CN101760057B - 陶瓷涂料、其制备方法、以及防止陶瓷涂膜开裂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及陶瓷涂料、其制备方法、以及防止陶瓷涂膜开裂的方法，提供了一种陶瓷涂料，它由以下组分组成：A组分：由金属的氧化物溶胶、着色颜料、片状颜料、定向助剂和水组成，其中，所述片状颜料的粒径为1-80μm，片径比为5-100；以及B组分：由至少两种具有不同水解速率的烷氧基硅烷混合组成；其中，所述A组分与B组分的重量比为2-3∶1-2；所述A组分的固含量为20-45重量％。本发明还提供了一种陶瓷涂料的制备方法，以及防止陶瓷涂膜开裂的方法。

Description

陶瓷涂料、其制备方法、以及防止陶瓷涂膜开裂的方法

技术领域

本发明属于化工涂料领域，涉及一种新颖的陶瓷涂料、其制备方法、以及防止陶瓷涂膜开裂的方法。具体地说，本发明涉及通过溶胶-凝胶法制备的无机陶瓷涂膜，该涂膜是由含有片状颜料的溶胶(A组分)、两种或两种以上烷氧基硅烷组成的固化剂(B组分)在混合后，经水解、熟化，形成具有一定粘度的凝胶液，通过喷涂施涂到经喷砂处理的金属基材上，随后涂膜经高温硬化，形成提高了开裂膜厚的陶瓷涂膜。该陶瓷涂膜可用于铝幕墙装饰、金属材料防腐，或提高金属基材的不粘性、耐磨性和抗热氧老化等目的的涂装。

背景技术

已知的是，经由溶胶的凝胶过程而沉积/施涂到基材表面的凝胶膜，内部含有溶剂，需对其进行干燥处理。湿凝胶的干燥过程一般可以观察到以下三个现象：

A)持续的收缩与硬化；

B)产生应力；

C)破裂。

湿凝胶在初期干燥过程中，因有足够的液相填充于凝胶孔中，凝胶体积的减少与蒸发了的液体的体积相等，无毛细力起作用。当进一步蒸发使凝胶体积减少量小于蒸发掉的液体体积时，此时液相在凝胶孔中形成弯月面，使凝胶承受一个毛细管压力P，将颗粒挤压在一起。如图1-2所示。

若弯液面的曲率半径为r，则流体表面张力σ引起的毛细管收缩压强P可由拉普拉斯公式表示为(参见黄键锋，“溶胶-凝胶原理与技术”，第60-61页，化学工业出版社，2005年9月第一版)：

$P=\frac{4\mathrm{\σ}\cos \mathrm{\θ}}{d}---\left(1\right)$

式中：σ为液体的液-气表面张力，θ为弯曲液面与固体壁间的湿润角，d为毛细孔直径。

在薄膜的干燥过程中，除凝胶内部溶剂的蒸发外，还有胶粒间的聚合反应，即，缩水或缩醇反应。缩合的副产物，即水或醇，也一并蒸发，同时凝胶膜在基材表面的附着力逐渐增大，导致膜沿与基材平行方向上的收缩受阻，使基材表面产生应力，当膜在基材表面附着牢固后，其体积收缩只能表现为厚度方向上的收缩。如一次成膜过厚将造成膜的开裂。

Thouless(参见黄键锋，“溶胶-凝胶原理与技术”，第132-135，化学工业出版社，2005年9月第一版)证明膜在干燥收缩时产生的应力K与膜厚h有如下关系：

h_c＝K_C/σΩ       (2)

式中h_c是临界开裂膜厚，K_C是临界应力强度，Ω是膜与基材的弹性模量比有关的函数(凝胶膜的Ω＝1)，σ为液体的液-气表面张力。当涂膜厚度小于h_c时，裂纹扩展所需的能量比裂纹附近应力减小而获得的能量要大，所以不会出现裂纹；当膜厚超过h_c时，裂纹出现。通常未颜料化的溶胶-凝胶涂膜开裂膜厚约为1-10μm，涂膜通过添加着色颜料，增加了膜的破裂韧性，或通过掺杂有机成分，减少膜的模量，开裂膜厚至多能达到20多微米，在这种情况下，依然制约凝胶涂膜的应用范围，例如涂膜太薄，在幕墙装饰领域，无法满足遮盖力要求；而涂膜太薄时，难以完全遮盖基材上的缺陷，装饰性差，对基材的防护作用较弱，各种侵蚀性介质容易穿透薄膜达到基材，造成基材的早期侵蚀；相反地，如果涂膜足够厚，腐蚀性介质到达基材需要更长的时间，从而延缓了腐蚀的发生，保护效果比膜薄时效果要好。

