡沫体，方法或制品。
38.前述任何实施方案的多元醇组合物，聚合物，预聚物，泡沫体，方法或制品，其中在制品中使用该组合物、聚合物或泡沫体，使用该方法制备在产品或制品中使用的组合物、聚合物或泡沫体，和产品或制品包括至少一种弹性体、纤维、泡沫体、膜、片材、粘结体、粘合剂、涂层、模塑物体、铸塑物体、容器、缓冲垫、布料或其组合。
39.前述任何实施方案的多元醇组合物，聚合物，预聚物，泡沫体，方法或制品，其中产品或制品包括泡沫体，优选在选自至少一种舒适应用、床垫、枕头和座位、吸音、减振用的缓冲垫、包装、减震垫、运动或医疗设备、头盔衬里、驾驶座位、耳塞、布料或其组合中的应用中使用的泡沫体。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种组合物，它包括(A)以下(a)和(b)的共混物：(a)通过第一方法制备的至少一种第一天然油多元醇，和(b)通过第二方法制备的不同于第一天然油多元醇的至少一种第二天然油多元醇，其中通过第一方法制备的至少一种第一天然油多元醇的一种或者不同于第一天然油多元醇的至少一种第二天然油多元醇的一种包括至少一种引发的脂肪酸聚酯醇；或者(B)以下(a)和(b)的共混物：(a)由通过第一方法制备的第一天然油多元醇制备的至少一种预聚物，和(b)通过第二方法制备的不同于第一天然油多元醇的至少一种第二天然油多元醇，其中通过第一方法制备的至少一种第一天然油多元醇中的一种或者不同于第一天然油多元醇的至少一种第二天然油多元醇中的一种包括至少一种引发的脂肪酸聚酯醇；或者(C)由以下(a)和(b)制备的至少一种预聚物：(a)通过第一方法制备的至少一种第一天然油多元醇和(b)通过第二方法制备的不同于第一天然油多元醇的至少一种第二天然油多元醇，其中通过第一方法制备的至少一种第一天然油多元醇中的一种或者不同于第一天然油多元醇的至少一种第二天然油多元醇中的一种包括至少一种引发的脂肪酸聚酯醇。
2.权利要求1的组合物，其中至少两种天然油多元醇足够不同，导致改进的物理或加工性能，在较高水平的可再生资源下或者当在所得聚合物产品内使用较大量组合的天然油多元醇时满意的性能，或其组合，所有这些均是与通过基本上相同的方法但使用用量等于该天然油多元醇组合的、仅所述天然油多元醇中的一种生产的基本上相同的最终产品相比较而言的。
3.权利要求1或2的组合物，其中至少两种天然油多元醇足够不同，导致所使用的总多元醇的可再生资源含量增加至少约2wt％，所述增加是相对于使用基本上相同的配方，所不同的是在最大的程度上在所得产品内导致基本上相同物理和加工性能的、使用所述天然油多元醇的组合中天然油多元醇中的仅一种的情况相比而言的。
4.权利要求1-3任何一项的组合物，其中该方法在反应温度、反应时间、反应压力或其组合中的至少一种不同，优选不止是在反应温度、反应时间、反应压力、催化剂、至少一个单元操作或其组合方面不同。
5.权利要求1-4任何一项的组合物，其中至少第一方法包括使用天然油或其衍生物的氢化甲酰化、环氧化、烷氧化、酯化、酯交换、醇解、氧化、开环中的至少一种单元操作，而第二方法没有包括所列举的在制备第一多元醇中所使用的至少一种单元操作，或者包括至少一种额外的单元操作，或二者的组合。
6.权利要求1-5任何一项的组合物，其中至少两种不同的天然油多元醇是下组中的不同成员：三乙醇胺醇解的过氧酸羟化物；至少部分开环，从而在主要的植物油链上产生仲羟基的环氧化植物油；其中甲酰基至少部分转化成羟甲基的氢化甲酰化植物油；气吹植物油(没有烷氧化或进一步处理)，烷氧化气吹植物油、酯交换的气吹油；脂肪酸醇烷氧化物；酯交换的植物油、烷氧化植物油；烷氧化聚酯多元醇；聚酯多元醇；聚醚聚酯多元醇；引发的脂肪酸聚酯醇；环氧基开环低聚物和天然多元醇。
7.权利要求1-6任何一项的组合物，其中至少两种不同的天然油多元醇在至少一种下述方面不同：
(a)与仲羟基相比，伯羟基的百分数；
(b)羟基官能度；
(c)分子量；
(d)亲水性(环氧乙烷水平)；或
(e)天然油原料。
8.权利要求1-7任何一项的组合物，其中不同的天然油多元醇在下述方面不同：(a)伯和仲羟基的百分数，其中不同的天然油多元醇中的至少一种具有至少约50％的羟基为伯羟基，而至少一种不同的天然油多元醇具有至少约51％的羟基为仲羟基；(b)羟基官能度相差至少约10％；(c)分子量相差至少约10％；(d)掺入到多元醇分子内的环氧乙烷水平所反映的亲水性相差至少约10％；(e)来自于不同的天然油原料；(f)具有不同的脂肪酸分布，这通过任何脂肪酸或酯的水平方面相差至少约10wt％来反映，或其组合。
9.权利要求1-6任何一项的组合物，其中至少一种天然油多元醇包括在其制备的某些阶段已经被氧化或环氧化的至少一种天然油多元醇。
10.权利要求1-9任何一项的组合物，其中至少一种天然油多元醇是至少一种引发的脂肪酸聚酯醇。
11.权利要求1-10任何一项的组合物，其中至少两种不同的天然油多元醇的组合与非源自动物或植物来源的至少一种常规或另外的多元醇一起使用。
