CN101808508B - 在农业应用中用于杀微生物处理的电化学装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种电化学装置，该装置可以制备一种含有次氯酸的、组成可控的氧化溶液，同时可以将制得的溶液以连续的方式进行喷洒，因此，适用于农业领域中的杀微生物处理。该装置可以安装在机动车辆上或常用的移动设备上。

Description

在农业应用中用于杀微生物处理的电化学装置

发明领域

本申请涉及一种通过喷洒原位生成的氧化溶液而在农业应用中连续进行杀微生物处理的电化学装置。

背景技术

在许多技术领域中，含有各种形式的活性氯的氧化溶液的杀微生物和消毒性质是众所周知的；稀释的次氯酸盐溶液可用于食物的消毒以及食物加工、宾馆和环境卫生中所使用的工具的消毒。另一方面，含活性氯的溶液在农业应用例如对微生物引起的病害的预防或治疗处理中并不常见，这主要是因为市售的此类产品的效力低下，并且在大多数情况下呈现明显的缺点。特别是，含氯的活性物种所经历的复杂的解离以及失衡需要使用稳定剂来保存其中的标称组分；例如，常见的次氯酸钠溶液通常需要用碱来保持稳定，最简单的例子就是用苛性钠(pH值高达11-12)或缓冲的碱性溶液(例如四硼酸钠溶液)作为稳定剂，但每一种情况下pH值都不小于9.5。碱性过强的溶液不适合在农业应用中直接利用，且过多量的钠会导致一些本领域技术人员所公知的问题；特别地，用于喷洒在植物上的杀微生物溶液的pH值不应高于9，最好介于6和8之间。位于这个pH值范围中的一种非常有效的活性氯源就是次氯酸，其杀微生物性质在本领域中是众所周知的，并且与常用的杀菌剂相比，它还进一步具有价格低廉以及无毒害残留的优点。然而，一些实际的原因阻碍了次氯酸的应用，主要是其有限的稳定性使其允许的储存时间低于实际应用所需要的水平。此外，适合在耕作中使用的有效且没有有害的副作用的浓度(0.01至2g/l)意味着要么需要包装和处理使用过多的体积的非常稀释的产品，要么需要每一次都对产品进行稀释，但每次进行稀释除了不实用外，还是有问题的，因为会有使产品意外地被其它物质例如金属污染的风险，这会进一步降低次氯酸本就有限的稳定性。

由于这些原因，目前预防或治疗由微生物(例如真菌和细菌)引起的病害的杀微生物处理主要是使用各种化学制剂来进行的，但这些化学制剂会向环境释放有毒残留物，并且具有通常不能忽略的成本。

因此，需要提供一种在农业应用中用于杀微生物处理的便宜而有效的活性氯的来源，其适合在如由微生物(例如真菌或细菌)引起的植物病害的预防性或治疗性处理中使用。

发明概述

所附的权利要求对本发明的各个方面进行了阐述。

在一个实施方案中，本发明涉及一种可以通过喷洒原位生成的含次氯酸的氧化溶液在农业应用中连续进行杀微生物处理的电化学装置。该装置包括被供以碱金属氯化物的电解池，在一个实施方案中碱金属氯化物包括氯化钠或氯化钾或两者的混合物，在该电解池的阳极和阴极之间施加电压来电解所述碱金属氯化物，由此生产氧化溶液。该氧化溶液能直接喷洒或在同一装置中任选地进行稀释之后喷洒在待处理的植物上。

在一个实施方案中，由该电化学装置产生的氧化溶液的合适的组成包括在低于9、例如在6和8之间的pH值下浓度为0.01至2g/l的次氯酸。可操作该电化学装置的电解池以直接产生具有上述特征的氧化溶液；或者，该电化学装置也可以配有存储容器，可操作电解池以产生高浓度的氧化溶液，然后该氧化溶液被输送到所述存储容器中。在这种情况下，也能将水流，任选地在受控的pH值下，供应到所述存储容器中，以达到所述喷洒上游所需的组成。为此，所述电化学装置可以装备有本领域公知的用于监测次氯酸浓度、pH值和温度的设备。

在一个实施方案中，进料到所述电化学装置的电解池中的碱金属氯化物溶液含有浓度为1至50g/l的氯化钠和氯化钾，且pH值在6和9之间，可选地在6和8之间。

利用例如本文所述的电化学装置生产氧化溶液能提供根据土壤和待处理的植物的特征而对释放的钠量进行调节的可能性：对于已经富含钾的土壤或对钠具有相对高的耐受性的作物，所述电化学装置可以用较便宜的氯化钠作为进料。而在其它情况下，例如钠的供给不得不受限制时，所述电化学装置可以主要用或只用氯化钾溶液作为进料来进行操作。