另外，用于铝幕墙装饰时，幕墙涂料因长时间的户外曝晒，在紫外线分解、空气的热氧老化和酸雨侵蚀下，会发生程度不同的粉化，而使涂膜的厚度逐年减少，如果涂膜太薄，就难以起到长效保护和装饰作用，因此充分的膜厚是起到保护或装饰作用的先决条件。

传统的干燥方法如室温或加热条件下让溶剂自然挥发或通过减压使溶剂挥发，都不可避免地造成气凝胶的体积逐步收缩，以致开裂碎化，这是因为气凝胶中毛细孔内的流体在气液相交界面上存在着表面张力的缘故。

为解决凝胶涂膜厚涂时的开裂问题，见诸于报道的措施有(参见陈龙武、王珏，“超临界干燥法制备SiO₂气凝胶的研究”，高等学校化学学报，1995年16卷6期：840-843；连进军等，“溶胶-凝胶冷冻干燥技术制备纳米二氧化锡及其表征”，化学世界，2004年第4期：171-174)：(1)超临界干燥技术，(2)冷冻干燥技术，(3)梯度升温干燥法等方法，但这些方法大多还停留在实验室研究或工业化应用的初期阶段，主要原因是上述方法要么设备要求复杂，要么干燥周期太长，要么成本太高，而无法满足商业化生产的需求。

总之，由于现有技术存在的上述问题，故至今为止尚未有低成本的、满足工业化应用要求的防止陶瓷涂膜开裂的方法。因此，本领域迫切需要开发成本低且效果好的防止陶瓷涂膜开裂的方法。

发明内容

本发明提供了一种新的厚膜型陶瓷涂料，其适于常规施工方式和固化条件，又不增加成本，满足了工业化应用的要求，从而解决了现有技术中存在的问题。

一方面，本发明提供了一种陶瓷涂料，它由以下组分组成：

A组分：由金属的氧化物溶胶、着色颜料、片状颜料、定向助剂和水组成，其中，所述片状颜料的粒径为1-80μm，片径比为5-100；以及

B组分：由至少两种具有不同水解速率的烷氧基硅烷混合组成；

其中，所述A组分与B组分的重量比为2-3∶1-2；所述A组分的固含量为20-45重量％。

在一个优选的实施方式中，所述片状颜料选自：无机片状颜料和金属片状颜料。

在另一个优选的实施方式中，所述无机片状颜料选自：云母粉、珠光颜料、六边形片状氢氧化铝、片状氧化铝、云母氧化铁、六方氮化硼、石墨粉、片状硫化钼和玻璃鳞片；所述金属片状颜料选自：铝粉、镍粉、不锈钢鳞片和钨粉。

在另一个优选的实施方式中，所述定向助剂选自：羟乙基纤维素、羧甲基醋酸丁酸纤维素和聚乙烯醇，其添加量为0.1-5重量％，以所述A组分的总重量计。

在另一个优选的实施方式中，所述金属的氧化物溶胶选自：氧化硅溶胶、氧化铝溶胶、氧化锆溶胶、氧化镍溶胶、氧化铈溶胶和氧化钇溶胶，其粒径为10-100nm；所述着色颜料选自：无机颜料和有机颜料。

