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CN101809101A - 亲水性被覆剂、亲水性被膜以及亲水性基材 - Google Patents

亲水性被覆剂、亲水性被膜以及亲水性基材 Download PDF

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CN101809101A CN200880109530A CN200880109530A CN101809101A CN 101809101 A CN101809101 A CN 101809101A CN 200880109530 A CN200880109530 A CN 200880109530A CN 200880109530 A CN200880109530 A CN 200880109530A CN 101809101 A CN101809101 A CN 101809101A
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coating agent
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active hydrogen
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中井亮一
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Harima Chemical Inc
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Abstract

本发明的目的在于，提供兼具基于高亲水性的防雾性和硬度、耐水性、耐碱性的亲水性被膜。本发明的一个方案是一种亲水性被覆剂，其特征在于，含有(A)胶体二氧化硅溶胶、(B)具有活性氢的重均分子量5千～20万的丙烯酸聚合物、(C)反应性硅烷偶联剂、(D)丙烯酸聚合物(B)的固化剂，(A)成分与(B)成分的质量比[(A)/(B)]为5/95～95/5，且(A)成分和(B)成分的合计与(C)成分的质量比[(A+B)/(C)]为30/70～95/5。

Description

亲水性被覆剂、亲水性被膜以及亲水性基材
技术领域
本发明涉及用于对眼镜镜片、窗材等赋予防雾性的亲水性被覆剂和由该亲水性被覆剂得到的亲水性被膜，以及形成有该亲水性被膜的亲水性基材。
背景技术
以往，已知用于对以玻璃、塑材料等作为材的眼镜镜片、窗材等赋予防雾性的亲水性被覆剂。
例如，在下述专利文献1中，公开了用于形成兼顾耐擦伤性和防雾性的亲水性被膜的亲水性硬涂层用组合物。具体而言，公开了含有1分子中内至少具有3个以上的(甲基)丙烯酰基的单体、具有选自羧基、磺酸基、磷酸基中的官能团的亲水性单体、无机溶胶的亲水性硬涂层用组合物。
另外，在下述专利文献2中，公开了作为用于形成耐磨损性优良的防雾性被膜的涂布剂的、谋求流平工序的时间短缩的涂布剂。具体而言，公开了包含有机异氰酸酯、吸水性多元醇、丙烯酸多元醇、含有活性氢基的表面活性剂和溶剂的混合物的涂布剂。
另外，在下述专利文献3中，公开了在形成硬涂层的眼镜用塑料镜片基材上形成有含有有机物和无机物的防雾涂层的防雾性眼镜镜片。作为上述防雾涂层的具体例，公开了将含有胶体二氧化硅、聚乙烯醇、聚丙烯酸、含水有机溶剂的涂布组合物作为第1层进行层叠，在该第1层上再层叠含有甲基硅酸盐、乙酰丙酮铝、含水有机溶剂的第2层从而形成的防雾涂层。进而，作为上述防雾涂层的具体例，还公开了将含有乙基硅酸盐、胶体二氧化硅、含水有机溶剂的涂布组合物作为第1层进行层叠，在该第1层上再层叠含有聚乙烯醇部分皂化物、甲基硅酸盐、乙酰丙酮铝、环氧二氧化硅等的第2层而成的防雾涂层。
另外，在下述专利文献4中记载了如下方法，即，利用包含水分散性二氧化硅(A)、丙烯酸共聚物等的水溶性或水分散性聚合物(B)、以及根据需要的反应性硅烷化合物、且满足特定的成分(A)与(B)的配合比的有机-无机复合体反应物，将金属表面被覆的方法。
另外，在下述专利文献5中，公开了用于形成防雾性能的寿命优异的涂膜的防雾涂料。具体而言，记载了含有胶体二氧化硅溶胶和亲水性聚合物作为必要成分的防雾涂料。作为上述亲水性聚合物的具体例，例如可举出聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、改性聚乙烯吡咯烷酮、亲水性丙烯酸系聚合物等。另外，还记载了在防雾涂料中也可以含有聚异氰酸酯化合物等交联剂。
由上述任何文献中公开的被覆剂形成的亲水性被膜都显示了亲水性。然而，并非进一步全都具备高硬度、耐水性、耐碱性。
【专利文献1】日本特开2005-187576号公报
【专利文献2】日本特开2006-169440号公报
【专利文献3】日本特开2005-234066号公报
【专利文献4】日本特开昭55-99976号公报