12.可由权利要求1-11任何一项的组合物和可与该多元醇互聚的至少一种单体制备的聚合物。
13.权利要求12的聚合物，其选自聚酯、聚氨酯、聚异氰尿酸酯、聚碳二酰亚胺、聚脲、聚丙烯酸酯或其组合中的至少一种。
14.权利要求12的聚合物，它是至少一种聚氨酯。
15.制备聚合物的方法，该方法包括混合权利要求1-11任何一项的至少一种组合物和可与之互聚的至少一种单体。
16.一种制品，它包括权利要求12-14的至少一种聚合物或通过权利要求15的方法制备的聚合物。

Claims (16)

1.一种组合物，它包括(A)以下(a)和(b)的共混物：(a)通过第一方法制备的至少一种第一天然油多元醇，和(b)通过第二方法制备的不同于第一天然油多元醇的至少一种第二天然油多元醇；或者(B)以下(a)和(b)的共混物：(a)由通过第一方法制备的至少一种第一天然油多元醇制备的至少一种OH封端的预聚物，和(b)通过第二方法制备的不同于第一天然油多元醇的至少一种第二天然油多元醇；或者(C)由以下(a)和(b)制备的至少一种预聚物：(a)通过第一方法制备的至少一种第一天然油多元醇和(b)通过第二方法制备的不同于第一天然油多元醇的至少一种第二天然油多元醇。
2.权利要求1的组合物，其中至少两种天然油多元醇足够不同，导致改进的物理或加工性能，在较高水平的可再生资源下或者当在所得聚合物产品内使用较大量组合的天然油多元醇时满意的性能，或其组合，所有这些均是与通过基本上相同的方法但使用用量等于该天然油多元醇组合的、所述天然油多元醇中的仅一种生产的基本上相同的最终产品相比较而言的。
3.权利要求1或2的组合物，其中至少两种天然油多元醇足够不同，导致所使用的总多元醇的可再生资源含量增加至少约2wt％，所述增加是相对于使用基本上相同的配方，所不同的是在最大的程度上在所得产品内导致基本上相同物理和加工性能的、使用所述天然油多元醇的组合中仅一种天然油多元醇中的一种的情况相比而言的。
4.权利要求1-3任何一项的组合物，其中该方法在反应温度、反应时间、反应压力或其组合中的至少一种不同，优选不止是在反应温度、反应时间、反应压力、催化剂、至少一个单元操作或其组合方面不同。
5.权利要求1-4任何一项的组合物，其中至少第一方法包括使用天然油或其衍生物的氢化甲酰化、环氧化、烷氧化、酯化、酯交换、醇解、氧化、开环中的至少一种单元操作，而第二方法没有包括所列举的在制备第一多元醇中所使用的至少一种单元操作，或者包括至少一种另外的单元操作，或二者的组合。
6.权利要求1-5任何一项的组合物，其中至少两种不同的天然油多元醇是下组中的不同成员：三乙醇胺醇解的过氧酸羟化物；至少部分开环，从而在主要的植物油链上产生仲羟基的环氧化植物油；其中甲酰基至少部分转化成羟甲基的氢化甲酰化植物油；气吹植物油(没有烷氧化或进一步处理)，烷氧化气吹植物油、酯交换的气吹油；脂肪酸醇烷氧化物；酯交换的植物油、烷氧化植物油；烷氧化聚酯多元醇；聚酯多元醇；聚醚聚酯多元醇；引发的脂肪酸聚酯醇；环氧基开环低聚物和天然多元醇。
7.权利要求1-6任何一项的组合物，其中至少两种不同的天然油多元醇在至少一种下述方面不同：
(a)与仲羟基相比，伯羟基的百分数；
(b)羟基官能变；
(c)分子量；
(d)亲水性(环氧乙烷水平)；或
(e)天然油原料。
8.权利要求1-7任何一项的组合物，其中不同的天然油多元醇在下述方面不同：(a)伯和仲羟基的百分数，其中不同的天然油多元醇中的至少一种具有至少约50％的羟基为伯羟基，而至少一种不同的天然油多元醇具有至少约51％的羟基为仲羟基；(b)羟基官能度相差至少约10％；(c)分子量相差至少约10％；(d)掺入到多元醇分子内的环氧乙烷水平所反映的亲水性相差至少约10％；(e)来自于不同的天然油原料；(f)具有不同的脂肪酸分布，这通过任何脂肪酸或酯的水平方面相差至少约10wt％来反映，或其组合。
9.权利要求1-6任何一项的组合物，其中至少一种天然油多元醇包括在其制备的某些阶段已经被氧化或环氧化的至少一种天然油多元醇。
10.权利要求1-9任何一项的组合物，其中至少一种天然油多元醇是至少一种引发的脂肪酸聚酯醇。
11.权利要求1-10任何一项的组合物，其中至少两种不同的天然油多元醇的组合与非源自动物或植物来源的至少一种常规或另外的多元醇一起使用。
12.可由权利要求1-11任何一项的组合物和可与该多元醇互聚的至少一种单体制备的聚合物。
13.权利要求12的聚合物，其选自聚酯、聚氨酯、聚异氰尿酸酯、聚碳二酰亚胺、聚脲、聚丙烯酸酯或其组合中的至少一种。
14.权利要求12的聚合物，它是至少一种聚氨酯。
15.制备聚合物的方法，该方法包括混合权利要求1-11任何一项的至少一种组合物和可与之互聚的至少一种单体。
16.一种制品，它包括权利要求12-14的至少一种聚合物或通过权利要求15的方法制备的聚合物。
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