在另一个优选的实施方式中，所述烷氧基硅烷由以下通式表示：

R_nSi(OR’)_4-n

式中，R为取代或未取代的C_1-7烷基、或者取代或未取代的C_1-7芳基，所述取代基选自：胺基、环氧基和羧基；R’为C_1-3烷基；n＝0、1或2。

在另一个优选的实施方式中，当R为取代或未取代的C_1-7芳基时，其含量占所述B组分的总重量的30重量％或更低。

在另一个优选的实施方式中，所述片状颜料的粒径为5-30μm，和/或所述片状颜料的片径比为10-50。

另一方面，本发明提供了一种专用于上述陶瓷涂料的制备方法，该方法包括：

将以下A组分和B组分按2-3∶1-2的重量比混合，在室温下搅拌熟化3小时或更长的时间，使得B组分中的烷氧基硅烷发生水解，并与A组分中的金属的氧化物溶胶进行缩聚反应或自身进行缩聚反应，形成溶胶-凝胶陶瓷涂料：

A组分：由金属的氧化物溶胶、着色颜料、片状颜料、定向助剂和水组成，其中，所述片状颜料的粒径为1-80μm，片径比为5-100；以及

B组分：由至少两种具有不同水解速率的烷氧基硅烷混合组成；

其中，所述A组分的固含量为20-45重量％。

再一方面，本发明提供了一种防止陶瓷涂膜开裂的方法，该方法包括：

将上述陶瓷涂料通过喷涂涂布到经喷砂处理的基材表面上形成涂层，并在160-180℃下固化20分钟，得到厚度达40-50微米的不开裂的陶瓷涂膜。

附图说明

图1是现有技术中凝胶内溶胶挥发形成的弯月面理想状态的示意图。

图2是现有技术中凝胶颗粒受毛细压力挤压聚集的示意图.

图3是根据本发明的一个实施方式的片状颜料受收缩压作用平行基材排列的过程的示意图。

图4是根据本发明的一个实施方式的开裂膜厚的观察方法的示意图。

具体实施方式

本发明的发明人在经过了广泛而深入的研究之后发现，在常规的两组分陶瓷涂料组成中，在一种组分中除使用传统的着色颜料外，还使用片状颜料，而另一种组分使用两种或更多种具有不同水解速率的烷氧基硅烷的混合物，由于片状颜料能够形成层状复合型结构，类似自然界贝壳中的珍珠层或建筑物的抹灰砖墙，因而显著提高了涂膜的韧性，具有防开裂的作用，并且具有不同水解速率的烷氧基硅烷的混合物也具有提高开裂膜厚的作用，从而得到了适于常规施工方式和固化条件，又不增加成本，满足工业化应用要求的厚膜型陶瓷涂料。基于上述发现，本发明得以完成。

在本发明的第一方面，提供了一种陶瓷涂料，它由以下组分组成：

A组分：由金属的氧化物溶胶、着色颜料、片状颜料、定向助剂和水组成；以及

B组分：由至少两种具有不同水解速率的烷氧基硅烷混合组成；

其中，所述A组分与B组分的重量比为2-3∶1-2；所述A组分的固含量为20-45重量％。

A组分

在本发明中，A组分由金属的氧化物溶胶、着色颜料、片状颜料、定向助剂和水组成。

片状颜料

本发明的A组分所使用的片状颜料可选自无机片状颜料和金属片状颜料。无机片状颜料包括：云母粉、各种包覆型云母粉(珠光颜料)、六边形片状氢氧化铝、片状氧化铝、云母氧化铁、六方氮化硼、石墨粉、片状硫化钼、玻璃鳞片等，其中，云母粉、片状氧化铝、片状氢氧化铝、玻璃鳞片、氮化硼是优选的，因为这些材料不仅价格低廉，而且自身的颜色很浅，几乎没有着色力，用于制备涂料时，对调色没有影响，因此又叫做体质颜料。金属片状颜料包括：铝粉、镍粉、不锈钢鳞片、钨粉等，由于成本和稳定性的原因，目前实际应用的主要是铝粉，但铝粉的着色力很强，它和珠光颜料一样，被称之为效应颜料，虽具有和片状体质颜料相似的做用，但更主要的目的是提供一种独特的装饰效果，因此不适宜用于实色漆。