【专利文献5】日本特开2005-314495号公报
发明内容
本发明的目的在于，提供兼具基于高亲水性的防雾性和硬度、耐水性、耐碱性的亲水性被膜。
本发明的一个方案是一种亲水性被覆剂，其特征在于，含有(A)胶体二氧化硅溶胶、(B)具有活性氢的重均分子量5千～20万的丙烯酸聚合物、(C)反应性硅烷偶联剂、(D)丙烯酸聚合物(B)的固化剂，(A)成分与(B)成分的质量比[(A)/(B)]为5/95～95/5，且(A)成分和(B)成分的合计与(C)成分的质量比[(A+B)/(C)]为30/70～95/5。
以下通过详细说明，使本发明的目的、特征、方案和优点更清楚。
具体实施方式
以下，基于实施方式对本发明进行详细地说明。需要说明的是，本发明不受以下说明的实施方式的任何限定。
本实施方式中的亲水性被覆剂的特征在于，含有(A)胶体二氧化硅溶胶、(B)具有活性氢的重均分子量5千～20万的丙烯酸聚合物、(C)反应性硅烷偶联剂、(D)丙烯酸聚合物(B)的固化剂，(A)成分与(B)成分的质量比[(A)/(B)]为5/95～95/5，且(A)成分和(B)成分的合计与(C)成分的质量比[(A+B)/(C)]为30/70～95/5。
胶体二氧化硅溶胶(A)是以水、甲醇、乙醇、异丙基醇、丁醇、二甲苯、二甲基甲酰胺等作为分散溶剂的含有硅烷醇基(-Si-OH)的二氧化硅系化合物的胶体或溶胶。作为胶体二氧化硅溶胶，可举出以甲基硅酸盐、乙基硅酸盐和它们的寡聚物等为原料、利用碱性催化剂制造的含有二氧化硅微粒、长链状分子作为分散质的胶体二氧化硅溶胶。
作为分散质的平均粒径，从被覆剂的稳定性、固化后的透明性优异的观点出发，优选为1～200nm，进一步优选10～100nm。需要说明的是，上述平均粒径是利用比表面积换算算出的值。
另外，作为胶体二氧化硅溶胶(A)中的二氧化硅系化合物的含有比例，从粒子的稳定性优异的观点出发，优选5～50质量％，进一步优选10～40质量％。
作为胶体二氧化硅溶胶(A)的具体例，为市售品，可举出MEK-ST、甲醇二氧化硅溶胶等Snowtex系列(均为日产化学(株)制)；Quartron(扶桑化学(株)制)；CataloidS(催化剂化成工业(株)制)；LUDOX(Grace公司制)；Silicadol(日本化学工业(株)制)；ADELITE(旭电化工业(株)制)等。
本实施方式中的丙烯酸聚合物(B)为具有活性氢的重均分子量5千～20万的丙烯酸聚合物。通过丙烯酸聚合物中所含有的活性氢，丙烯酸聚合物(B)经由反应性硅烷偶联剂(C)与胶体二氧化硅溶胶(A)形成交联结构。另外，丙烯酸聚合物(B)的活性氢也成为基于固化剂(D)的固化点。
具有活性氢的丙烯酸聚合物(B)，通过将含有具有活性氢的官能团的自由基聚合性单体(以下，也简单地称为含有活性氢的单体)的单体混合液进行聚合而得到的。作为聚合方法的具体例，可举出溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合等。其中，优选采用使单体混合液在溶剂中溶解，再根据需要在聚合引发剂的存在下使其发生聚合的溶液聚合。
作为具有活性氢的官能团的具体例，例如可举出羟基、羧基、磺酸基、氨基、酰胺基、磷酸酯基、巯基等。其中，从与偶联剂的反应性优良的观点和被覆剂的稳定性优异的观点出发，优选羟基。
丙烯酸聚合物(B)只要是含有含活性氢的单体单元的聚合物，就没有特别的限制，可以是含活性氢的单体与可与该含活性氢的单体进行共聚合的不含有活性氢的自由基聚合性单体(以下，也简单地称为不含活性氢单体)的共聚物，也可以是含活性氢的单体的单独聚合物。
作为丙烯酸聚合物(B)中的含活性氢的单体单元的含有比例，优选为10质量％以上，进一步优选20质量％以上，优选为100质量％以下，进一步优选为80质量％以下。上述含活性氢的单体单元的含有比例过低时，得到的被膜的亲水性有变得不充分的趋势。
丙烯酸聚合物(B)的重均分子量(Mw)为5千～20万的范围，优选2万～15万，进一步优选4万～10万的范围。上述重均分子量不足5千时，形成的亲水性被膜的表面的耐水性、耐碱性降低。另一方面，上述重均分子量超过20万时，与(A)胶体二氧化硅溶胶的相溶性降低，因而在被覆剂中产生凝集，从而涂布变得困难，变得不能得到良好的涂膜。
在本实施方式的亲水性被覆剂中，胶体二氧化硅溶胶(A)与丙烯酸聚合物(B)的质量比[(A)/(B)]为5/95～95/5，优选为20/80～80/20，进一步优选25/75～75/25。A/B不足5/95时，不能得到高的表面硬度，另外，耐溶剂性下降，若A/B比95/5高时，则会发生裂缝等，不能得到良好涂膜。
作为含有羟基的自由基聚合性单体，可举出含有羟基的(甲基)丙烯酸酯、乙烯基醚、或(甲基)丙烯酸酯的二醇系加成物等。
