CN101760612B - 一种从次氧化锌渣中回收铋的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种从次氧化锌渣中回收锌、铟的同时进一步回收铋的方法。在硫酸酸浸的条件下，铅渣等沉淀后过滤回收利用，而铋、铟、锌等元素溶解并进入溶液，向该溶液分别加入一定量的草酸、磷酸钠和烧碱，控制pH值在一定范围内，从而达到将铋、铟和锌进一步提纯的目的，向分离后滤渣加入盐酸，重新溶解，并用铁板置换，析出铋和铟的海绵状单质，对该沉淀物进行第二次酸溶，过滤、洗涤，得金属铋，将金属铋投加至浓硝酸反应，结晶、烘干得成品碱式硝酸铋。

Description

一种从次氧化锌渣中回收铋的方法

技术领域

本发明涉及一种从次氧化锌渣中湿法回收锌、铟的同时，进一步回收铋并将其制备成碱式硝酸铋的方法。

背景技术

碱式硝酸铋又名次硝酸铋、硝酸氧铋，白色微晶粉末，几乎无臭，不溶于水和乙醇，易溶于硝酸或盐酸。碱式硝酸铋在医药上用于胃及十二指肠溃疡、腹痛、腹泻、轻度火伤和湿疹等，或作为除臭剂和防腐剂。

目前，我国较多是在完成酸浸的基础上对铋精矿和低品位矿石达到回收铋单质、单质铋转而生产成铋盐的方式制取碱式硝酸铋，较典型的有：①三氯化铁浸出-铁粉置换法；②三氯化铁浸出-隔膜电积法；④氯气选择性浸出法；⑤盐酸-亚硝酸浸出法；⑥新氯化水解法；⑦矿浆电解法。以上关于铋回收的方法均异于本发明。

次氧化锌渣是冶炼厂生产次氧化锌时的水萃渣，其成份复杂，主要有：锌、铅、铟、铋、铁等元素的氧化物(成份分析如表1)。由于废渣中各成份的品位不高，采用火法冶炼回收其中的元素将面临技术难度大，成本高等问题，已基本被淘汰。目前针对次氧化锌渣采用湿法冶炼进行锌、铅、砷、锑、银的综合回收已有报道，如“张发明，等冶锌工业废渣次氧化锌的综合利用湖南有色金属2006(6)”，但尚未涉及铋元素的回收。

表1次氧化锌渣的成份分析

本发明旨在结合次氧化锌渣中不同金属的特性，采用湿法回收锌、铟的基础上，进一步回收单质铋并生产碱式硝酸铋。使用该方法回收金属、生产碱式硝酸铋，既是对现有资源的进一步回收，又避免了铋对环境造成的污染；同时该方法原理简单、流程合理、产率和产品品位较高、成本低廉。

发明内容

本发明旨在提供一种用湿法回收锌、铟的同时进一步回收铋的方法。为达到这一目的，本发明提供如下的技术方案：

步骤1、铋元素的溶解

在常温常压条件下，将次氧化锌渣与水按1∶3～6的固液质量比混合、搅拌，反应8～12min，搅拌均匀后，将所得溶液加质量分数为98％的浓H₂SO₄至H₂SO₄在溶液中的浓度约为100-200g/l进行反应，反应时长2～4h。反应后进行过滤、洗涤，得到Bi₂(SO₄)₃、In₂(SO₄)₃、ZnSO₄、Fe₂(SO₄)₃混合液。

其化学反应方程式主要有：

Bi₂O₃+3H₂SO₄→Bi₂(SO₄)₃+3H₂O

In₂O₃+3H₂SO₄→In₂(SO₄)₃+3H₂O

ZnO+H₂SO₄→ZnSO₄+H₂O

Fe₂O₃+3H₂SO₄→Fe₂(SO₄)₃+3H₂O

PbO+H₂SO₄→PbSO₄↓+H₂O

步骤2、氢氧化铋的制备

将步骤1所得混合溶液，在加入草酸(草酸质量分数95.0％、质量为次氧化锌渣的8～12％)和磷酸钠(质量分数95.0％、质量为次氧化锌渣的1～2％)的前提下，用氢氧化钠(NaOH)溶液调节pH值至3～6，得Bi(OH)₃、In(OH)₃、Fe(OH)₂和Zn(OH)₂混合沉淀物，过滤、洗涤，滤渣进行下一步反应。化学反应方程式有：

