CN101780417B - 一种甲醇转化制备对二甲苯和低碳烯烃的催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种甲醇转化制取对二甲苯和低碳烯烃的催化剂及其制备方法与应用。本发明所提供的催化剂由过渡金属和稀土金属改性后的沸石分子筛再经硅氧烷基化合物修饰表面酸性和孔结构得到；其中，过渡金属含量为催化剂总重量的0.1-10wt％；稀土金属含量为催化剂总重量的0.1-5wt％；硅氧烷基化合物修饰后以Si计的担载量为催化剂总重量的0.1-8wt％。利用该催化剂实现了在一个反应过程中由甲醇直接制取三大基础化学品乙烯、丙烯和对二甲苯的目的；反应所得的烃类产物中对二甲苯在芳烃中的选择性大于80wt％，乙烯丙烯在C1-C5中选择性大于80wt％。
Description
技术领域
本发明涉及一种由甲醇制取低碳烯烃和芳烃的技术，具体地涉及一种由甲醇高选择性制备对二甲苯联产乙烯、丙烯的催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
乙烯、丙烯和对二甲苯是现代化工的基本原料。目前，对二甲苯生产主要采用甲苯、C9芳烃及混合二甲苯为原料，通过歧化、异构化、吸附分离或深冷分离而制取。由于其产物中的对二甲苯含量受热力学控制，对二甲苯在C8混合芳烃中只占20％左右，工艺过程中物料循环处理量大，设备庞大，操作费用高。特别是二甲苯三个异构体的沸点相差很小，采用通常的蒸馏技术不能得到高纯度对二甲苯，而必须采用昂贵的吸附分离工艺。乙烯和丙烯是以原油炼制而得的轻质油(石脑油和轻柴油)和液化石油气(LPG)以及天然气加工制得的乙烷和丙烷为原料进行生产。近年来，国内外许多专利公开了对二甲苯生产的新途径，其中甲苯烷基化可以生产高选择性的对二甲苯，但上述过程均依赖于石油资源。
甲醇制低碳烯烃以及甲醇制备芳烃是非石油路线生产乙烯、丙烯和芳烃的新途径。1976年Mobil Oil公司进行了甲醇在ZSM-5分子筛催化剂上转化为碳氢化合物的反应。USP 4,035,430中公开了甲醇在ZSM-5分子筛催化剂上转化汽油的过程；USP4,542,252中公开了甲醇在ZSM-5分子筛催化剂上制取低碳烯烃的技术；USP 3,911,041，USP 4,049,573，USP 4,100,219，JP 60-126233，JP 61-97231，JP 62-70324和EP 6501中公开了使用磷、镁、硅或碱金属元素改性的ZSM-5分子筛催化剂由甲醇制取低碳烯烃的反应；USP 5,367,100中公开了大连化学物理研究所使用磷和镧改性的ZSM-5分子筛催化剂由甲醇或二甲醚制取低碳烯烃的反应，其乙烯和丙烯总选择性仅为65wt％左右，乙烯、丙烯和丁烯总选择性大于85wt％。中国专利CN 101244969公开了一种C1-C2烃类或甲醇芳构化与催化剂再生的流化床装置，利用该装置及催化剂，可随时调节芳构化反应器内的催化剂的结焦状态，从而达到连续高效转化C1-C2烃类或甲醇并高选择性生成芳烃的目的。中国专利CN 1880288公开了一种甲醇转化制芳烃工艺，在改性ZSM-5分子筛催化剂上，甲醇催化转化为以芳烃为主的产物，具有芳烃的总选择性高，工艺操作灵活的优点。美国专利US 4615995公开了一种担载了Zn和Mn的ZSM-5分子筛催化剂，用于甲醇转化制备烯烃和芳烃，通过调变催化剂中Zn和Mn的含量可以改变产物中低碳烯烃/芳烃化合物的比值。
上述甲醇转化制备低碳烯烃或芳烃方法，主要集中于甲醇转化制取低碳烯烃、甲醇转化制取混合芳烃，或者是甲醇转化制取低碳烯烃副产混合芳烃。任何一种方法中甲醇转化主产物含量均较低，如甲醇转化制取低碳烯烃产物中乙烯丙烯选择性差，甲醇直接转化制备的混合芳烃市场价值较低，从而使得这些工艺过程难以在工业上应用推广。
发明内容
本发明的目的在于提供一种甲醇转化高选择性制备对二甲苯和低碳烯烃(乙烯、丙烯)的催化剂。利用该催化剂可以实现在一个反应过程中由甲醇直接制取三大基础化学品乙烯、丙烯和对二甲苯的目的。
为实现上述目的，本发明所提供的的催化剂，是由沸石分子筛先经过渡金属和稀土金属双金属改性后，再经硅氧烷基化合物改性得到的；