作为含羟基的自由基聚合性单体的具体例，例如可举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；4-羟基丁基乙烯基醚、环己烷二甲醇单乙烯基醚等羟基烷基乙烯基醚；羟基乙基烯丙基醚、环己烷二甲醇单烯丙基醚等羟基烷基烯丙基醚；作为聚乙二醇、聚丙二醇、1，4-丁二醇等聚亚烷基多元醇与(甲基)丙烯酸的酯的多元醇单(甲基)丙烯酸酯；聚亚烷基多元醇与ε-己内酯的加成物等。此外，作为多元醇单(甲基)丙烯酸酯的具体例，作为市售品，可举出BlenmerAET系列、APT系列、AE系列、AEP系列、BlenmerAP-400、AP-550、AP-800、BlenmerPEP系列、PET系列、PPT系列、PP系列(均为日本油脂(株)制)；日本乳化剂(株)制的MA系列；第一工业制药(株)制的NewfrontierNF系列；大赛璐化学(株)制的PlakcelFM系列、FA系列等。
作为含有羧基的自由基聚合性单体的具体例，可举出(甲基)丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸、2-丙烯酰氧乙基邻苯二甲酸、2-丙烯酰氧乙基琥珀酸、ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等不饱和羧酸类。
作为含有磺酸基的自由基聚合性单体的具体例，例如可举出乙烯基磺酸、乙烯基苯磺酸、烯丙基磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸等。
作为含有酰胺基的自由基聚合性单体的具体例，例如可举出(甲基)丙烯酰胺、二甲基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基丙基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺等。
作为含有氨基的自由基聚合性单体的具体例，例如可举出二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯等。
作为含有磷酸酯基的自由基聚合性的单体的具体例，可举出2-(甲基)丙烯酰氧乙基酸性磷酸酯等(甲基)丙烯酰氧烷基酸性磷酸酯类。
另一方面，作为不具有具有活性氢的官能团的自由基聚合性单体的具体例，例如可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸二环戊二烯酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯；三氟乙基(甲基)丙烯酸酯；含有聚硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯；苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯基化合物；3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等含有烷氧基甲硅烷基的乙烯基化合物等。
上述单体均可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
作为聚合引发剂的具体例，例如可举出过氧苯甲酰、过氧化月桂酰、己酰基过氧化物、过氧化新癸酸叔己基酯、过氧化特戊酸叔丁酯等有机过氧化物、2，2-偶氮二异丁腈、2，2-偶氮二-2，4-二甲基戊腈、2，2-偶氮二-4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈等的偶氮化合物。聚合引发剂可以单独使用，也可以2种以上组合使用。作为聚合引发剂的配合比例，相对于自由基聚合性单体100质量份，优选0.01～5质量份，进一步优选0.5～2质量份。
另外，作为溶液聚合中的溶剂，可举出丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮系有机溶剂、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁基等酯系有机溶剂、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮等极性溶剂、甲基醇、乙基醇、异丙基醇等醇系有机溶剂、甲苯、二甲苯、“Solvesso100”(埃克森化学品公司制)等芳香族烃系有机溶剂、正己烷、环己烷、甲基环己烷、“LAWS”、“Mineral spirit EC”(均为壳牌公司制)等脂肪族烃系/脂环族烃系有机溶剂、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂等溶纤剂系有机溶剂、四氢呋喃、二噁烷等醚系有机溶剂、正丁基卡必醇、异戊基卡必醇等卡必醇系有机溶剂。这些可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
丙烯酸聚合物(B)可以以丙烯酸树脂溶液、丙烯酸乳液、丙烯酸悬浮液等液体状态进行配合。作为丙烯酸树脂溶液、丙烯酸乳液、或丙烯酸悬浮液中的丙烯酸聚合物(B)的固形分浓度，从丙烯酸聚合物制造时的稳定制造和操作性观点出发，优选10～80质量％，进一步优选20～60质量％。