在几种由微生物特别是由真菌和细菌引起的植物病害的处理中，利用所述电化学装置得到的氧化溶液相比于市售的含活性氯的产品具有更高的效力，这是因为它含有特别有活性的物质，例如在合适pH值下的次氯酸，其浓度可以极好地控制，因为它的生产和使用是同时进行的。这类应用中次氯酸的特别高的活性也许被其根据以下平衡同时产生新生的氧气和活性氯这一特殊性质所证明：

另外，由例如本文所述的电化学装置产生的次氯酸溶液除了含有依照已知的化学平衡的其它活性氯化合物(二氧化氯，次氯酸盐，亚氯酸盐，氯酸盐)外，可能还含有少量的过氧化氢，虽然由于这种物质与次氯酸的强反应性(根据)而很难被分析检测到，但通过此反应产生了新生的氧气，进而引起与次氯酸本身的协同作用。

在一个实施方案中，所述电化学装置配有例如具有阳极和阴极的未分隔型的电解池，其中阳极由用合适的催化剂活化的钛基材制成，该阳极能够在工作条件下产生足够的氧化电势，而所述阴极由也被催化活化或未活化的镍或钢制成；在另一个实施方案中，所述电化学装置配有具有隔板的池，例如具有被陶瓷隔板分开的同轴阴极和阳极的池。

阳极活化物由金属氧化物的混合物构成；在测试阶段，证明了用由铱的氧化物、钌的氧化物和锡的氧化物的混合物构成的催化组合物所活化的阳极适合于得到具有合适组成的氧化溶液。

在另一个实施方案中，阳极和阴极均由活化的钛构成。这具有允许电压周期性反转的优势；这样的极性反转可以帮助破坏沉积在阴极表面的碳酸钙垢层。因此，该实施方案允许以含有高硬度水的盐溶液来进行操作，而不需要在所述电化学装置中引入除钙用的软化装置。

例如本文描述的装置适用于将原位生成的氧化溶液喷洒在各种植物上：它可用在固定或半固定的装置上(例如装备有旋转装置的灌溉系统)或安装在各种移动设备上，例如安装在农用机动车辆上，以在有限的时间内对大片耕作区域进行处理。利用该氧化溶液处理植物适合于例如处理果树，作为非限制性的例子，该果树感染了细菌源的火疫病(病理学上是由梨火疫病菌引起的)、腐烂溃疡病(由苹果腐烂病菌引起的)或丛赤壳真菌溃疡病(由苹果梭疤病菌引起的)。在这些例子中，所述处理可以在叶子(例如在火疫病的情况下)和在枝条、大树枝以及树干上(例如在腐烂溃疡病或丛赤壳真菌溃疡病的情况下)进行。在处理所述树木前，可以用亲水性的纱布或棉纸对感染部位进行包扎：这样做的优点是：增加其与氧化溶液的接触效率，降低产品在应用过程中的分散以及减慢它们的挥发。

在一个实施方案中，有可能通过所述电化学装置喷洒纱布或棉纸形式的亲水性材料，然后将它们应用到待处理的树木的那些部位上。

例如本文所述的电化学装置能用于处理除果树之外的植物，例如被假单孢菌(它是一种可以引起番茄细菌性斑点的革兰氏阴性菌)感染的番茄作物。

尽管在以下描述中，将为农业用途而对所述电化学装置进行评述，但例如本文所述的电化学装置也能用于非农业的杀微生物处理，例如用在不同应用领域中的消毒过程中，所述应用领域例如：食品工业，包括但不仅限于清洗新鲜蔬菜；动物饲养，包括但不仅限于动物消耗的水的消毒；宾馆业，包括但不仅限于亚麻布的消毒；医疗保健，包括但不仅限于手术器械的消毒。

