CN101816939B - 一种选择性加氢脱硫催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种选择性加氢脱硫催化剂，该催化剂含有载体、选自至少一种第VIB族和至少一种第VIII族的加氢活性金属组分，以硫化态的所述催化剂为样本，采用TEM方法表征，所述催化剂的f值为7～10；f＝fe/fc，其中，所述fe为第VIB族加氢活性金属组分活性相片晶的棱边位原子数与片晶的总原子数的比值，fc为第VIB族加氢活性金属组分活性相片晶的角位原子数与片晶的总原子数的比值。与现有提供的催化剂相比，本发明提供的催化剂具有更好的脱硫选择性。

Description

一种选择性加氢脱硫催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种加氢精制催化剂及其制备方法，更具体地说涉及一种选择性加氢脱硫催化剂及其制备方法。

背景技术

众所周知，空气污染带来严重的环境问题。大量的发动机排放是造成空气污染的主要原因之一。近年来，为适应保护环境的要求，世界各国对发动机燃料的组成提出了更严格的限制，以期降低有害物质的排放。汽油中硫化物的燃烧物SOx是主要有害物质之一，同时它也是毒害汽车尾气催化转化装置催化剂的主要物质之一。

一般而言，相对于重质馏分油，汽油馏分中所含的硫容易通过加氢精制脱除。但是，由于支链化程度较低的烯烃在此过程中极易加氢饱和成低辛烷值的烷烃。这不仅会使汽油辛烷值的大幅下降，同时造成大量无谓的氢耗。因此，采用加氢方法对汽油馏分油进行脱硫的主要问题是如何在保证脱硫的同时减少烯烃加氢饱和，提高加氢反应的选择性。

CN1133723公开了一种馏分油加氢精制催化剂及其制备方法，以含二氧化硅5～15w％的氧化铝小球为载体，含MoO₃ 21～28w％，NiO 2～8w％，CoO0.03～2.0w％，采用两段喷浸。所述的催化剂同时具有较高的加氢脱硫和加氢脱氮活性，适用于同时含硫氮较多的劣质馏分油加氢精制。

CN 120975C公开了一种可用于汽油加氢脱硫工艺的催化剂，该催化剂含有至少一种第VIII族元素，至少一种VIB族元素和一种具有比表面小于约200m²/g的载体，其中，所述载体的单位表面积上的VI B族元素的密度是在4×10^-4-36×10^-4gVIB族元素氧化物/m²载体的范围之内。该催化剂可降低烃馏分优选FCC汽油总硫和硫醇的含量，没有明显的汽油损失并且使辛烷值降低达到最小化。

CN 1472283公开了一种用于含烯烃石脑油选择性加氢脱硫的催化剂及其制备方法。所述催化剂主要通过采用单层分散法制备而成，其成分配比为：CoO+MoO₃：6～20wt％；MgO：8～20wt％；Al₂O₃：40～86wt％。所述CoO和MoO₃的混合物中的Mo/Co原子比为1～6∶1。

U.S.Pat.No.5,525,211公开了一种选择性加氢脱硫催化剂，该催化剂含有0.1-40重量％的选自第VIB族的钼和/或钨，0.1-15重量的选自第VIII族的镍和钴，0.01-20重量％的选自第IA族碱金属，碱土金属，Sc，Y，和镧系元素，载体为具有尖晶石结构的MgAl₂O₄，ZnAl₂O₄，CaAl₂O₄，NiAl₂O₄，CoAl₂O₄或BaAl₂O₄。

WO2007084438公开了一种选择性加氢脱硫催化剂，该催化剂含有8-30重量％的选自第VIB族的钼，2-8重量的选自第VIII族的钴，及适当量的有机物作为络合剂负载在硅载体上。使用该催化剂处理催化裂化汽油原料，烯烃饱和率低。

发明内容

本发明要解决的技术问题是在现有技术的基础上，提供一种新的，更适合用于含烯烃汽油馏分油选择性加氢脱硫催化剂及其制备方法。

本发明提供一种选择性加氢脱硫催化剂，该催化剂含有载体、选自至少一种第VIB族和至少一种第VIII族的加氢活性金属组分，以硫化态的所述催化剂为样本，采用TEM方法表征，所述催化剂的f值为7～10；f＝fe/fc，其中，所述fe为第VIB族加氢活性金属组分活性相片晶的棱边位原子数与片晶的总原子数的比值，fc为第VIB族加氢活性金属组分活性相片晶的角位原子数与片晶的总原子数的比值。