另一方面，为了在胶体二氧化硅溶胶(A)与丙烯酸聚合物(B)之间形成交联结构，可以使用本实施方式中的反应性硅烷偶联剂(C)。即，反应性硅烷偶联剂(C)，通过其末端官能团，与丙烯酸聚合物(B)的活性氢发生反应，另外，通过其末端的烷氧基甲硅烷基与反应胶体二氧化硅溶胶(A)表面的硅烷醇基形成硅烷醇键。进而可以认为，通过在胶体二氧化硅溶胶(A)与丙烯酸聚合物(B)之间形成交联结构，可以对得到的被膜表面赋予高耐碱性和高亲水性。
作为反应性硅烷偶联剂(C)的具体例，例如可举出环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业(株)制的KBM403，智索(株)制的サイラプレ-ンS-510等)，环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷(信越化学工业(株)制的KBE403，东丽道康宁(株)制的Z-6041等)等的环氧基含有硅烷偶联剂；氨基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业(株)制的KBM903，东丽道康宁(株)制的Z-6610等)，氨基丙基三乙氧基硅烷(信越化学工业(株)制的KBE903，智索(株)制的サイラプレ-ンS330等)等含有氨基的硅烷偶联剂；巯基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业(株)制的KBM803，东丽道康宁(株)制的Z-6062等)的含有巯基的硅烷偶联剂；脲基丙基三乙氧基硅烷(信越化学工业(株)制的KBE585，东丽道康宁(株)制的Z-6676等)等含有脲烷基的硅烷偶联剂；异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷(信越化学工业(株)制的KBE9007等)的含有异氰酸酯基的硅烷偶联剂，等。其中，从被覆剂的稳定性和反应性优异的观点出发，优选环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷、异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷，。
作为反应性硅烷偶联剂(C)的配合比例，以胶体二氧化硅溶胶(A)和丙烯酸聚合物(B)的合计量(A+B)与硅烷偶联剂(C)的质量比[(A+B)/(C)]计，为30/70～95/5，优选50/50～90/10，进一步优选60/40～80/20。质量比[(A+B)/(C)]不足30/70时，成膜性降低，表面硬度和耐水性降低。另外，若质量比[(A+B)/(C)]超过95/5时，则由于胶体二氧化硅(A)与丙烯酸聚合物(B)的交联变少，胶体二氧化硅溶胶(A)与丙烯酸聚合物(B)的在界面的结合变少，因此亲水性和耐碱性降低。
本实施方式中的丙烯酸聚合物(B)的固化剂(D)是通过使丙烯酸聚合物(B)固化来对形成的被膜赋予高耐碱性、耐水性和耐溶剂性等的成分。
固化剂(D)只要是含有至少2个以上的具有与丙烯酸聚合物(B)所具备的活性氢的反应性的官能团的化合物，就可以不受特别限制的使用。
作为固化剂(D)的具体例，例如可举出具有至少2个以上的反应性的官能团的、聚异氰酸酯、密胺树脂系固化剂、环氧系固化剂、碳二亚胺系固化剂，噁唑啉系固化剂等。其中，从即使在比较的低温下反应性也优异的观点出发，优选聚异氰酸酯、密胺树脂系固化剂，特别优选聚异氰酸酯。
作为聚异氰酸酯的具体例，例如，可举出以六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯等作为起始原料的含有缩二脲、异氰脲酸酯结构的3官能的聚异氰酸酯(三井武田化学(株)制的NP1100(缩二脲结构)，D-170N(异氰脲酸酯结构)等)、通过环氧乙烷等亲水基进行改性的水分散型聚异氰酸酯(三井武田化学(株)制的WD系列、旭化成化学品(株)制的DuranateWB40-100)、或水分散封端型异氰酸酯(三井武田化学(株)制的WB系列)等。
另外，作为密胺树脂系固化剂的具体例，例如，作为市售品，可举出三和化学(株)制的NIKALAC系列等。
另外，作为环氧系固化剂的具体例，例如，作为市售品，可举出油化shell epoxy(株)制的Epicoat系列、共荣公司化学(株)制的Epolite系列等。
另外，作为碳二亚胺系固化剂的具体例，例如，作为市售品，可举出日清纺(株)制的Carbodilite系列等。
另外，作为噁唑啉系固化剂的具体例，例如，作为市售品，可举出日本催化剂(株)制的Epocros系列等。
固化剂(D)的配合比例，只要是使丙烯酸聚合物(B)充分地固化的比例，就没有特别的限制，可以根据丙烯酸聚合物(B)的种类、活性氢含量等进行适宜选择。具体而言，例如，在丙烯酸聚合物(B)为羟基含有丙烯酸聚合物，固化剂(D)为聚异氰酸酯的情况下，相对于含羟基的丙烯酸聚合物的羟基1当量，优选使聚异氰酸酯的异氰酸酯基为0.2～3当量的配合比例。