所述催化剂中，所述过渡金属含量为所述催化剂总质量的0.1-10％，所述稀土金属含量为所述催化剂总质量的0.1-5％，所述硅氧烷基化合物以硅计的担载量为催化剂总质量的0.1-8％。
进一步地，所述催化剂中过渡金属含量为所述催化剂总质量的4-8％，稀土金属含量为所述催化剂总质量的2-5％，所述硅氧烷基化合物以硅计的担载量为催化剂总质量的3-6％。
所述过渡金属可选自下述任意一种：铁、钴、镍、铜和锌，优选为锌或铁；所述稀土金属可为镧。
本发明所提供的催化剂是按照包括下述步骤的方法进行制备的：
1)将沸石分子筛经离子交换、焙烧制备成酸性沸石分子筛；
2)将步骤1)得到的酸性沸石分子筛在过渡金属可溶性盐或过渡金属可溶性氧化物溶液中浸渍0.5-12小时，取出烘干后，在450-650℃焙烧2-6小时，得到单金属改性的分子筛；
3)将步骤2)得到的单金属改性的分子筛在稀土金属可溶性盐溶液中0.5-12小时，取出烘干后在450-650℃焙烧2-6小时，得到双金属改性的分子筛；
4)将步骤3)得到的双金属改性的分子筛在硅氧烷基化合物浸渍0.5-12小时，取出烘干后在450-650℃焙烧2-6小时，得到所述催化剂。
其中，步骤2)中所述过渡金属可溶性盐和所述过渡金属可溶性氧化物中的金属选自下述任意一种：铁、钴、镍、铜和锌，优选为锌或铁；步骤3)中所述稀土金属可溶性盐为镧的可溶性盐。
本发明中所述沸石分子筛为具有结晶骨架结构的硅铝酸盐，其结构类型为MFI型或MEL型；所述MFI型的沸石分子筛优选为ZSM-5，所述MEL型的沸石分子筛优选为ZSM-11。
所述硅氧烷基化合物的结构通式如式I所示：
(式I)
其中，R1、R2、R3和R4均选自C1-C10的烷基；本发明中优选的硅氧烷基化合物为硅酸四乙酯。
本发明的再一个目的是提供上述催化剂在甲醇转化制备对二甲苯并联产低碳烯烃中的应用。
甲醇转化制备对二甲苯并联产乙烯丙烯的方法为：采用本发明所提供的的催化剂，以甲醇原料进行反应，得到对二甲苯和乙烯、丙烯；反应方式可以采用固定床或流化床的任一种形式；所述反应的条件为：反应温度为350-550℃，较佳为400-500℃；反应压力为0-5MPa；甲醇进料重量空速为0.5-10h-1。
反应产物的烃类产物中对二甲苯在芳烃中的选择性大于80wt％，乙烯丙烯在C1-C5中选择性大于80wt％。
具体实施方式
本发明的催化剂是以具有结晶骨架结构的结构类型为MFI或MEL硅铝酸盐为活性组分，经过渡金属或稀土金属双金属调变其酸性，再通过硅氧烷试剂对其外表面酸性及孔道进行修饰制备成催化剂，其制备过程如下：
1)将分子筛原粉经交换、焙烧制备成酸性分子筛。
2)将分子筛浸渍过渡金属和稀土金属，得到改性分子筛。
4)使用硅氧烷基试剂对改性分子筛进行表面修饰，调变催化剂外表面酸性和孔结构，得到催化剂。
在上述制备过程中，使用过渡金属和稀土金属的氧化物、可溶性盐对沸石分子筛进行改性，其目的在于提高催化剂甲醇转化反应的芳烃选择性。使用硅氧烷基试剂对已改性的分子筛进行外表面酸性和孔结构修饰，其目的在于提高催化剂甲醇转化反应的对二甲苯选择性。
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得；实施例中“wt％”表示质量百分含量。
下面通过实施例详述本发明，但本发明不局限于以下实施例。
实施例1、Zn-La-HZSM-5沸石分子筛
1)将ZSM-5沸石分子筛原粉(SiO2/Al2O3＝61，抚顺催化剂厂)在550℃下焙烧去除模板剂，在80℃水浴中用0.5摩尔当量硝酸铵溶液进行交换4次，交换后在120℃空气中烘干，550℃下焙烧3小时，得到HZSM-5沸石分子筛。
2)取步骤1)制备的HZSM-5沸石分子筛50g，使用10wt％浓度Zn(NO3)2水溶液浸渍10小时，烘干后，在550℃下焙烧3小时，得到Zn-HZSM-5沸石分子筛，其中Zn担载量5wt％。
3)取Zn-HZSM-5沸石分子筛20g，使用10wt％浓度的La(NO3)3水溶液浸渍10小时，烘干后，在550℃下焙烧3小时，得到Zn-La-HZSM-5沸石分子筛，其中La担载量3wt％。
实施例2、Fe-La-HZSM-5沸石分子筛