本发明提供一种选择性加氢脱硫催化剂制备方法，包括用含有选自至少一种第VIB族和/或至少一种第VIII族金属组分的化合物的溶液浸渍载体，之后干燥的步骤，其中，在用所述浸渍之前包括将所述溶液加热至35-70℃的步骤。

与现有提供的催化剂相比，本发明提供的催化剂具有更好的脱硫选择性。

例如，按照本发明提供的方法制备的催化剂，以氧化物计并以催化剂为基准，最终催化剂中第VIB族金属组分的含量为8.0重量％，第VIII族金属组分的含量为2.5重量％，载体的晶相为γ+δ，催化剂活性相片晶的f值8.3。按照本发明提供的对比方法制备所得的催化剂，以氧化物计并以催化剂为基准，最终催化剂中第VIB族金属组分的含量为9.0重量％，第VIII族金属组分的含量为3.0重量％，载体的晶相为γ+δ，催化剂活性相片晶的f值5.9。

采用含10％噻吩、20％正己烯和70％正庚烷的模型化合物对催化剂进行活性评价，评价结果表明，与按照本发明提供的对比方法制备所得的催化剂相比，在相同脱硫率下，按照本发明提供的方法制备的催化剂的烯烃加氢活性降低20％。

按照本发明提供的催化剂，以硫化态的所述催化剂为样本，采用TEM方法表征，优选所述催化剂的f值为7-9.3，更加优选为7.3-8.8。

其中，所述活性相片晶的棱边位原子数、角位原子数和总原子数的求值方法为：摄制所述催化剂TEM照片，样本个数为20。对TEM照片中六边形片晶堆垛层数和长度计数，计数面积大于30000nm²。

根据公式 $\stackrel{\‾}{L}=\frac{\mathrm{\Σ}{l}_i}{n}$ 求平均长度，其中，1_i为第i个片晶的长度，n为计数区域内的片晶总数。

根据公式 $\stackrel{\‾}{N}=\frac{\mathrm{\Σ}{n}_i{N}_i}{n}$ 求平均堆叠层数，其中，N_i为第i个片晶的堆叠层数，n_i是层数为N_i的片晶堆叠而成的晶粒数，n为统计区域内的晶粒总数。

这里，定义片晶的总原子数为M_T，棱边位原子数为M_e，角位原子数M_c，它们的计算分别为：

M_e＝(6n’_i-12)N

M_c＝6N

M_T＝(3n’_i ²-3n’_i+1)N

其中，n’_i＝(10×L/3.2+1)/2，L为平均长度，N为平均堆叠层数，n’_i为正六边形片晶一条边上的VIB原子数。

其中，所述第VIB族的金属组分优选钼和/或钨，进一步优选为钼，第VIII族的金属组分优选钴和/或镍，进一步优选为钴。所述第VIB族、第VIII族的金属组分可以是它们的氧化物、硫化物或盐中的一种或几种。以氧化物计并以催化剂为基准，所述催化剂中第VIB族金属组分的含量优选为5-20重量％，第VIII族金属组分的含量优选为1-5重量％。

所述载体可以是任何一种可用于制备催化剂的耐热无机氧化物载体中的一种或几种。例如，所述耐热无机氧化物载体可选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化硅-氧化锆、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝-氧化锆、天然沸石、粘土中的一种或几种，优选氧化铝，氧化硅或氧化硅-氧化铝中的一种或几种。更加优选所述氧化铝载体含有至少一种具有δ结构的氧化铝，它可以是单一的具有δ结构的氧化铝，该氧化铝具有常规δ氧化铝的化学组成和晶体结构；也可以是含有一种或几种选自硅、钛、镁、硼、锆、钍、铌、稀土之中一种或几种填加组分的具有δ结构的氧化铝；还可以是δ氧化铝和/或具有alpha结构的氧化铝载体与选自具有γ-和/或θ-晶体结构的氧化铝的混合物。