在本实施方式的被覆剂中，可以还配合有具有活性氢的表面活性剂(E)。通过配合具有活性氢的表面活性剂(E)，所得的被膜表面的亲水性进一步提高。另外，由于表面活性剂具有活性氢，因此通过与反应性硅烷偶联剂(C)、固化剂(D)反应，亲水性的提高效果可以长期维持。
作为表面活性剂(E)，只要是具有活性氢的表面活性剂就没有特别的限制。具体而言，可举出具有含活性氢的官能团的阴离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、非离子系表面活性剂、两性表面活性剂。作为含活性氢的官能团，可举出羟基、羧基、氨基、酰胺基等。
作为含有活性氢的阴离子系表面活性剂的具体例，例如可举出蓖麻油(ヒマシ油)单硫酸酯、蓖麻油单磷酸酯、脱水山梨醇脂肪酸酯硫酸酯、脱水山梨醇脂肪酸酯磷酸酯、聚氧化烯甘油醚单硫酸酯、聚氧化烯甘油醚单磷酸酯、全氟烷基酯磷酸酯等。
作为含有活性氢的阳离子系表面活性剂的具体例，可举出二烷醇胺盐、聚氧化烯烷基胺醚盐、聚氧化烯烷基铵盐、聚氧化烯二烷醇胺醚盐等。
作为含有活性氢的非离子系表面活性剂，可举出聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物、脱水山梨醇脂肪酸酯、聚氧化烯脱水山梨醇脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯等。
作为含有活性氢的两性表面活性剂的具体例，可举出N，N-二(β-羟基烷基)N-羟基乙基-N-羧基烷基铵甜菜碱、N，N-二(聚氧乙烯)-N-烷基-N-磺基烷基铵甜菜碱、全氟烷基甜菜碱等。
作为表面活性剂(E)的配合比例，相对于丙烯酸聚合物(B)和表面活性剂(E)的合计量[(B)+(E)]，优选30质量％以下，进一步优选20质量％以下，优选5质量％以上，进一步优选10质量％以上。若表面活性剂(E)的配合比例超过30质量％，则得到的被膜的硬度、耐水性、耐碱性和耐溶剂性有降低的趋势。
本实施方式的表面亲水性被覆剂优选还含有固化金属催化剂(F)。通过配合固化金属催化剂(F)，促进胶体二氧化硅溶胶(A)与反应性硅烷偶联剂(C)的缩合反应，可以进一步提高所得到的被膜的硬度和耐碱性。
作为固化金属催化剂(F)的具体例，例如可举出锡、钛、锌、铁、钴、铝的金属盐、醇盐、螯合化合物等。具体而言，可举出单乙酰乙酸铝、二异丙氧基钛双(乙基乙酰乙酸)、四乙基乙酰乙酸锆等。
作为固化金属催化剂(F)的配合比例，表面亲水性被覆剂的总量中，优选为0.01～0.2质量％，进一步优选为0.05～0.1质量％的范围。固化金属催化剂(F)的配合比例过高时，所得的被膜的硬度、耐碱性提高，亲水性有降低的趋势。
在本实施方式的表面亲水性被覆剂中，在不损害本发明的效果的范围，根据需要还可以配合紫外线吸收剂、抗氧化剂、光稳定剂、耐热稳定剂、防静电剂、消泡剂等各种添加剂。
本实施方式的表面亲水性被覆剂，通过将胶体二氧化硅溶胶(A)，丙烯酸聚合物(B)的溶液，反应性硅烷偶联剂(C)，固化剂(D)按照成为上述配合比例的方式混合来制备。此外，当将固化剂(D)与胶体二氧化硅溶胶(A)、丙烯酸聚合物(B)混合时，迅速发生交联反应，因此优选固化剂(D)在临涂布之前进行配合。具体而言，将胶体二氧化硅溶胶(A)、反应性硅烷偶联剂(C)和根据需要的表面活性剂(E)、固化金属催化剂(F)预先混合之后，慢慢地添加丙烯酸聚合物(B)的溶液并进行均匀混合得到主剂。接着，在临涂布于基材之前在主剂中添加固化剂(D)，从而制备表面亲水性被覆剂。进一步具体而言，例如，将胶体二氧化硅(A)，反应性硅烷偶联剂(C)，表面活性剂(E)，和固化金属催化剂(F)投入容器中，升温至40℃。接着，在上述容器中慢慢地，具体而言历时30～60分钟左右滴加丙烯酸聚合物(B)。滴加结束后，进一步通过在40℃条件下进行30～60分钟左右的搅拌，制备主剂。接着，在涂布于基材之前，在主剂中配合固化剂(D)并进行搅拌混合，从而制备表面被覆剂。
优选在反应过度进行之前，将制备的表面亲水性被覆剂涂布于基材。
基材没有特别的限制，可以没有特别限制地使用聚碳酸酯树脂，聚丙烯酸系树脂、苯乙烯系树脂等各种树脂基材，不锈钢、钢、铝等各种金属基材，玻璃等无机基材等。另外，基材的形态也没有特别的限制，为板，膜，成形品等。
涂布方法没有特别的限制，可以没有特别限制地使用浸涂、辊涂、旋涂、棒式涂布等各种涂布方法。
对经涂布的表面被覆剂以60～180℃，优选80～150℃左右的温度进行15～120分钟，优选30～60分钟左右的加热，从而使其热固化。由此，形成亲水性被膜。另外，只要可能，也可以进行基于常温固化、光固化的固化。
亲水性被膜的膜厚没有特别的限制，例如，优选2～90μm，进一步优选5～50μm左右。
这样的表面被覆剂在眼镜、潜水镜等的镜片，建筑用、车辆用、计器用的窗材等中用于形成亲水性被覆时可以优选使用。
【实施例】
以下，通过实施例对本发明进行更详细的说明。此外，以下的“％”，“份”是指质量基准。
此外，本发明不受下述任何实施例限定，在本发明的技术的思想的范围内可以进行任意的变形。