附图简述

附图1是根据本发明的电化学装置的一个实施方案的示意图，所述装置可以在固定装置上使用或安装在车辆上。

附图详述

附图1显示了根据本发明的电化学装置的一个实施方案，其包括电解池(100)，为了绘图简要，电解池中的一个阳极(110)和一个阴极(120)之间没有显示出隔板。对本领域技术人员显而易见的是，同样的考虑适用于由夹层式平面阳极和阴极组构成的池，或由同轴圆柱形阳极和阴极构成的池，可选地具有介于其间的隔板，例如陶瓷隔板或离子交换膜。阳极(110)连接到电流整流器(200)或用于施加电压的其它合适设备的正极(201)，而阴极(120)同样地连接到负极(202)。

在一个实施方案中，电流整流器(200)所施加的电压可以按照预先设定的频率周期性地反转。

将来自原料容器(300)的碱金属氯化物溶液(302)进料到电解池(100)中，可以通过合适的进料设备(301)以间歇模式从外部向原料容器(300)装料。

溶液(302)，其在阳极(110)和阴极(120)之间通过的过程中，在电流整流器(200)所施加的合适的电位梯度的作用下发生电解过程，产生初生的氧化溶液，该氧化溶液含有次氯酸(401)以及其它含氯物质和可选的痕量的过氧化氢和臭氧。

在另一个实施方案中，其中在阳极和阴极之间插入了隔板从而形成两个分隔开的室，将初生的氧化溶液(401)从阳极室中引出。

在所显示的实施方案中，将初生的氧化溶液(401)，其次氯酸浓度高于目标浓度，进料至服务容器(400)中并在那里用纯水或用水溶液进行稀释，所述稀释可选地在受控的pH值下通过合适的输入设备(410)以连续(例如用自来水或井水进行稀释的情况)或间歇的方式来进行。

所述氧化溶液接下来被调整到适于其使用的最终浓度，在一个实施方案中其含0.01和2g/l之间的次氯酸；这样得到的最终产物(402)被输送到合适的喷洒设备(500)中以直接施加到待处理的植物上。

在另一个实施方案中，没有提供所述服务容器(400)，氧化溶液(401)在适合于直接使用的浓度下产生并被送到喷洒设备(500)中。

初生的氧化溶液(401)的浓度可以通过调节过程参数(氯化物进料溶液的组成、电流强度，pH值)或通过调整电解池的尺寸(电极的长度和间距，电解液的停留时间)来合适地加以调节，这对本领域技术人员来说是显而易见的。特别地，对于给定的电解液流体来说，次氯酸和活性氯的产量通常会随着电流强度的增加和进料溶液(302)中的氯离子浓度的增加而增加。借助于未示出的合适的仪器，可以连续地对过程参数进行精细调控。例如，次氯酸的浓度可以借助紫外分光光度法进行连续监测，并通过调节设定的电压和电解液流通速率参数而进行调节。

在一个实施方案中，所述电化学装置被安置在移动设备上，该移动设备可选地为农用车辆。

实施例1

例如附图1所示的电化学装置，其配有未分隔的电解池，所述电解池包含被基于铱的氧化物、钌的氧化物和锡的氧化物的催化涂层活化的钛平面阳极和非活化的镍阴极。阳极总表面积与阴极总表面积相同，均为600cm²。原料容器中盛有pH值为中性的含有1g/l的NaCl和2.5g/l的KCl的溶液，该服务容器被通入自来水流，其流量通过下游的UV探头来控制并进行校正以通过292nm处的吸收来检测出口处的次氯酸浓度，将该浓度调节到喷洒阶段的0.10和0.15g/l之间的值。将电解池向服务容器的出口流量调节至20l/h的流量。

用以这种方式控制的装置来喷洒50棵感染了火疫病的白威廉品种的梨树的叶子，所述火疫病是由梨火疫病菌引起的，在局部科属中它会导致植物的茎、叶子和花变为褐色。根据现有技术，用硫酸铜对在同一块地中的另50棵感染了上述疾病的梨树个体进行处理。每种处理每天进行一次，持续10天。在整个处理周期完成后，用所述电化学装置喷洒的个体的火疫病发病率比用硫酸铜处理的植株的发病率低50％。

在处理前用扫描电镜(SEM)分析同一棵明显没有感染所述疾病的个体的叶子，发现在叶子上存在大量细菌菌落；用本发明的装置处理后，再进行同样的分析，证明完全不存在细菌增殖。相反，用同样的方法观察用硫酸铜处理后的叶子，虽然检测到细菌菌落大量减少的现象，但依然有痕量的菌落迹象。这一观测结果表明本发明的装置除了可以治疗处理外，还可以有效地用于预防处理。