所述氧化铝可以是市售的商品也可由现有技术中任意一种方法制备。例如，可以是由选自三水合氧化铝、一水合氧化铝和无定形氢氧化铝之中的一种或一种以上的混合物，或者是含硅、钛、镁、硼、锆、钍、铌、稀土的三水合氧化铝、一水合氧化铝和无定形氢氧化铝之中的一种或一种以上的混合物经成型并焙烧后制得。

所述氧化硅载体可以是市售的商品也可由现有技术中任意一种方法制备。例如，通过将水玻璃成胶、老化、油氨柱滴球成型方法制备的球形氧化硅载体；通过将水玻璃或硅溶胶与含铝化合物的溶液同时或分步混合成胶、老化、油氨柱滴球成型方法制备的球形氧化硅-氧化铝载体。所有这些方法为本领域惯常方法。在制备氧化硅-氧化铝载体时，通过调整各组分的用量制备不同氧化硅含量的载体的方法为本领域技术人员所公知，这里不赘述。

除滴球成型外，本发明所述载体视不同要求还可通过其他成型方法制成各种易于操作的成型物，例如微球、片剂或条形等。成型可按常规方法进行，例如，喷雾干燥、压片和挤条成型等。当所述载体为氧化硅与氧化铝的复合物时，优选是将所氧化铝和/或其前身物与氧化硅和/或氧化硅的前身物混合、挤条成型并焙烧的方法制备。其中，所述氧化铝的前身物可以选自各种水合氧化铝、铝溶胶中的一种或几种。所述氧化硅的前身物，可以是任何一种水溶性含硅化合物和在水介质中可以水解形成硅凝胶、溶胶的含硅化合物。例如，水玻璃、水溶胶和硅酸酯等化合物中的一种或几种。在挤出成型时可以加入适量助挤剂和/或胶粘剂，然后挤出成型。所述助挤剂、胶溶剂的种类及用量为本领域技术人员所公知，在此不赘述。

所述氧化铝载体、氧化硅-氧化铝载体制备中的焙烧温度为700-1200℃，焙烧时间1-6小时。优选焙烧温度为800-1100℃，焙烧时间3-5小时。

按照本发明提供的催化剂，其中还含有水溶性的有机物添加物，所述的有机物选自含氧或含氮的有机物，含氧的有机物优选其中的有机醇、有机酸中的一种或几种，含氮的有机物优选其中的有机胺中的一种或几种。例如，含氧的有机物可以是乙二醇、丙三醇、聚乙二醇(分子量为200-1500)、二乙二醇、丁二醇、乙酸、马来酸、草酸、氨基三乙酸、1，2-环己烷二胺四乙酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或几种，含氮的有机物可以是乙二胺或EDTA及其铵盐。其中，所述有机物与第VIII族金属组分的摩尔比优选为0.5-2.5，进一步优选为1-2。

按照本发明提供的催化剂的制备方法，其中，所述溶液优选加热至40-60℃。所述溶液可以是由含所述选自至少一种第VIB族的金属组分或含至少一种第VIII族的金属组分的化合物分别配制，也可以是由含所述选自至少一种第VIB族的金属组分或含至少一种第VIII族的金属组分的化合物配制的混合溶液。当所述溶液是由含所述选自至少一种第VIB族的金属组分或含至少一种第VIII族的金属组分的化合物分别配制时，对所述两种溶液浸渍载体的顺序没有限制，尽管不是必需的，每次浸渍后可以包括干燥的步骤。所述的干燥条件优选包括：干燥温度120-210℃，优选170-190℃，干燥时间1-6小时，优选为2-4小时。

所述第VIB族的金属组分优选钼和/或钨，进一步优选为钼，第VIII族的金属组分优选钴和/或镍，进一步优选为钴。所述含第VIB族金属组分的化合物选自这些金属的可溶性化合物中的一种或几种，如当所述含第VIB族金属组分的化合物为含钼的化合物时，它们可以是钼酸铵、仲钼酸铵和磷钼酸铵中的一种或几种。所述含第VIII族金属组分的化合物选自它们的可溶性化合物中的一种或几种，如当所述含第VIII族金属组分的化合物为含钴的化合物时，它们可以是这些金属的硝酸盐、醋酸盐、可溶性碳酸盐、氯化物、可溶性络合物中的一种或几种。以氧化物计并以催化剂为基准，所述溶液的浓度、用量和浸渍条件应使所述催化剂中，第VIB族金属组分的含量为1-25重量％，优选为5-20重量％，第VIII族金属组分的含量为0.1-6重量％，优选为1-5重量％，载体的含量为75-94重量％，优选为77-92重量％。