《含羟基的丙烯酸聚合物的合成例》
(合成例1)
在反应容器中投入含有224份的甲基乙基酮(MEK)、56份的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的混合溶剂，升温至60℃。
另一方面，将包含甲基甲基丙烯酸酯(MMA)78份和聚乙二醇的甲基丙烯酸酯(MA-50A，日本乳化剂(株)制)42份的混合单体，与作为聚合催化剂的1.2份的过氧新癸酸叔己酯(Perhexyl ND，日本油脂(株)制)搅拌混合，从而制备单体混合液。
在60℃条件下，将单体混合液历时3小时滴加至上述混合溶剂中，3小时后终止反应。由此，制造含有含羟基的Mw80000的丙烯酸聚合物的树脂溶液。
(合成例2)
作为单体混合液使用通过将含有MA-50A的单体120份与PerhexylND1.8份搅拌混合来制备的单体混合液，除此以外，与合成例1同样地操作，制造含有含羟基的Mw40000的丙烯酸聚合物的树脂溶液。
(合成例3)
作为混合单体使用包含MMA 78份、MA-50A 36份和丙烯酸(AA)6份的混合单体，除此以外，与合成例1同样地操作，制造含有含羟基和羧基的Mw90000的丙烯酸聚合物的树脂溶液。
(合成例4)
作为混合单体使用包含MMA 102份和MA-50A 18份的混合单体，除此以外，与合成例1同样地操作，制造含有含羟基的Mw85000的丙烯酸聚合物的树脂溶液。
(合成例5)
作为混合单体使用包含MMA60份和2-羟基乙基甲基丙烯酸酯(2-HEA)60份的混合单体，除此以外，与合成例1同样地操作，制造含有含羟基的Mw100000的丙烯酸聚合物的树脂溶液。
(合成例6)
作为单体混合液使用通过将MA-50A 120份、Perhexyl ND6份、链转移剂(2-巯基乙醇)2.4份搅拌混合来制备的单体混合液，除此以外，与合成例1同样地操作，制造含有含羟基的Mw4000的丙烯酸聚合物的树脂溶液。
(合成例7)
将聚合催化剂(Perhexyl ND)的添加量由1.2份变更至0.6份，除此以外，与合成例1同样地操作，制造含有含羟基的Mw250000的丙烯酸聚合物的树脂溶液。
将合成例1～7中的单体组成、溶剂的种类和所得的丙烯酸聚合物的重均分子量(Mw)、树脂溶液的粘度和非挥发成分、丙烯酸聚合物的羟基价汇总，并示出在表1中。
Figure GPA00001077210700131
《实施例》
使用在合成例1～7中得到的含羟基的丙烯酸聚合物，按以下所述制造亲水性被覆剂。
此外，以下对本实施例中使用的其他的原材料进行汇总说明。
(A)胶体二氧化硅溶胶
·MEK-ST：分散粒径10～15nm的日产化学(株)制，Snowtex系列，非挥发成分30％
·甲醇-二氧化硅溶胶：分散粒径10～15nm的日产化学(株)制Snowtex系列，非挥发成分30％
(C1)反应性硅烷偶联剂
·S-510溶液：环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(サイラプレ-ンS-510，智索(株)制)的MEK溶液，非挥发成分30％
·KBE-9007溶液：异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷(KBE-9007，信越化学工业(株)制)的MEK溶液，非挥发成分30％
(C2)非反应性硅烷偶联剂
·甲基硅酸盐溶液：甲基硅酸盐的MEK溶液，非挥发成分30％
(D)固化剂
·WB40-100溶液：Duranate WB40-100(旭化成化学品(株)制的赋予亲水基的改性六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的缩二脲型水分散聚氨酯树脂)的溶液，非挥发成分30％
·NP1100溶液：MT-olester-NP1100(三井武田化学品(株)制的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的缩二脲型ポリレタン)的MEK溶液，非挥发成分30％
(E)表面活性剂
·艾阪(エバン)U105溶液：聚氧乙烯聚氧丙烯乙二醇醚(第一工业制药(株)制エバンU105)的MEK溶液，非挥发成分30％
·VISGARD-A：磺酸胺盐(67％)与氧化乙烯-氧化丙烯(37％)的共聚物的溶液(Film Specialties公司制)，非挥发成分27％
(F)固化催化剂
·铝螯合物D：单乙酰乙酸铝(川研精细化学(株)制的铝螯合物D)的MEK溶液，非挥发成分30％
(G)吸水多元醇
·PEG-1000溶液：聚乙二醇(第一工业制药(株)制的PEG-1000)的MEK溶液，非挥发成分30％
(实施例1)
按照表2所示的组成，通过以下的方法制备亲水性被覆剂。
首先，在反应容器中投入40份的MEK-ST和40份的S-510溶液，升温至40℃。
接着，在上述反应容器内历时45分钟滴加20份的合成例1中得到的含羟基丙烯酸聚合物溶液，滴加终止后，在40℃条件下，搅拌30分钟，从而制备主剂。