1)将ZSM-5沸石分子筛原粉(SiO2/Al2O3＝61，抚顺催化剂厂)在550℃下焙烧去除模板剂，在80℃水浴中用0.5摩尔当量硝酸铵溶液进行交换4次，交换后在120℃空气中烘干，550℃下焙烧3小时，得到HZSM-5沸石分子筛。
2)取步骤1)制备的HZSM-5沸石分子筛50g，使用12wt％浓度Fe(NO3)3水溶液浸渍12小时，烘干后，在550℃下焙烧3小时，得到Fe-HZSM-5沸石分子筛，其中，Fe担载量6wt％。
3)取Fe-HZSM-5沸石分子筛20g，使用10wt％浓度的La(NO3)3水溶液浸渍10小时，烘干后，在550℃下焙烧3小时，得到Fe-La-HZSM-5沸石分子筛，其中La担载量3wt％。
实施例3、制备甲醇转化高选择性制备对二甲苯和低碳烯烃的催化剂
使用硅氧烷试剂硅酸四乙酯对实施例1和实施例2得到的Zn-La-HZSM-5、Fe-La-HZSM-5沸石分子筛进行表面修饰：
(1)将10克Zn-La-HZSM-5放入20克硅酸四乙酯中浸渍12小时，倾出液体后，在120℃烘干后，在550℃焙烧3小时，得到修饰后Zn-La-HZSM-5沸石分子筛，编号为MTAC-11；其中，Zn的质量含量为4.7％，La的质量含量为2.9％，硅的担载量为催化剂总质量的4.2％。
(2)将10克Fe-La-HZSM-5放入20克硅酸四乙酯中浸渍12小时，倾出液体后，在120℃烘干后，在550℃焙烧3小时，得到修饰后Fe-La-HZSM-5沸石分子筛，编号为MTAC-12；其中，Fe的质量含量为5.6％，La的质量含量为2.9％，硅的担载量为催化剂总质量的4.3％。
实施例4固定床反应评价
在固定床反应器上进行甲醇转化反应，使用实施例3中的催化剂，反应条件：甲醇重量空速为2h-1，温度为450℃。采用气相色谱在线分析产物(去除甲醇后归一化)，如表1所示。其中C1-C5组成分析采用气相色谱离线分析，结果如表2所示。
表1、产物分析表
| 催化剂 | MTAC-11 | MTAC-12 |
| 反应温度(℃) | 450 | 450 |
| 进料时间(min) | 30 | 30 |
| 甲醇转化率(％) | 85.23 | 96.21 |
| 对二甲苯选择性(％)* | 83.42 | 83.58 |
| 产物分布(％) | ||
| C1-C5 | 48.31 | 47.32 |
| 苯 | 0.06 | 0.07 |
| 乙苯 | 0.24 | 0.3 |
| 对二甲苯 | 43.12 | 44.03 |
| 间二甲苯 | 0.89 | 0.76 |
| 邻二甲苯 | 1.18 | 1.09 |
| ≥C9 | 6.20 | 6.43 |
| 合计 | 100.00 | 100.00 |
*对二甲苯在芳烃中的选择性
表2、产物分析表
| 催化剂 | MTAC-11 | MTAC-12 |
| 反应温度(℃) | 450 | 450 |
| 进料时间(min) | 20-40 | 20-40 |
| CH4 | 2.12 | 2.36 |
| C2H4 | 46.82 | 45.56 |
| C2H6 | 0.21 | 0.28 |
| C3H6 | 33.49 | 34.59 |
| C3H8 | 0.45 | 0.43 |
| C4 + | 11.72 | 12.01 |
| C5 + | 5.19 | 4.77 |
| Total | 100.00 | 100.00 |
| C2H4+C3H6 | 80.31 | 80.15 |
实施例5、制备甲醇转化高选择性制备对二甲苯和低碳烯烃的催化剂
将ZSM-11沸石分子筛原粉(SiO2/Al2O3＝65，抚顺催化剂厂)在550℃下焙烧去除模板剂，在80℃水浴中用0.5摩尔当量的硝酸铵溶液进行交换4次，交换后在550℃下焙烧3小时，得到HZSM-11沸石分子筛。
取HZSM-11沸石分子筛50g，使用12wt％浓度Fe(NO3)3水溶液浸渍12小时，烘干后，在550℃下焙烧3小时，得到Fe-HZSM-5沸石分子筛，其中Fe担载量8wt％。
取Fe-HZSM-11沸石分子筛20g，使用10wt％浓度的La(NO3)3水溶液浸渍12小时，烘干后，在550℃下焙烧3小时，得到Fe-La-HZSM-11沸石分子筛，其中La担载量5wt％。