当所述催化剂中还包括所述有机添加物时，所述催化剂的制备方法还包括向引入所述有机添加物的步骤。在足以将所述有机添加物引入载体的前提下，本发明对所述有机添加物的引入方法没有特别限制。在优选实施方式中，所述有机物的引入方法，是将所述有机物与其它组分的化合物，如含至少一种选自第VIII族和至少一种选自第VIB族的加氢活性金属组分的化合物中的一种或几种配制成混合溶液，将该溶液加热至40-60℃后用该溶液浸渍所述载体并干燥。所述有机物的引入量使催化剂中有机物与第VIII族金属组分的摩尔比为0.5-2.5，进一步优选为1-2。

本发明提供的催化剂在使用之前，通常优选在氢气存在下，于140-370℃的温度下用硫、硫化氢或含硫原料进行预硫化，这种预硫化可在器外进行也可在器内原位硫化，将其转化为硫化物型。

本发明的催化剂主要用于高硫催化裂化汽油的加氢脱硫，实现较小的抗爆指数损失。反应过程采用一段加氢精制，其操作条件可根据原料油性质和对油品质量的要求在下述范围内调整：反应温度200～400℃、体积空速3～15h^-1，氢分压0.8～6.0MPa，氢油比50～800∶1(体积)。反应原料为富含硫和烯烃的原料，包括焦化汽油、催化裂化汽油的全部或其中的某一馏分段。

具体实施方式

下面的实例将进一步说明本发明。

f值测定：采用FEI公司生产的Tecnai G2 F20 S-TWIN透射电子显微镜分析硫化态催化剂活性相的形貌。

样品制备程序：在进行TEM分析以前，催化剂要预先进行硫化。硫化程序为：取40-60目的催化剂1g，置于玻璃反应器中，用50ml/min的N₂吹扫约10min，然后切换含体积分数15％H₂S的H₂，流速100ml/min，升温速度6℃/min，升至390℃，升温速度变为1℃/min，升至400℃，保持4h，然后以50℃/min的降温速度降温至150℃，切换N₂吹扫0.5h，然后在N₂保护下，将硫化好的催化剂倒入环己烷中以防氧化，碾磨15min，把催化剂连同环己烷一同装入样品瓶中。在将样品分散到样品架上之前，先用超声波将样品瓶中悬浮液震荡分散，再用滴管吸取适量样品滴加在TEM专用微栅上，待溶剂挥发后再转移到样品架上。

实验条件：TEM明场模式，聚光镜光阑C2取2，电镜的拉出电压取3600V，Gun Len枪镜参数设定为1，Spot Size参数设定为1。

加氢活性金属组分的含量采用X荧光法测定。

有机添加物与加氢活性金属组分的摩尔比为计算值。

实施例1

称取烷氧基铝水解法制备的水合氧化铝(商品名SB，德国Condea公司产品，其中一水铝石含量85重％)274.2克(干基)，在挤条机上挤成外接圆直径为1.4毫米的三叶型条，170℃烘干4小时，900℃焙烧4小时，得到载体Z1。

采用共浸渍的方法在载体Z1引入钼和钴。首先，称取仲钼酸铵11.2克，用浓度为18重量％的氨水溶解至90毫升溶液溶解至澄清透明后，称取碱式碳酸钴4.6克，EDTA15.7克，加入上述溶液继续溶解至总液105毫升。溶解过程加热，温度保持在50℃，用此溶液浸渍100g载体Z1，于170℃干燥4小时，得到催化剂C1。C1中钴、钼氧化物含量、催化剂的f值列于表1中。

实施例2

称取二氧化硅(青岛海洋化工特种硅胶有限公司产品，比表面积387m2/g，孔容0.99ml/g)小球100g，该二氧化硅小球称为载体Z2。

采用共浸渍的方法在载体Z2引入钼和钴。首先，称取仲钼酸铵9.4克，称取硝酸钴7.4克，柠檬酸7.4克，用去离子水依次溶解仲钼酸铵、柠檬酸及硝酸钴至总液105毫升，加热，溶解温度保持在50℃，用此溶液浸渍载体Z2，于170℃干燥4小时，得到催化剂C2。C2中钴、钼氧化物含量、催化剂的f值列于表1中。

