CN101786597A - 一种表面包覆碳层的TiO2核壳结构纳米棒阵列及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种表面包覆碳层的TiO₂核壳结构纳米棒阵列，核为TiO₂纳米棒，直径为20-100nm，壳为碳层，厚度为2-10nm。制备步骤如下：a)在溶剂热条件下，通过非极性溶剂/亲水性基体的界面反应制备表面油酸修饰的TiO₂纳米棒；b)在惰性气体保护下，经升温煅烧即得表面包覆碳层的TiO₂核壳结构纳米棒。本发明具有如下的有益效果，采用在溶剂热条件下，通过非极性溶剂/亲水性基体的界面反应制备表面油酸修饰的TiO₂纳米棒阵列，然后升温使表面油酸碳化来制备表面包覆碳层的TiO₂核壳结构纳米棒阵列，工艺简单，成本较低，可制备大面积的TiO₂纳米棒阵列；结晶性能好且排列规整；比表面积大，有利于提高染料的负载量及对污染物的吸附；有利于光生载流子的电荷分离，提高量子产率。因此，可广泛应用于光催化及光电转换等领域。

Description

一种表面包覆碳层的TiO2核壳结构纳米棒阵列及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种TiO₂纳米棒阵列及其制备方法。

背景技术

纳米二氧化钛在光催化、染料敏化太阳能电池、气体传感器及纳米器件等领域有着广泛的应用。一维TiO₂纳米棒在光生电荷的分离、电荷的寿命、电荷复合的抑制、电荷的传输(也被形象地称为电子高速公路，Suzuki，Eur.J.Chem，2006：476)、以及对光的散射利用等诸多方面具有纳米颗粒无法比拟的优越性。构筑阵列有序的一维TiO₂纳米棒光电极，可使光生电子沿一维纳米材料与导电基底进行传输，从而有效降低电子-空穴复合，提高量子产率。因此，具有十分重要的理论研究价值及良好的实际应用前景。

目前，一维有序TiO₂纳米棒阵列的制备方法主要有：模板法(Khan，Sol.Mater.Sol.Cell，2003：211；Wada K，Surf.Coating Tech.2003：190；Limmer S J，Adv.Mater.2003：427)，气相沉积法(Sander M.S.Adv.Mater，2004：2052)，水热及溶剂热法(CN 101497427A；CN 101293742A；Grimes，NanoLetter，2008：3781；Eray S.Aydil，J.A.C.S，2009：3985)等。与TiO₂纳米粒子相比，TiO₂纳米棒阵列通常直径较大，比表面积较小(盛显良，化学进展，2009：1969)。采用TiO₂作染料敏化太阳能电池电极时，染料的吸附量较少，不利于光吸收效率的提高；用于光催化降解有机污染物，也不利于纳米棒阵列对污染物的吸附，从而导致纳米棒阵列“电子高速公路”的优势不能充分体现出来。

已有研究表明：采用活性碳包覆TiO₂纳米粒子，不仅可有效增大光催化剂的比表面积，增加催化剂对染料及污染物的吸附，从而提高光催化活性(Herrmann，J.Cata.2001，200：10；Inagaki，Appl.Cata.B，2004，50：177；Inagaki，Carbon，2005，43：1652；Inagaki，Appl.Cata.B，2006，64：9；Zhu，J.Molecu.Cata.A：Chem.2005，236：46；Li Yuanyao，J.Molecu.Cata.A：Chem.2007，270：93)，同时，碳层还可作为光敏化剂，使TiO₂具有可见光催化活性(Zhu，J.Molecu.Cata.A：Chem.2005，236：46；Li Yuanyao，J.Molecu.Cata.A：Chem.2007，270：93)。另外，采用类似石墨结构的碳层包覆TiO₂纳米粒子，不仅具有前述两点优势，还可有效抑制热处理过程中，TiO₂由高催化活性的锐钛矿向低催化活性的金红石晶形的转变，提高光催化剂的结晶度，减少催化剂内部光生载流子的复合中心。此外，石墨碳为SP²杂化结构，是一种共轭大∏键材料，具有独特的载流子传输性质(电子和空穴相互分离)，将两者复合，能在界面层形成“肖特势垒”，能有效促进光生载流子的电荷分离，提高量子产率(Sangaraju，Chem.Mater.20069，18：2275；ZhuY.F，Adv.Funct.Mater，2008，18：2180)。但至今表面包覆碳层的TiO₂核壳结构纳米棒阵列及制备方法尚无文献报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种表面包覆碳层的TiO₂核壳结构纳米棒阵列及其制备方法