使用硅氧烷试剂硅酸四乙酯对Fe-La-HZSM-11沸石分子筛进行表面修饰。步骤分别为：将10克Fe-La-HZSM-11放入20克硅酸四乙酯中浸渍过夜，倾出液体后，在120℃烘干后，在550℃焙烧3小时，得到修饰后Fe-La-HZSM-11沸石分子筛，编号为MTAC-13，其中，Fe的质量含量为7.6％，La的质量含量为4.8％，硅的担载量为催化剂总质量的4.4％。
实施例6、固定床反应评价
在固定床反应器上进行甲醇转化反应，使用实施例5中的催化剂，反应条件：甲醇重量空速为4h-1，温度分别为450℃和500℃。采用气相色谱在线分析产物(去除甲醇后归一化)，如表3所示。其中C1-C5组成分析采用气相色谱离线分析，结果如表4所示。
表3、产物分析
*对二甲苯在芳烃中的选择性
表4、产物分析
Claims (5)
1.一种甲醇转化制备对二甲苯并联产低碳烯烃的催化剂，是由沸石分子筛先经过渡金属和稀土金属双金属改性后，再经硅氧烷基化合物改性得到的；
所述催化剂中，所述过渡金属含量为所述催化剂总质量的0.1-10％，所述稀土金属含量为所述催化剂总质量的0.1-5％，所述硅氧烷基化合物以硅计的担载量为催化剂总质量的0.1-8％；
所述低碳烯烃为乙烯和丙烯；
所述沸石分子筛为ZSM-5或ZSM-11；
所述过渡金属为锌或铁；所述稀土金属为镧；
所述硅氧烷基化合物的结构通式如式I所示：
(式I)
其中，R1、R2、R3和R4均为乙基。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述催化剂中，所述过渡金属含量为所述催化剂总质量的4-8％，所述稀土金属含量为所述催化剂总质量的2-5％，所述硅氧烷基化合物以硅计的担载量为催化剂总质量的3-6％；所述低碳烯烃为乙烯和丙烯。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于：所述催化剂按照包括下述步骤的方法进行制备：
1)将沸石分子筛经离子交换、焙烧制备成酸性沸石分子筛；其中，所述沸石分子筛为ZSM-5或ZSM-11；
2)将步骤1)得到的酸性沸石分子筛在过渡金属可溶性盐或过渡金属可溶性氧化物溶液中浸渍0.5-12小时，取出烘干后，在450-650℃焙烧2-6小时，得到过渡金属改性的分子筛；其中，所述过渡金属可溶性盐和所述过渡金属可溶性氧化物中的金属为锌或铁；
3)将步骤2)得到的过渡金属改性的分子筛在稀土金属可溶性盐溶液中浸渍0.5-12小时，取出烘干后在450-650℃焙烧2-6小时，得到过渡金属和稀土金属双金属改性的分子筛；其中，所述稀土金属可溶性盐为镧的可溶性盐；
4)将步骤3)得到的双金属改性的分子筛在硅氧烷基化合物中浸渍0.5-12小时，取出烘干后在450-650℃焙烧2-6小时，得到所述催化剂；
所述硅氧烷基化合物的结构通式如式I所示：
(式I)
其中，R1、R2、R3和R4均为乙基。
4.一种制备权利要求1所述催化剂的方法，包括下述步骤：
1)将沸石分子筛经离子交换、焙烧制备成酸性沸石分子筛；其中，所述沸石分子筛为ZSM-5或ZSM-11；
2)将步骤1)得到的酸性沸石分子筛在过渡金属可溶性盐或过渡金属可溶性氧化物溶液中浸渍0.5-12小时，取出烘干后，在450-650℃焙烧2-6小时，得到过渡金属改性的分子筛；其中，所述过渡金属可溶性盐和所述过渡金属可溶性氧化物中的金属为锌或铁；
3)将步骤2)得到的过渡金属改性的分子筛在稀土金属可溶性盐溶液中浸渍0.5-12小时，取出烘干后在450-650℃焙烧2-6小时，得到过渡金属和稀土金属双金属改性的分子筛；其中，所述稀土金属可溶性盐为镧的可溶性盐；
4)将步骤3)得到的双金属改性的分子筛在硅氧烷基化合物中浸渍0.5-12小时，取出烘干后在450-650℃焙烧2-6小时，得到权利要求1所述催化剂；
所述硅氧烷基化合物的结构通式如式I所示：
(式I)
其中，R1、R2、R3和R4均为乙基。
5.权利要求1-3中任一项所述的催化剂在甲醇转化制备对二甲苯并联产低碳烯烃中的应用。
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