实施例3

称取烷氧基铝水解法制备的水合氧化铝(商品名SB，德国Condea公司产品，其中一水铝石含量85重％)274.2克(干基)，在挤条机上挤成外接圆直径为1.4毫米的三叶型条，170℃烘干4小时，1000℃焙烧4小时，得到载体Z3。

采用共浸渍的方法在载体Z3引入钼和钴。首先，称取仲钼酸铵18.0克，用浓度为18重量％的氨水溶解至90毫升溶液溶解至澄清透明后，称取碱式碳酸钴8.4克，EDTA22.2克，加入上述溶液继续溶解至总液105毫升。溶解过程加热，温度保持在50℃，用此溶液浸渍100g载体Z3，于170℃干燥4小时，得到催化剂C3。C3中钴、钼氧化物含量、催化剂的f值列于表1中。

实施例4

采用共浸渍的方法在载体Z1引入钼和钴。首先，称取仲钼酸铵17.1克，用浓度为18重量％的氨水溶解至90毫升溶液溶解至澄清透明后，称取碱式碳酸钴6.8克，EDTA18.4克，加入上述溶液继续溶解至总液105毫升。溶解过程加热，温度保持在45℃，用此溶液浸渍100g载体Z1，于170℃干燥4小时，得到催化剂C4。C4中钴、钼氧化物含量、催化剂的f值列于表1中。

实施例5

采用共浸渍的方法在载体Z1引入钼和钴。首先，称取仲钼酸铵17.1克，用浓度为18重量％的氨水溶解至90毫升溶液溶解至澄清透明后，称取硝酸钴17.0克，加入上述溶液继续溶解至总液105毫升。溶解过程加热，温度保持在55℃，用此溶液浸渍100g载体Z1，于170℃干燥4小时，350℃焙烧3小时，得到催化剂C5。C5中钴、钼氧化物含量、催化剂的f值列于表1中。

对比例1

采用共浸渍的方法在载体Z2引入钼和钴。首先，称取仲钼酸铵9.4克，称取硝酸钴7.4克，柠檬酸7.4克，用去离子水依次溶解仲钼酸铵、柠檬酸及硝酸钴至总液105毫升，溶解在室温下进行，用此溶液浸渍100g载体Z2，于170℃干燥4小时，得到催化剂DB1。DB1中钴、钼氧化物含量、催化剂的f值列于表1中。

对比例2

采用共浸渍的方法在载体Z1引入钼和钴。首先，称取仲钼酸铵12.8克，用浓度为18重量％的氨水溶解至90毫升溶液溶解至澄清透明后，称取硝酸钴13.6克，加入上述溶液继续溶解至总液105毫升。溶解过程微加热，温度保持在30℃，用此溶液浸渍100g载体Z1，于170℃干燥4小时，350℃焙烧3小时，得到催化剂DB2。DB2中钴、钼氧化物含量、催化剂的f值列于表1中。

表1

实例	催化剂	载体	载体晶相	溶液温度	CoO	MoO3	f值
								1	C1	Z1	γ+δ	50	2.5	8.0	8.3
2	C2	Z2	无定形	50	1.7	6.9	7.9
								3	C3	Z3	α+δ	50	4.3	12.4	8.1
4	C4	Z1	γ+δ	45	3.5	11.6	8.0
								5	C5	Z1	γ+δ	55	3.6	11.6	7.6
对比例1	DB1	Z2	无定形	室温	1.7	6.9	5.7
								对比例2	DB2	Z1	γ+δ	30	3.0	9.0	5.9

实施例6-10

采用含10％噻吩、20％正己烯和70％正庚烷的模型化合物对催化剂C1-C4进行活性评价。评价装置为固定床加氢微型反应器，氢气采用一次通过。催化剂评价前首先进行预硫化，硫化油为含6％CS₂的环己烷。硫化条件是：压力1.6MPa，氢油体积比3600∶1，重量空速6.0h^-1，温度320℃，时间2小时。

硫化结束后换成模型化合物，反应温度在230～320℃变化，在线色谱分析，并绘制噻吩转化率-加氢饱和率曲线，之后根据反应曲线读出噻吩转化率为80％时，正己烯的加氢饱和率HYD，结果列于表2中。