本发明的目的是通过如下方式实现的：一种表面包覆碳层的TiO₂核壳结构纳米棒阵列，核为TiO₂纳米棒，直径为20-100nm，壳为碳层，厚度为2-10nm。

一种表面包覆碳层的TiO₂核壳结构纳米棒阵列的制备方法，制备步骤如下：

a)在溶剂热条件下，通过非极性溶剂/亲水性基体的界面反应制备表面油酸修饰的TiO₂纳米棒；

b)在惰性气体保护下，经升温煅烧即得表面包覆碳层的TiO₂核壳结构纳米棒。

TiO₂纳米棒为锐钛矿或金红石或两者之混合物；壳为无定形炭或类石墨炭。

所述非极性溶剂/亲水性基体组成为：钛酸正丁酯1％～20％，油酸10％～95％，非极性溶剂5％～90％，三乙胺5％～20％，碳酸氢铵0.01％～5％及亲水性基体。

所述非极性溶剂为环己烷、正己烷、或苯之一种；所述亲水性基体的基材可为钛片、硅片、导电玻璃片、普通玻璃片、石英片或钛管、硅管、导电玻璃管、普通玻璃管或石英管之一种。

溶剂热条件为：反应温度100℃～300℃，反应时间1h～150h。

所述惰性气体是指氮气或氩气之一种。

所述煅烧温度为300℃～1000℃，煅烧时间为0.5～6小时。

本发明具有如下的有益效果，采用在溶剂热条件下，通过非极性溶剂/亲水性基体的界面反应制备表面油酸修饰的TiO₂纳米棒阵列，然后升温使表面油酸碳化来制备表面包覆碳层的TiO₂核壳结构纳米棒阵列，工艺简单，成本较低，可制备大面积的TiO₂纳米棒阵列；结晶性能好且排列规整；比表面积大，有利于提高染料的负载量及对污染物的吸附；有利于光生载流子的电荷分离，提高量子产率。因此，可广泛应用于光催化及光电转换等领域。

附图说明

图1一种表面包覆碳层的TiO₂核壳结构纳米棒阵列结构示意图。

图2是本发明制备过程示意图；

图3是本发明实施例1的扫描电子显微镜(SEM)图。

图4是本发明实施例1的高分辨透射电子显微镜(HRTEM)图。

图5是本发明实施例1的X射线衍射(XRD)图。

图6是本发明实施例1的拉曼光谱图。

图7是本发明实施例2的扫描电子显微镜(SEM)图。

图8是本发明实施例4的原子力扫描(AFM)图。

图9是本发明施例5的扫描电子显微镜(SEM)图。

图10实施例5的扫描电子显微镜(SEM)侧视图。

具体实施方式

如图1所示：一种表面包覆碳层的TiO₂核壳结构纳米棒阵列，核为TiO₂纳米棒，直径为20-100nm，壳为碳层，厚度为2-10nm。

如图2所示一种表面包覆碳层的TiO₂核壳结构纳米棒阵列的制备方法，

制备原理如下：

碳酸氢铵受热时迅速分解生成水，由于水与非极性溶剂中不相容，自发地由高表面能的水/非极性溶剂界面向表面能较小的亲水性基体表面聚集，然后使钛酸正丁酯水解，形成生长点，进一步经钛酸正丁酯和油酸间的酯交换反应，围绕生长点进一步生长，形成表面油酸修饰的TiO₂纳米棒阵列，其反应式如下所下：

Ti(OBu)₄+xC₁₇H₃₁CO₂H→Ti(OBu)_4-x(C₁₇H₃₁CO₂)_x+xBuOH

Ti(OBu)₄+Ti(OBu)_4-x(C₁₇H₃₁CO₂)_x→

(BuO)₃Ti-O-Ti(BuO)_4-x(C₁₇H₃₁CO₂)_x-1+C₁₇H₃₁CO₂Bu

n Ti(OBu)_4-x(C₁₇H₃₁CO₂)_x→

n/2O(-Ti(Bu)_3-x(C₁₇H₃₁CO₂)_x-1)₂+C₁₇H₃₁CO₂Bu

然后在惰性气体保护下，通过程序升温，使TiO₂纳米棒表面的油酸碳化。根据煅烧温度的不同，TiO₂纳米棒表面碳层可为无定碳层或类似石墨结构的碳层，增大TiO₂纳米棒比面积，提高染料的负载及对污染物的吸附能力，从而实现本发明的目的。

下面实施例是对本发明的进一步说明。

实施例1：

将10ml三乙胺、20ml油酸、40ml环己烷、4ml钛酸正丁酯、0.05g碳酸氢铵混匀后，加入100ml水热釜，然后放入干净的ITO玻璃作亲水性基体，180℃保温24h，自然冷却后将ITO玻璃取出，并用乙醇洗涤5次，80℃真空干燥12h，然后在高纯氩气保护下，500℃热处理3h，即得表面包覆碳层的TiO₂核壳结构纳米棒阵列。扫描电镜结果表明，如图3所示：TiO₂纳米棒垂直于ITO玻璃基体，TiO₂纳米棒排列规整有序，粗细均匀，直径约50nm。高分辨透射电子显微镜(HRTEM)表明，如图4所示，TiO₂纳米棒表面包覆碳层厚度约3nm。X射线衍射测试表明，如图5所示：TiO₂晶形为锐钛矿和金红石混合物，并且纳米棒沿002晶面取向。拉曼光谱结果表明，如图6所示；碳层为无定形碳和石墨碳之混合物，1595cm^-1处的拉曼位移峰为石墨的G带特征峰，1340cm^-1处的拉曼位移峰为无定形碳特征峰。