因此，本发明A组分中的所使用的片状颜料优选片状体质颜料。

在本发明中，添加片状颜料意在模拟贝壳中珍珠层的层状复合结构，因此在脆性的陶瓷涂膜中优选硬度低、弹性模数小的片状体质颜料作为添加剂，它们的增韧和防开裂效果更好。即，在优选的片状体质颜料，如片状氧化铝(莫氏硬度8.8-9)、玻璃鳞片(莫氏硬度5.5-6)、白云母粉(莫氏硬度2-3.5)和氮化硼(莫氏硬度1-2)中，更优选云母粉、氮化硼和玻璃鳞片。

本发明所选用的片状颜料的平均粒径的范围为1-80μm，更优选的范围是2-50μm，最优选的范围是5-30μm。粒径太大不仅影响涂膜外观，而且会因其平行于基材排列，阻缓溶剂的挥发，高温固化产生“痱子”和气孔等漆病。而目数太高，粒径太小的片状颜料，片的径长和厚度接近，近似颗粒状颜料，因此就失去了增加涂膜韧性的作用。

进一步发现，影响片状颜料作用效果的因素还涉及片状颜料的长度和厚度比(简称片径比)，一般选用的片径比范围是5-100，优选的范围是10-50。因为片径比太小，在相同添加量时，意味着形成的叠层少，增韧效果差；如片径比过大，自身的强度不够，在研磨加工过程容易破碎，更主要的是成膜时不易定向，从而影响到应用效果和涂膜外观。

定向助剂

为了提高片状颜料的定向效果，本发明采用采用羟乙基纤维素(HEC)、羧甲基醋酸丁酸纤维素(CMCAB)、聚乙烯醇(PVA)等水溶性树脂作为片状颜料的定向剂，优选CMCAB，其用量为0.1-5重量％，最适宜的用量为1-2％，以所述A组分的总重量计。CMCAB树脂的特点是溶于水时体积膨胀很大，在涂膜干燥时迅速释放溶剂，体积收缩，使漆膜粘度增大，同时产生一个垂直漆膜表面的收缩压，使漆膜中不断移动的片状颜料快速固定下来，并且主要是以平行基材的方式，如图3所示。

金属的氧化物溶胶

在本发明中，对金属的氧化物溶胶没有特别的限制，可以是本领域常规的金属的氧化物溶胶，其例子包括，但不限于：氧化硅溶胶、氧化铝溶胶、氧化锆溶胶、氧化镍溶胶、氧化铈溶胶、氧化钇溶胶，其粒径为10-100nm。

着色颜料

在本发明中，对着色颜料没有特别的限制，可以是本领域常规的着色颜料，其例子包括，但不限于：无机颜料，有钛系颜料，如钛白、钛黄；氧化铁系颜料，如氧化铁红、氧化铁黄、氧化铁黑；钴系颜料，如钴蓝、钴绿；钒系颜料，如钒酸铋、钒紫；以及有机颜料，如酞菁蓝、酞菁绿和炭黑。

B组分

在本发明中，B组分由至少两种具有不同水解速率的烷氧基硅烷混合组成。目的是利用不同烷氧基硅烷水解速率的差异，以及水解产物(硅醇)在形成凝胶过程、固化成膜时缩聚速率的差异，使得交联过程是逐步完成的，尽可能避免了收缩应力集中在很短的时间形成，因此具有提高开裂膜厚的作用。

烷氧基硅烷

本发明的B组分所使用的烷氧基硅烷可由以下通式(3)表示：

R_nSi(OR’)_4-n    (3)