2Fe³⁺→3Fe²⁺

Bi₂(SO₄)₃+6NaOH→2Bi(OH)₃↓+3Na₂SO₄

In₂(SO₄)₃+6NaOH→2In(OH)₃↓+3Na₂SO₄

FeSO₄+2NaOH→Fe(OH)₂↓+Na₂SO₄

步骤3、氯化铋的制备

常温常压条件下，向滤渣中加入浓度为35％的盐酸溶液，固液质量比1∶3～5，调节pH＝1～3，溶解过滤得ZnCl₂、FeCl₂、BiCl₃、InCl₃的混合液。其化学反应方程式有：

Zn(OH)₂+2HCl→ZnCl₂+2H₂O

Fe(OH)₂+2HCl→FeCl₂+2H₂O

In(OH)₃+3HCl→InCl₃+3H₂O

Bi(OH)₃+3HCl→BiCl₃+3H₂O

步骤4、单质铋的制取

步骤3完成后，保持该环境条件，插入铁板20～24h，铋和铟被置换出来，得海绵状单质混合物，余液主要含Zn²⁺、Fe²⁺，可作锌、铁回收利用或返回“步骤3”溶解滤渣。反应方程式有：

2InCl₃+3Fe→2In+3FeCl₂

2BiCl₃+3Fe→2Bi+3FeCl₂

步骤5、单质铋的制取

利用单质铟溶于盐酸，而单质铋不溶的性质，向步骤4中的单质混合物中加浓度为35％的盐酸溶液，调节pH＝1～3，反应时长30～40min。反应完全后，过滤得单质铋，余液进行铟的回收。反应方程式：2In+6HCl→3H₂↑+2InCl₃

步骤6、次硝酸铋的制取

向质量分数为50％～70％的浓硝酸加1～3倍于浓硝酸的水并加热到75～90℃，再慢慢投加第五步反应完成后过滤所得的单质铋，反应时长1.5h。反应后得硝酸铋溶液，向该溶液加10倍水水解，并用NH₄OH调pH为1.8～2.0，此时析出白色结晶为次硝酸铋，经热水洗涤、甩干后，在65℃～70℃干燥即得次硝酸铋成品。

其反应化学方程式：2Bi+8HNO₃→2Bi(NO₃)₃+4H₂O+2NO↑

2NO+O₂→2NO₂↑

利用本发明对次氧化锌渣中铋的回收，回收率可达80％以上，同时，制得得成品含次硝酸铋75～82.5％。

本发明较好的方案可以是：在步骤1中，将次氧化锌渣与水按1∶4～5的固液质量比混合反应。

本发明较好的方案可以是：在步骤2中，加入质量分数95.0％、质量为次氧化锌渣的10％的草酸和质量分数95.0％、质量为次氧化锌渣的1％的磷酸钠，并用氢氧化钠溶液调节pH值至4.5～5.2进行Bi(OH)₃的生成。

本发明较好的方案可以是：完成步骤2后的滤液再添加一定浓硫酸的情况下返回次氧化锌渣的浸取。

本发明较好的方案还可以是：在步骤3中，按固液质量比1∶3.5～4.5加入35％的盐酸溶液进行Bi(OH)₃的溶解。

本发明较好的方案又可以是：在步骤4中，置换时间24h。

附图说明

图1是本发明的工艺流程示意图。

实施方式

下面结合具体实例，对本发明进行更加详细的说明。本发明的保护范围包括但不限于以下实例：

实例1

称200g含铟0.0421％、铋0.65％的次氧化锌渣，加入1030ml水搅拌10min后加入110ml 98％H₂SO₄反应80min，过滤、洗涤得滤渣和余液。向余液加入质量分数为95.0％草酸20g，质量分数为95.0％的磷酸钠1g反应、搅拌30min，过滤、洗涤得浸出液1100ml。用NaOH溶液调节pH至3～6，得In(OH)₃、Bi(OH)₃、Zn(OH)₂、Fe(OH)₂混合物。混合物用盐酸溶解，溶液用铁板置换24h得到黑色海棉状铟与铋单质混合物。此混合物再用盐酸溶(常温)45min，过滤后滤渣溶于硝酸，用氨水调节pH至1.8～2.0，结晶体烘干即得成品。成品重2.16g，含次硝酸铋77.78％(质量分数)。使用该方法后铋的回收率达80.91％。