实施例2：

将10ml三乙胺、20ml油酸、40ml环己烷、4ml钛酸正丁酯、0.1g碳酸氢铵混匀后，加入100ml水热釜，然后放入干净的ITO玻璃作亲水性基体，180℃保温24h，自然冷却后将ITO玻璃取出，并用乙醇洗涤5次，80℃真空干燥12h，然后在高纯氩气保护下，500℃热处理3h，即得表面包覆碳层的TiO₂核壳结构纳米棒阵列。扫描电镜结果表明，如图7所示：TiO₂纳米棒垂直于I TO玻璃基体，排列整齐，粗细均匀，直径约80nm，长度约5μm。X射线衍射测试表明：TiO₂晶形为锐钛矿和金红石混合物，并且纳米棒沿002晶面取向。拉曼光谱结果表明，碳层为无定形碳和石墨碳之混合物。

实施例3：

将10ml三乙胺、20ml油酸、40ml环己烷、4ml钛酸正丁酯、0.05g碳酸氢铵混匀后，加入100ml水热釜，然后放入干净的石英片作亲水性基体，180℃保温24h，自然冷却后将石英片取出，并用乙醇洗涤5次，80℃真空干燥12h，然后在高纯氩气保护下，500℃热处理3h，即得表面包覆碳层的TiO₂核壳结构纳米棒阵列。扫描电镜结果表明：TiO₂纳米棒垂直于石英片，排列整齐，直径约50nm，长度约5μm。

实施例4：

将10ml三乙胺、20ml油酸、40ml环己烷、4ml钛酸正丁酯、0.05g碳酸氢铵混匀后，加入100ml水热釜，然后放入干净的硅片作亲水性基体，150℃保温12h，自然冷却后将硅片取出，并用乙醇洗涤5次，80℃真空干燥12h，然后在高纯氩气保护下，500℃热处理3h，即得表面包覆碳层的TiO₂核壳结构纳米棒阵列。原子力扫描测试结果表明，如图8：TiO₂纳米棒垂直于硅片，排列整齐，直径约20nm，长度约0.5μm。

实施例5：

将10ml三乙胺、20ml油酸、40ml苯、4ml钛酸正丁酯、0.1g碳酸氢铵混匀后，加入100ml水热釜，然后放入干净的石英片作亲水性基体，200℃保温18h，自然冷却后将ITO玻璃取出，并用乙醇洗涤5次，80℃真空干燥12h，然后在高纯氩气保护下，500℃热处理3h，即得表面包覆碳层的TiO₂核壳结构纳米棒阵列。扫描电镜结果表明，如图9所示：TiO₂纳米棒垂直于石英片，排列整齐，直径约100nm，长度约2μm。X射线衍射测试表明，如图10所示：TiO₂晶形为锐钛矿和金红石混合物，并且纳米棒沿002晶面取向。

Claims (8)

1.一种表面包覆碳层的TiO₂核壳结构纳米棒阵列，其特征在于：核为TiO₂纳米棒，直径为20-100nm，壳为碳层，厚度为2-10nm。

2.根据权利要求1所述的一种表面包覆碳层的TiO₂核壳结构纳米棒阵列的制备方法，其特征在于制备步骤如下：

a)在溶剂热条件下，通过非极性溶剂/亲水性基体的界面反应制备表面油酸修饰的TiO₂纳米棒；

b)在惰性气体保护下，经升温煅烧即得表面包覆碳层的TiO₂核壳结构纳米棒。

3.如权利要求2所述一种表面包覆碳层的TiO₂核壳结构纳米棒阵列的制备方法，其特征在于TiO₂纳米棒为锐钛矿或金红石或两者之混合物；壳为无定形炭或类石墨炭。

4.如权利要求2所述一种表面包覆碳层的TiO₂核壳结构纳米棒阵列的制备方法，其特征在于所述非极性溶剂/亲水性基体组成为：钛酸正丁酯1％～20％，油酸10％～95％，非极性溶剂5％～90％，三乙胺5％～20％，碳酸氢铵0.01％～5％及亲水性基体。

5.如权利要求4所述一种表面包覆碳层的TiO₂核壳结构纳米棒阵列的制备方法，其特征在于：所述非极性溶剂为环己烷、正己烷、苯之一种；所述亲水性基体的基材为钛片、硅片、导电玻璃片、普通玻璃片、石英片、钛管、硅管、导电玻璃管、普通玻璃管或石英管之一种。

6.如权利要求2所述一种表面包覆碳层的TiO₂核壳结构纳米棒阵列的制备方法，其特征在于：溶剂热条件为：反应温度100℃～300℃，反应时间1h～150h。

7.如权利要求2所述一种表面包覆碳层的TiO₂核壳结构纳米棒阵列的制备方法，其特征在于：所述惰性气体是指氮气或氩气之一种。

8.如权利要求2所述一种表面包覆碳层的TiO₂核壳结构纳米棒阵列的制备方法，其特征在于：煅烧温度为300℃～1000℃，煅烧时间为0.5～6小时。

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