接着，在所得的主剂中搅拌混合WB40-100溶液7.7份，从而得到亲水性被覆剂。
(实施例2～14)
除了根据表2的组成进行制备以外，与实施例1同样地操作得到亲水性被覆剂。
(比较例1～11)
除了根据表3的组成进行制备以外，与实施例1同样地操作得到亲水性被覆剂。
Figure GPA00001077210700161
Figure GPA00001077210700171
《亲水性被覆剂的评价方法》
在上述实施例1～14和比较例1～11中所得的主剂中搅拌混合固化剂(D)，制备亲水性被覆剂。接着，利用涂布机4mil将所得的被覆剂于150mm×70mm×0.5mm(厚度)的玻璃板涂布后，在120℃、20分钟的条件下进行干燥，制成试验板。接着，将所得的试验板供下述评价试验使用。
但是，比较例1中所得的亲水性被覆剂多在涂膜表面产生粉状的颗粒，另外，对比较例10中所得的亲水性被覆剂来说，涂敷液发生凝集，因此不能一起试验。
(外观评价)
根据JIS K 5600-1-1的4.4“涂膜的外观”的试验法，按照欧下述的标准，判定透明性和裂缝的有无。
优：无色透明，无裂缝。
劣：白浊，或产生裂缝。
(铅笔硬度)
根据JIS K 5600-5-4“划痕硬度(铅笔法)”的试验法，实施铅笔硬度试验。在铅笔硬度试验中，按照从硬度低的一方向高的一方可以排列为B、HB、F、H的顺序。另外，填写在“H”前的数字越大则硬度越高，填写在“B”前的数字越大则硬度越低。
(耐水性)
将试验板在23℃±2℃的水中浸渍3天。然后观察浸渍后的试验片的外观，根据JIS K 5600-1-1的4.4“涂膜的外观”的试验法，判定耐水性。
优：无色透明。
普通：半透明
劣：白化或溶解。
(耐碱性)
将试验板在23℃±2℃的5％氢氧化钠水溶液中浸渍3天。然后观察浸渍后的试验片的外观，根据JIS K 5600-1-1的4.4“涂膜的外观”的试验法，判定耐碱性。
优：无色透明。
普通：半透明
劣：白化或溶解。
(耐溶剂性)
在试验板表面上所形成的被膜的表面滴加丙酮，然后加载100g的载荷，进行50次摩擦试验。然后，根据JIS K 5600-1-1的4.4“涂膜的外观”的试验法，判定耐溶剂性。
优：无色透明。
普通：半透明
劣：白化或溶解。
(防雾性)
50℃的温水的表面上以1cm的间隔架设试验板的涂布面，并使其对向，测定直至被膜的表面起雾的时间。
优：至起雾的时间需要2分钟以上。
普通：至起雾的时间为1分钟以上，不足2分钟。
劣：至起雾的时间为不足1分钟。
(表面亲水性(水接触角))
在试验板表面滴上0.4μL的水滴，利用接触角计(协和界面科学公司制，Drop Master500)测定接触角。将结果示出在表4和表5。
Figure GPA00001077210700211
由实施例1～14中制备的表面被覆剂得到被膜的外观均为无色透明、没有裂缝的发生、外观性优良的被膜。另外，其铅笔硬度均为2H以上。进而耐水性、耐碱性、耐溶剂性、防雾性也优异。另外，任一被膜对水的接触角都低，亲水性优异。
另一方面，对于比较例1中所得的亲水性被覆剂而言，由于胶体二氧化硅溶胶(A)的比例过多，因此在涂膜表面多产生粉状的颗粒，不能得到正常的涂膜。另外，对在比较例2中所得的亲水性被覆剂而言，由于胶体二氧化硅溶胶(A)的比例过少，因此虽然外观性优异，但是硬度、耐溶剂性下降。
另外，对于比较例3中所得的亲水性被覆剂而言，由于反应性硅烷偶联剂(C)过少，因此亲水性降低，防雾性下降。另外，被膜的耐碱性也下降。另一方面，对比较例4中所得的亲水性被覆剂而言，反应性硅烷偶联剂(C)过多，因此亲水性下降，从而造成防雾性下降。另外，被膜的硬度也大幅下降，耐水性、耐碱性和耐溶剂性差。
另外，对比较例5中所得的亲水性被覆剂而言，由于没有含有固化剂(D)，因此丙烯酸聚合物(B)不形成交联结构。因此，耐碱性、耐水性和耐溶剂性差。
另外，对比较例6中所得的亲水性被覆剂而言，由于不含有反应性硅烷偶联剂(C)，因此相对胶体二氧化硅溶胶(A)的丙烯酸聚合物(B)的交联形成变得不充分，因此耐碱性、防雾性差。
另外，对比较例7中所得的亲水性被覆剂而言，由于不含有胶体二氧化硅溶胶(A)，因此硬度和耐溶剂性差。
另外，对比较例8中所得的亲水性被覆剂而言，由于含有不含末端官能团硅烷偶联剂，因此与比较例6同样地，相对胶体二氧化硅溶胶(A)的丙烯酸聚合物(B)的交联形成变得不充分，所以耐碱性、防雾性差。
另外，对比较例9中所得的亲水性被覆剂而言，由于丙烯酸聚合物(B)的分子量低，因此耐水性、耐碱性差。另外，对比较例10中所得的亲水性被覆剂而言，丙烯酸聚合物(B)的分子量过高，因此与胶体二氧化硅溶胶(A)的相溶性下降，在制造时发生凝集，成为涂布困难的状态。
另外，比较例11中所得的亲水性被覆剂属于专利文献2中记载的发明。比较例11中所得的亲水性被覆剂不含有胶体二氧化硅溶胶(A)，另外，表面活性剂(E)的含有比例高，因此硬度极低。