实例2

称200g含铟0.82％、铋1.25％的次氧化锌渣，加入1030ml水和110mlH₂SO₄溶液，常温下搅拌90min，过滤、洗涤得滤渣和余液。向余液加入质量分数为95.0％草酸15g，质量分数为95.0％的磷酸钠9g，常温搅拌30min，过滤、洗涤得滤液1250ml。用NaOH调pH至3～6，得In(OH)₃、Fe(OH)₂、Bi(OH)₃等混合渣，此渣常温下用盐酸溶解，生成InCl₃、FeCl₂、BiCl₃等混合物。溶液用铁板置换24h。得铋和铟的单质混合物。此混合物再用盐酸常温溶30min，过滤后滤渣溶于硝酸，用氨水调节pH至1.8～2.0，结晶体烘干即得成品。成品重4.21g，含次硝酸铋75.46％(质量分数)。使用该方法后铋的回收率达79.81％。

实例3

称200g含铟0.075％、铋0.82％的次氧化锌渣，加入1030ml水、110ml H₂SO₄常温下搅拌90min，过滤、洗涤得滤渣和余液。向余液加入18g草酸，8g Na₃PO₄常温下搅拌30min，过滤、洗涤，滤液1218ml。用NaOH调pH＝3～6得In(OH)₃、Bi(OH)₃、Fe(OH)₂、Zn(OH)₂混合物。此混合物常温下加盐酸溶10min。滤液用铁板置换24h，得海棉状铋和铟单质混合物。此混合物再用盐酸溶30min，过滤后滤渣溶于硝酸，用氨水调节pH至1.8～2.0，结晶体烘干即得成品。成品重2.80g，含次硝酸铋76.31％(质量分数)。使用该方法后铋的回收率达81.53％。

Claims (1)

1.一种从次氧化锌渣中采用湿法回收锌、铟的同时进一步回收铋、并制取碱式硝酸铋的方法，包括如下步骤：

步骤1、铋元素的溶解：在常温常压条件下，将次氧化锌渣与水按1∶3～6的固液质量比混合、搅拌，反应8～12min，搅拌均匀后，将所得溶液加质量分数为98％的浓H₂SO₄至H₂SO₄在溶液中的浓度为100-200g/l进行反应，反应时长2～4h，反应后进行过滤、洗涤，得到Bi₂(SO₄)₃、In₂(SO₄)₃、ZnSO₄、Fe₂(SO₄)₃混合液；

步骤2、氢氧化铋的制备：将步骤1所得混合液，在加入草酸和磷酸钠的前提下，其中草酸质量分数为95.0％、质量为次氧化锌渣的8～12％，磷酸钠质量分数为95.0％、质量为次氧化锌渣的1～2％，用氢氧化钠溶液调节pH值至3～6，得Bi(OH)₃、In(OH)₃、Fe(OH)₂和Zn(OH)₂混合沉淀物，过滤、洗涤，滤渣进行下一步反应；

步骤3、氯化铋的制备：常温常压条件下，向滤渣中加入浓度为35％的盐酸溶液，固液质量比1∶3～5，调节pH＝1～3，溶解过滤得ZnCl₂、FeCl₂、BiCl₃、InCl₃的混合液；

步骤4、单质铋的制取：步骤3完成后，保持该环境条件，插入铁板20～24h，铋和铟被置换出来，得海绵状单质混合物，余液主要含Zn²⁺、Fe²⁺，用作锌、铁回收利用或返回步骤3溶解滤渣；

步骤5、单质铋的制取：向步骤4中的单质混合物中加浓度为35％的盐酸溶液，调节pH＝1～3，反应时长30～40min，反应完全后，过滤得单质铋，余液进行铟的回收；

步骤6、次硝酸铋的制取：向质量分数为50％～70％的浓硝酸加1～3倍于浓硝酸的水并加热到75～90℃，再慢慢投加步骤5反应完成后过滤所得的单质铋，反应时长1.5h，反应后得硝酸铋溶液，向该溶液加10倍水水解，并用NH₄OH调pH为1.8～2.0，此时析出白色结晶为次硝酸铋，经热水洗涤、甩干后，在65℃～70℃干燥即得次硝酸铋成品。

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