对比例3-4

按照实施例5相同方法评价对比催化剂DB1、DB2，结果列于表2中。

表2

实施例	催化剂	HYD，％
			6	C1	41
7	C2	47
			8	C3	43
9	C4	44
			10	C5	48
对比例3	DB1	58
			对比例4	DB2	61

实施例9

本实例用高硫催化裂化汽油对催化剂C1进行活性评价。原料油性质见表3。

评价装置为固定床加氢反应器，氢气采用一次通过。反应前，催化剂首先进行预硫化，硫化油为含2％CS₂的大庆直馏汽油。硫化条件是：压力1.6MPa、氢油体积比300∶1、体积空速2.0h^-1、温度为290℃、时间3小时。将进料切换为大庆直馏汽油，稳定30小时之后，将进料切换成高硫催化裂化汽油反应，反应条件及结果列于表4中。

抗爆指数为(RON+MON)/2。抗爆指数变化是指脱硫产物的抗爆指数与原料油抗爆指数的差值。如果脱硫产物的抗爆指数低于原料油抗爆指数，则抗爆指数变化为负值，反之为正值。

表3

试验编号	原料
		硫，ppm	709
族组成，v％
		饱和烃	47.6
烯烃	37.1
		芳烃	15.3
辛烷值
		RON	92.6
MON	80.1

表4

实施例	9
		T，℃	300
LHSV，h-1	4
		反应压力，kg/cm2	16
氢油比，v/v	400∶1
		硫，ppm	73
抗爆指数损失	0.6
		脱硫率，m％	89.70
烯烃饱和率，v％	14.3

表4结果表明，按照本发明提供的催化剂具有高脱硫活性和较低的烯烃饱和活性，更适合用于含烯烃汽油馏分油的选择性加氢脱硫。

Claims (15)

1.一种选择性加氢脱硫催化剂，该催化剂含有载体、选自至少一种第VIB族和至少一种第VIII族的加氢活性金属组分，所述载体为含有至少一种具有δ结构的氧化铝，以硫化态的所述催化剂为样本，采用TEM方法表征，所述催化剂的f值为8～10；f＝fe/fc，其中，所述fe为第VIB族加氢活性金属组分活性相片晶的棱边位原子数与片晶的总原子数的比值，fc为第VIB族加氢活性金属组分活性相片晶的角位原子数与片晶的总原子数的比值。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述f值为8-9.3。

3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于，所述f值为8-8.8。

4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述氧化铝为具有γ+δ结构的氧化铝。

5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述第VIB族的金属组分为钼和/或钨，第VIII族的金属组分优选钴和/或镍，以氧化物计并以催化剂为基准，所述第VIB族金属组分的含量为5-20重量％，第VIII族金属组分的含量为1-5重量％。

6.根据权利要求5所述的催化剂，其特征在于，所述第VIB族的金属组分为钼，第VIII族的金属组分为钴。

7.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中含有有机添加物，所述的有机添加物选自水溶性的含氧和/或含氮的有机物中的一种或几种，所述有机添加物与第VIII族金属组分的摩尔比为0.5-2.5。

8.根据权利要求7所述的催化剂，其特征在于，所述水溶性的含氧和/或含氮的有机物选自有机醇、有机酸。有机胺中的一种或几种，所述有机添加物与第VIII族金属组分的摩尔比优选为1-2。

9.权利要求1涉及催化剂的制备方法，包括用含有选自至少一种第VIB族和/或至少一种第VIII族金属组分的化合物的溶液浸渍载体，所述载体为含有至少一种具有δ结构的氧化铝，之后干燥的步骤，其中，在用所述浸渍之前包括将所述溶液加热至50-70℃的步骤。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，将所述溶液加热至50-60℃。

11.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述氧化铝为具有γ+δ结构的氧化铝。

12.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述第VIB族的金属组分为钼和/或钨，第VIII族的金属组分优选钴和/或镍。

13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述第VIB族的金属组分为钼，第VIII族的金属组分为钴。

14.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，还包括向载体中引入所述有机添加物的步骤，所述有机物的引入量使催化剂中有机物与第VIII族金属组分的摩尔比为0.5-2.5。

15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述有机物的引入量使催化剂中有机物与第VIII族金属组分的摩尔比为1-2。