实施例2

利用实施例1中的装置在几乎等同的条件下处理感染了腐烂溃疡病和丛赤壳真菌溃疡病的澳洲青苹(Granny Smith)品种的苹果树，上述疾病在病理学上是由真菌剂苹果腐烂病菌(Valsa ceratosperma)和苹果梭疤病菌(Nectria galligena)引起的，它们表现在枝条、大树枝以及树干上，使其出现溃烂并伴随明显而深度开裂的边缘。与前一个实施例中的实验相比，服务容器没有通入自来水，因此，为了得到等价的氧化溶液，电解液的池出口流量增加到45l/h。在处理前，用多层纱布包扎待处理的感染部位。对树干、大树枝和枝条的喷洒处理每天进行一次，持续30天。在这个周期结束后，与感染的果树相比，所有经过处理的溃烂部位变得干燥和得到了控制，并且在树干部位长出了新的木质。

上述说明不应被理解为对本发明的限制，本发明可以依据不同的实施方案来实施，而不背离其范围，且其范围仅由所附的权利要求来限定。

在本发明的说明书和权利要求书全文中，术语“包括”及其变体如“包含”和“含有”并非意在排除其它要素或附加物的存在。

仅仅是为了给本发明提供一个背景的目的而在说明书中包括对文献、法令、材料、装置、文章等的讨论。但这并不意味着或不能代表，在本申请的每一个权利要求的优先权日之前，任何或所有这些内容构成了现有技术基础的一部分或是与本发明相关的领域内的公知常识。

Claims (11)

1.一种用于实施对植物进行预防性或治疗性杀微生物处理的电化学装置，其包括：

-至少一个电解池，其包括至少一个阳极和至少一个阴极，

-用于在所述阳极和所述阴极之间保持电压的设备，该电压适合于从进料到所述至少一个电解池的碱金属氯化物溶液中产生含有次氯酸的氧化溶液，

-用于喷洒所述含有次氯酸的氧化溶液的设备，

进一步包括用于控制所述含有次氯酸的氧化溶液的组成以及可选地控制所述含有次氯酸的氧化溶液的温度的控制系统，该控制系统适合于使所述喷洒设备上游的次氯酸浓度在喷洒阶段过程中保持在0.01和2g/l之间的范围内，

且进一步包括控制所述含有次氯酸的氧化溶液的酸性的控制系统，所述控制系统适合于将所述喷洒设备上游的pH值控制在6和9之间的范围内，

其中所述至少一个阳极和所述至少一个阴极均是由被催化涂层活化的钛制造的，以及所述用于在所述阳极和所述阴极之间保持电压的设备配有极性反转装置。

2.根据权利要求1的电化学装置，其中所述催化涂层含有钌的氧化物、铱的氧化物和锡的氧化物。

3.根据权利要求1或2的电化学装置，其进一步包括至少一个储存容器和用于将所述含有次氯酸的氧化溶液和水进料到所述存储容器的设备，所述设备适合于将所述含有次氯酸的氧化溶液稀释，直至在所述喷洒设备的上游得到预定的组成。

4.根据权利要求1的电化学装置，其中所述电解池是未分隔型的。

5.用于在农业应用中连续实施杀微生物处理的车辆，其包括至少一个安装在所述车辆上的用于实施杀微生物处理的如权利要求1-4中任一项所定义的电化学装置。

6.用于对具有由微生物引起的疾病的植物进行预防或治疗处理的方法，其包括以下同时的或依次的步骤：

-将碱金属氯化物溶液装入根据权利要求1-4中任一项的电化学装置中，

-在所述至少一个阳极和所述至少一个阴极之间施加电压，

-产生含有0.01至2g/l的次氯酸的氧化溶液，

-将所述氧化溶液喷洒在待处理的植物上。

7.根据权利要求6的方法，其中所述碱金属氯化物溶液包含总浓度在1和50g/l之间的氯化钠和氯化钾的混合物且pH值在6和8之间。

8.根据权利要求6或7的方法，其中所述植物为果树，并且所述喷洒作用在树干、大树枝以及枝条上和/或作用在叶子上。

9.根据权利要求8的方法，其中要接受所述喷洒的所述树干、大树枝以及枝条预先用纱布、棉纸或其它亲水材料进行包扎。

10.根据权利要求6的方法，其中所述微生物选自包括梨火疫病菌、苹果腐烂病菌和苹果梭疤病菌的组。

11.根据权利要求6或7中任一项的方法，其中所述植物是番茄，所述微生物包括假单孢菌。

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