如以上详述的那样，本发明的一个方案的亲水性被覆剂的特征在于，含有，(A)胶体二氧化硅溶胶、(B)具有活性氢的重均分子量(Mw)5千～20万的丙烯酸聚合物、(C)反应性硅烷偶联剂、(D)丙烯酸聚合物(B)的固化剂，(A)成分与(B)成分的质量比[(A)/(B)]为5/95～95/5，且(A)成分和(B)成分的合计与(C)成分的质量比[(A+B)/(C)]为30/70～95/5。根据这样的亲水性被覆剂，可以形成兼具高亲水性和防雾性以及硬度、耐水性、耐碱性的亲水性被膜。
另外，相对于(B)成分与(E)成分的合计量，优选上述亲水性被覆剂还含有30质量％以下比例的、更优选5～20质量％的范围的具有活性氢的表面活性剂(E)。根据这样的构成，可以进一步提高被膜的亲水性。另外，由于表面活性剂具有活性氢，通过与反应性硅烷偶联剂(C)、固化剂(D)发生反应，亲水性的提高效果可以长时间维持。
另外，上述丙烯酸聚合物(B)，为具有活性氢的自由基反应性单体单元和不具有活性氢的自由基反应性单体单元的共聚物，从通过被膜可以赋予优良的亲水性的观点出发，优选上述具有活性氢的自由基反应性单体单元的构成比例为20质量％以上。
另外，从具有活性氢的观点出发，优选丙烯酸聚合物(B)含有选自羟基，羧基，氨基，酰胺基，磺酸基，和磷酸酯基中的至少一种的官能团
另外，从被覆剂的稳定性优异，固化后的被膜的透明性优异的观点出发，优选胶体二氧化硅溶胶(A)含有平均粒径1～200nm的微粒二氧化硅作为分散质。
另外，被覆剂的稳定性和反应性优异的观点出发，优选作为硅烷偶联剂(C)为选自环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷和异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。
另外，从在较低温度反应性也优异的观点出发，优选作为固化剂(D)，为选自聚异氰酸酯和密胺树脂中的至少一种。
另外，从促进胶体二氧化硅溶胶(A)与反应性硅烷偶联剂(C)的缩合反应，从而可以使得到的被膜的硬度和耐碱性进一步高的观点出发，优选上述亲水性被覆剂还含有固化金属催化剂(F)。
另外，本发明的另一方案的亲水性被膜的特征在于，将上述任一亲水性被覆剂涂布于基材，使其固化而得到。这样的亲水性被膜，兼具高亲水性和防雾性，以及硬度、耐水性、耐碱性。
另外，本发明另一方案的亲水性基材的特征在于，被上述亲水性被膜所被覆。这样的亲水性基材，含有兼具高亲水性和防雾性，以及硬度、耐水性、耐碱性的表面。
【产业上的利用可能性】
本发明的亲水性被覆剂可以在亲水性硬涂层用材料、防雾用涂布剂、防静电用涂布剂、油污、指纹等的防污涂布剂等中广泛利用。

Claims (11)

1.一种亲水性被覆剂，其特征在于，
含有(A)胶体二氧化硅溶胶、(B)具有活性氢的重均分子量Mw5千～20万的丙烯酸聚合物、(C)反应性硅烷偶联剂和(D)丙烯酸聚合物(B)的固化剂，
(A)成分和(B)成分的质量比(A)/(B)为5/95～95/5，且(A)成分和(B)成分的合计与(C)成分的质量比(A+B)/(C)为30/70～95/5。
2.根据权利要求1所述的亲水性被覆剂，其中，相对于(B)成分与(E)成分的合计量，以30质量％以下的比例含有具有活性氢的表面活性剂(E)。
3.根据权利要求1所述的亲水性被覆剂，其中，相对于(B)成分与(E)成分的合计量，以5～20质量％的比例含有具有活性氢的表面活性剂(E)。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的亲水性被覆剂，其中，所述丙烯酸聚合物(B)为具有活性氢的自由基反应性单体单元和不具有活性氢的自由基反应性单体单元的共聚物，上述具有活性氢的自由基反应性单体单元的构成比例为20质量％以上。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的亲水性被覆剂，其中，所述丙烯酸聚合物(B)含有选自羟基、羧基、氨基、酰胺基、磺酸基和磷酸酯基中的至少一种的官能团。
6.根据权利要求1～5的任一项所述的亲水性被覆剂，其中，所述胶体二氧化硅溶胶(A)含有平均粒径1～200nm的微粒二氧化硅作为分散质。
7.根据权利要求1～6的任一项所述的亲水性被覆剂，其中，所述硅烷偶联剂(C)为选自环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷和异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。
8.根据权利要求1～7的任一项所述的亲水性被覆剂，其中，所述固化剂(D)为选自聚异氰酸酯和密胺树脂中的至少一种。
9.根据权利要求1～8的任一项所述的亲水性被覆剂，其还含有固化金属催化剂(F)。
10.一种亲水性被膜，其是将权利要求1～9中的任一项所述的亲水性被覆剂涂布于基材并使其固化而得到的。
11.一种亲水性基材，其特征在于，被权利要求10所述的亲水性被膜所被覆。
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