式中，R为取代或未取代的C_1-7烷基、或者取代或未取代的C_1-7芳基，所述取代基选自：胺基、环氧基和羧基；R’为C_1-3烷基；n＝0、1或2，其中，

n＝0时，即四个烷氧基取代的硅酸酯，主要有正硅酸甲酯、正硅酸乙酯；

n＝1时，即含三个烷氧基的硅烷，最常用的有三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷；

n＝2时，即含二个烷氧基的硅烷，常用的有二甲氧基二甲基硅烷、二乙氧基甲基硅烷、二乙氧基二乙基硅烷。

不同的烷氧基硅烷的水解速率是不同的，通常说来，

(1)n越大水解越慢；

(2)R’的碳链越长水解越慢；

(3)R的碳链越长水解越慢，且烷氧基相同时，水解速率按氨基取代基＞环氧基取代基＞羧基取代基＞支链烷基＞直链烷基＞芳香基的顺序依次减慢；

(4)影响烷氧基硅烷水解速率的主要因素，从大到小依次为n值、R’的碳链长度、R的碳链长度。

在本发明中，对使用上述烷氧基硅烷配合的方法并无特别的限制，但使用硅烷的品种至少是两种，同时考虑到配方使用的便利性，一般也不宜超过5种，3-4种最为适宜。

此外，在本发明中，当R为芳烃或取代芳烃时，因其和熟化后的溶胶-凝胶体系的相溶性有限，在使用时一般不超过B组分总重量的30％，最好控制在20％以内。

在本发明的第二方面，提供了一种陶瓷涂料的制备方法，该方法包括：

将上述A组分和B组分按2-3∶1-2的重量比混合，在室温下搅拌熟化3小时或更长的时间，使得B组分中的烷氧基硅烷发生水解，并与A组分中的金属的氧化物溶胶进行缩聚反应或自身进行缩聚反应，形成溶胶-凝胶陶瓷涂料。

在本发明的第三方面，提供了一种提高陶瓷涂膜开裂膜厚的方法，该陶瓷涂膜是基于溶胶-凝胶法所制备，该方法包括：

将上述陶瓷涂料通过喷涂涂布到经喷砂处理的金属基材的表面上形成涂层，在160-180℃下固化20分钟，形成厚膜型(40-50μm)陶瓷涂膜。

以下参看附图。

图3是根据本发明的一个实施方式的片状颜料受收缩压作用平行于基材排列的过程的示意图。如图3所示，湿膜时，片状颜料的主要取向是倾斜于基材，干燥时，随溶剂的挥发，膜的体积减少，湿膜粘度迅速增加，在收缩压力P和重力的共同作用下，片状颜料就会朝平行于基材的方向取向，完全干燥后，这种取向就被固定下来。。

图4是根据本发明的一个实施方式的开裂膜厚的观察方法的示意图。如图4所示，在尺寸大小为40cm×20cm的铝基材上，喷有自上而下膜厚呈梯度分布的陶瓷涂料测试样板1，即上部膜薄，下部膜厚，呈连续递增的形式；使用20倍放大镜2、油性笔画出标识线3。

本发明的主要优点在于：

本发明提供了一种厚膜型陶瓷涂料，该陶瓷涂料具有改进了的抗开裂性，适于常规施工方式和固化条件，又不增加成本，满足了工业化应用的要求。

实施例

下面结合具体的实施例进一步阐述本发明。但是，应该明白，这些实施例仅用于说明本发明而不构成对本发明范围的限制。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另有说明，所有的百分比和份数按重量计。

比较例1：

A组分的制备：按下表1所示的配比，先将CMCAB树脂预先溶解到异丙醇和水的混合溶液中，再依次加入铝溶胶、钛白粉，按常规的研磨方式分散至粒径为25μm以内，其中片状氢氧化铝为自制，平均粒径为2.3μm，片径比约为8-15。

B组分用原料为化学纯的试剂。

将A、B两组分按2∶1混合，在800-1200rpm下搅拌，室温熟化3小时，即可用于喷涂。

基材选用2mm厚，尺寸为40×20cm的铝板，用棕刚玉喷砂，喷砂后板面粗糙度为3-7μm。

采用手动喷涂，喷涂时不断调整喷枪的起始位置，从上至下使膜厚成逐渐增加的梯度分布，即上面膜薄，下面膜厚，膜厚范围大约在20-65μm，闪干5-10分钟，置于160℃温度下，干燥20分钟后取出。待试板完全冷却后，用黑色的油性记号笔在上面每隔一段距离就划上一条线(垂直试板的长边)，用20倍以上的放大镜，沿记号笔划线观察划线是否连续，观察到有裂纹的最小膜厚，即为开裂膜厚(参看图4)。

实施例1-4：

采用与比较例1中完全相同的配漆与施工方法，所不同的是用部分片状氢氧化铝替代配方中的钛白粉，使两者的重量之和为35重量份。

表1

实施例5-10：

涂料制备、熟化和施工方法同比较例1，所不同的是将片状颜料替换成不同粒径的绢云母粉，绢云母的片厚较薄，一般在0.3-0.5μm，随粒径不同，片径比在6-150范围。具体配比与试验结果见下表2。

表2

比较例2：

按照比较例1所述的方法，配制A组分，并研磨至25μm以下，将A/B＝2/1混合熟化3小时，制板、评价开裂膜厚。A、B两组分的原料与配比见下表3。

实施例11-14：

A组分的制备方法同比较例1，B组分中的烷氧基硅烷按表3所示的比例混合均匀后，再与A组分按A/B＝2/1混合熟化。

表3

在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (12)

1.一种陶瓷涂料，它由以下组分组成：

A组分：由金属的氧化物溶胶、着色颜料、片状颜料、定向助剂和水组成，其中，所述片状颜料的粒径为1-80μm，长度和厚度比为5-100；以及

B组分：由至少两种具有不同水解速率的烷氧基硅烷混合组成；

其中，所述A组分与B组分的重量比为2-3:1-2；所述A组分的固含量为20-45重量％。

2.如权利要求1所述的陶瓷涂料，其特征在于，所述片状颜料选自：无机片状颜料。

3.如权利要求2所述的陶瓷涂料，其特征在于，所述无机片状颜料选自：云母粉、珠光颜料、六边形片状氢氧化铝、片状氧化铝、云母氧化铁、六方氮化硼、石墨粉、片状硫化钼和玻璃鳞片。

4.如权利要求1所述的陶瓷涂料，其特征在于，所述片状颜料选自：金属片状颜料。

5.如权利要求4所述的陶瓷涂料，其特征在于，所述金属片状颜料选自：铝粉、镍粉、不锈钢鳞片和钨粉。

6.如权利要求1所述的陶瓷涂料，其特征在于，所述定向助剂选自：羟乙基纤维素、羧甲基醋酸丁酸纤维素和聚乙烯醇，其添加量为0.1-5重量％，以所述A组分的总重量计。

7.如权利要求1所述的陶瓷涂料，其特征在于，所述金属的氧化物溶胶选自：氧化铝溶胶、氧化锆溶胶、氧化镍溶胶、氧化铈溶胶和氧化钇溶胶，其粒径为10-100nm；所述着色颜料选自：无机颜料和有机颜料。

8.如权利要求1所述的陶瓷涂料，其特征在于，所述烷氧基硅烷由以下通式表示：

R_nSi(OR’)_4-n

式中，R为取代或未取代的C_1-7烷基、或者取代或未取代的C_1-7芳基，所述取代基选自：胺基、环氧基和羧基；R’为C_1-3烷基；n=0、1或2。

9.如权利要求8所述的陶瓷涂料，其特征在于，当R为取代或未取代的C_1-7芳基时，其含量占所述B组分的总重量的30重量％或更低。

10.如权利要求1-9中任一项所述的陶瓷涂料，其特征在于，所述片状颜料的粒径为5-30μm，和/或所述片状颜料的长度和厚度比为10-50。

11.一种陶瓷涂料的制备方法，该方法包括：

将以下A组分和B组分按2-3:1-2的重量比混合，在室温下搅拌熟化3小时或更长的时间，使得B组分中的烷氧基硅烷发生水解，并与A组分中的金属的氧化物溶胶进行缩聚反应或自身进行缩聚反应，形成溶胶-凝胶陶瓷涂料：

A组分：由金属的氧化物溶胶、着色颜料、片状颜料、定向助剂和水组成，其中，所述片状颜料的粒径为1-80μm，长度和厚度比为5-100；以及

B组分：由至少两种具有不同水解速率的烷氧基硅烷混合组成；

其中，所述A组分的固含量为20-45重量％。

12.一种防止陶瓷涂膜开裂的方法，该方法包括：

将权利要求1-10中任一项的陶瓷涂料通过喷涂涂布到经喷砂处理的基材表面上形成涂层，并在160-180℃下固化20分钟，得到厚度达40-50微米的不开裂的陶瓷涂膜。

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